JPH0511397A - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造後のフィルムの経時保存に対しても写真
性能の変動、劣化がなく、かつ膜強度の優れた半導体レ
ーザー光源用及びヘリウム‐ネオン光源用ハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【構成】 特定のカルボシアニン、ジカルボシアニン又
はヘプタメチンシアニンの少なくとも一つにより、600n
m以上に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の構
成要素中にカルバモイルピリジニウム系硬膜剤を用いる
構成による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは写真特性に悪影響を
与えることがなく、速効性の硬膜性を有する硬膜剤を用
いたレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】ＭＲＩ(マグネチックレゾナンスイメー
ジング)、Ｘ線ＣＴ(コンピューテッドトモグラフィ
ー)、ＣＲ(コンピューテッドラジオグラフィー)、のコ
ンピューター支援診断(Computer Aided Diagnosis)等の
放射線診断用の画像をデジタル又はアナログ(ビデオ)信
号としてコンピューターなどの処理装置に取り込み処理
し、これをレーザービームで走査してハロゲン化銀写真
感光材料上に描出させ透過写真像として診断に供する手
段が一般化している。

【０００３】これらの走査型レーザー露光装置は、レー
ザー光源としてへリウム-ネオン、半導体レーザーなど
のコヒーレントな光が用いられるため、レーザー光の発
信波長である赤色光から近赤外領域まで感光する感光材
料が必要となり、ハロゲン化銀をレーザー光の領域に分
光増感する必要がある。これらの手段としては、例え
ば、The Theory of the Photographic Process 第三版
(マクミラン社 1966年)198-201頁に記載されているよう
に長鎖シアニン色素を用いる方法が公知である。

【０００４】又、これらのレーザー光源を用いる記録方
式は、感光材料の搬送、露光、現像などが自動化されて
いるため、搬送時に起こる故障を防ぐ意味で感光材料の
物性、特に感光膜の強度が要求される。又、感光材料を
構成する層としては、主としてゼラチンおよび／又はゼ
ラチン誘導体を用いた親水性コロイド層から構成されて
いる。しかしながらこれらの親水性層は耐摩擦性、寸法
安定性、可僥性及び写真処理時における耐水性に乏しい
ことから、実用に耐えられる物理的強度を持たせる必要
があり、そのためこれらの層に対して種々のゼラチン硬
化剤が使用されてきている。

【０００５】従来、ゼラチンのための硬膜剤としては、
金属塩、アルデヒド、およびハロゲン化アルデヒド化合
物、ムコクロル酸、二塩基性有機酸クロライド、テトラ
カルボン酸無水物、ビニルスルホン、アクリルアミド、
エチレンオキサイド、エチレンイミン系、多官能性メタ
ンスルホン酸エステル、及びα-クロロアシルアミド系
化合物、ポリアクロレイン系及びその誘導体または共重
合体、さらにアルギン酸誘導体など多くの化合物が硬膜
剤として提案されている。

【０００６】写真感光材料用硬膜剤として特に重要なこ
とは、感光層をはじめとした写真用構成層に対して速や
かに硬化反応が進み、後硬膜性のないこと、或は写真用
塗布液の粘度を増加し塗布性に障害を与えないことなど
が望ましい。また硬化速度が遅いために塗布後に長期間
保存したり、或は加温したりして硬化反応を促進するこ
とは硬膜度及び写真特性のバラツキを招く結果となり好
ましくない。

【０００７】又、短期間に必要な硬化レベルに達せしめ
るために、例えば多量の硬膜剤を使用したりするとする
と著しく現像速度を遅らせ、カバリングパワーの低下を
もたらしさらに、後日徐々に硬化が進行して現像性にバ
ラツキを生じたりする所謂、後硬膜による現像阻害性を
示すことがある。レーザーイメージャー用の感光材料に
おいても、硬膜性による写真特性の変動がなく、速効性
で迅速に飽和硬化レベルに達する硬膜剤が望まれてい
た。又、ＣＴ、ＭＲＩなどの診断機器では撮影機器と直
結した専用処理が行われており、これらのランニングで
は、現像処理剤の補充量が少ない場合に現像性の遅延或
はカバリングパワーの低下を起こし易く、最高濃度の低
下が免れなかった。前述した従来の硬膜剤では、遅効性
であったり、後硬膜性を有したり、さらには硬膜剤とし
ての物性は満足されるがレーザーイメージャー用の赤感
性あるいは赤外分光増感色素との相容性が悪く写真特性
を劣化するなどして、新たな技術が強く望まれていた。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は感光材料の経時
保存により写真特性の変動がなく、かつ膜強度の優れた
半導体レーザー光源用及びヘリウム‐ネオン光源用の高
感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、以下により達成
されることを見い出し本発明を成すに至った。 即ち、 下
記一般式〔１〕、〔２〕及び／又は一般式〔３〕で表さ
れる化合物の少なくとも一種により600nm以上に分光増
感されたハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材
料を構成する乳剤層及び／又は保護層が下記一般式
〔４〕で表される化合物の少なくとも一つにより硬化さ
れているレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成される。

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｚ_１、Ｚ₂はベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール及びベンゾセレナゾール環を形成するに
必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキ
ル基又は置換アルキル基を表す。Ｘはアニオンを表し、
ｎは１又は２(分子内錯塩を形成する場合はｎは１であ
る)を表す。

【００１２】上記においてＺ₁及びＺ₂の非金属原子群と
しては、 相互に同じか又は異なっていてもよく、例えば
ベンゾチアゾール環としてベンゾチアゾール、5-クロロ
ベンゾチアゾール、5-メチルベンゾチアゾール、5-メト
キシベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾー
ル、5‐ヒドロキシ-6-メチルベゾチアゾール、5,6-ジメ
チルベンゾチアゾール、5-エトキシ-6-メチルベンンゾ
チアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、5-カルボキ
シベンゾチアゾール、5-エトキシカルボニルベンゾチア
ゾール、5,6-ジメチアミノベンゾチアゾール、5-アセチ
ルアミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。

【００１３】ベンゾセレナゾール環としては、例えばベ
ンゼゾセレナゾール、5-クロロベンゾセレナゾール、5-
メチルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾ
ール、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、 5,6-ジメチ
ルベンゾセレナゾール、5,6-ジメトキシベンゾセレナゾ
ール、5-エトキシ-6-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒドロ
キシ-6-メチルベンゾセレナゾール、5-フェニルベンゾセ
レナゾールなどが挙げられる。更にナフトチアゾール環
としては、例えばβ-ナフトチアゾール、 β,β'-ナフ
トチアゾールなどが挙げられる。更にナフトセレナゾー
ル環としては例えばβ-ナフトセレナゾールなどが挙げ
られる。

【００１４】上記Ｒ₁及びＲ₂の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、n-プロピル基などのアルキル基、
β-カルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル基、γ
-スルホプロピル基、γ-スルホブチル基、δ-スルホブ
チル基、スルホエトキシエチル基などの置換アルキル基
を挙げることができる。

【００１５】上記のＸで表されるアニオンの具体例とし
ては、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ-トル
エンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げる
ことができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｚ₃及びＺ₅はベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ベンゾオキサゾール及びナフトオキサ
ゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ₄
は置換基を有してもよい５員ないし６員の炭素原子環を
表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基又は置換アルキル
基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは１又は２(分子内
錯塩を形成する場合はｎは１である)を表す。

【００１８】一般式[２]の式中、Ｚ₃とＺ₅が表すベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環例えば〔1,2d〕、
〔2,1d〕及び〔2,3d〕のナフトチアゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環例えば〔1,2d〕、
〔2,1d〕及び〔2,3d〕のナフトチアゾール環には、それ
ぞれ置換基を有してもよく例えば炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハ
ロゲン原子例えばクロル原子、ブロム原子などが挙げら
れる。Ｒ₃及びＲ₄は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数１
〜４の置換アルキル基で例えばメチル基、エチル基、2-
ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-アセトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル
基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基、
2-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチ
ル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、P-
スルホフェネチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基等である。

【００１９】本発明の上記一般式〔２〕で表されるうち
のＺ₄が5員の炭素原子環の場合は、詳しくは下記一般式
〔２‐a〕で表すことができる。

【００２０】

【化７】

【００２１】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子例えばクロール原子、ブロム原子などを表し、
Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ炭素数１〜12のアルキル基、置
換基を有してもよいフェニル基例えば、フェニル基、m-
トリル基、p-トリル基、m-クロロフェニル基、p-クロロ
フェニル基、炭素数 1〜４のアルコキシ基を置換した例
えばp-メトキシフェニル基など、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニルアルキル基例えばエトキシカルボニルメ
チル基などを挙げることができる。

【００２２】Ｒ₁₆は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカル
ボニル基、又はフェニル基を表す。Ｚ₃、Ｚ₅、Ｒ₃、Ｒ₄
及びＸ、ｎは一般式〔２〕と同義である。

【００２３】本発明の上記一般式〔２〕で表されるうち
のＺ₄が6員の炭素原子環の場合は詳しくは下記一般式
〔２‐ｂ〕で表すことができる。

【００２４】

【化８】

【００２５】式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。
Ｚ₃、Ｚ₅、Ｒ₃、Ｒ₄及びＸ、ｎは一般式〔２〕に同義で
ある。

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｚ₆は５員又は６員の含窒素複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表す。Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基又は
置換アルキル基を表す。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、
フェニル基又はベンジル基を表す。

【００２８】Ｘはアニオンを表し、ｍ、ｎ及びpは１又
は２を表す。

【００２９】式中、Ｒ₅及びＲ₆はアルキル基又は置換ア
ルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
である。これらのアルキル基に置換する基としては、例
えばカルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン
原子例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヒドロキ
シル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数８
以下)、アルコキシ基(好ましくは炭素数７以下)、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基(好ましくは炭素数３以
下)、アシル基(好ましくは炭素数８以下)、カルバモイ
ル基、スルハモイル基、アリール基などを挙げることが
できる。

【００３０】Ｒ₇としては、水素原子、アルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基で、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基又はベンジル基などが挙げられる。

【００３１】Ｙは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基で、これらのアルキル基に置換する基としては、例え
ばカルボキシメチル基、トリフロロメチル基、又はアル
コキシ基などが挙げられる。

【００３２】Ｚ₆で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、3,3-アルキルインドレニン環、イミダゾール環
などを挙げることができる。

【００３３】これらのうちで好ましくはチアゾール環、
オキサゾール環で、さらに好ましくはベゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環などが挙げられる。Ｘは対イオンを表
し、ｍ、ｎ及びｐは１又は２を表す。

【００３４】

【化１０】

【００３５】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は同一又は異なってもよい
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₈
とＲ₉は互いに結合してピペリジン環またはモルホリン
環を形成してもよく、これらの環には、アルキル基又は
ハロゲン原子が置換されていてもよい。Ｒ₁₀は水素原
子、又は炭素数２までのアルキル基、Ｒ₁₁はエチレン基
又は単純化学結合を表す。Ｍeはアルカリ金属イオンを
表し、ＸはＣｌ又はＢｒを表す。

【００３６】式中のＲ₈、Ｒ₉は同一または異なってもよ
く、炭素原子数１〜３の低級アルキル基、又はアリール
基(このアリール基は、例えばフェニル基で炭素数１〜
２のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよ
い)。アラルキル基(例えばベンチル基、フェネチル基
で、これらの基には炭素数１〜２のアルキル基又はハロ
ゲン原子が置換していてもよい。又、Ｒ₈とＲ₉が互いに
結合して形成されるピペリジン環又はモルホリン環に
は、炭素数１〜２のアルキル基又はハロゲン原子が置換
していてもよい。Ｍeはアルカリ金属イオン(例えば、L
i、Na、k)を表す。

【００３７】以下、本発明の一般式〔１〕、〔２〕、
〔３〕及び〔４〕で表される具体的化合物例を列記する
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】上記の本発明に係る一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕で表される化合物の合成法は、例えば、
F.M.Hamer 著 Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｖｏｌ．
１８に記載されている。また、一般式〔４〕で表される
化合物の合成法は、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．Ｂｄ４０ １８
３１頁(1907年)、 及び J.Phys. Chem. Vol.40 3189頁(1
964年)、 及び特公昭 58-32699号に記載されている方法
を参考にすることができる。又、本発明に係る一般式
〔１〕、〔２〕及び〔３〕で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀 1モル当たり好ましくは0.003g〜0.3g、より好ま
しくは0.005g〜0.15gを添加するのがよい。一般式
〔４〕で表される化合物の使用量は、バインダーの基準
乾燥重量の0.1〜10重量％がよく、好ましくは、0.2〜6
重量％がよい。

【００４６】バインダーとしては、水溶性高分子化合
物、例えばポリビニールアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、カルボキシル基含有ホモ重合体又は共重合
体、ポリビニールピロリドン、ポリアクリルアミド、天
然高分子物質(例えば、デキストラン、デキストリン、
デン粉エーテル、アルギン酸およびその酸誘導体)など
が挙げられる。

【００４７】本発明に用いられる一般式〔１〕、〔２〕
及び〔３〕で表される化合物は、直接乳剤中に添加する
ことができ、これらは適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、アセト
ン、水、ピリジン、 或いはこれらの混合溶液に溶解し
添加することができる。又、溶解法とそては超音波法を
用いてもよい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などい
ずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高感度のもの
が得られるという点では、沃臭化銀であることが好まし
い。

【００４９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長したも
の、或は球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥を
有した双晶から成るもの或はそれらの混合型又は複合型
であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.
1μm以下の微粒子から20μmに至る大粒子であってもよ
い。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジャー（RD）No.17643（1978年12月）
・22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation a
nd types）及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648
頁に記載の方法で調製することができる。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊（1977年）3
8〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化
学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal pre
ss 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学
“Chimie et physique photographique”Paul Montel
社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造
と塗布」“Making and Coating photographic Emulsio
n”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法によ
り調製される。

【００５２】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。本発明の好ましい実施態様の１つとしては、沃化
銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００５３】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237
号、同61-132943号、同63-49751号などに開示されてい
る内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は
立方体、14面体、８面体及びその中間の（1,1,1）面と
（1,0,0）面が任意に混在していてもよい。ここで言う
単分散乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定
したとき、粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が、
平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にある
ハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布
は、狭い分布を有した単分散乳剤或は広い分布の多分散
乳剤のいずれであってもよい。

【００５４】ここで述べた単分散性についての定義は、
特開昭60-162244号に記載されており、粒径に関する変
動係数が0.20以下のものである。ハロゲン化銀の結晶構
造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっ
ていてもよい。好ましい態様としての乳剤は、高沃度の
コア部分に低沃度のシェル層からなる二層構造を有した
コア／シェル型単分散乳剤である。

【００５５】高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特
に好ましくは20〜30モル％である。かかる単分散乳剤の
製法は公知であり、例えばJ.Phot.Sic. 12. 242〜251頁
（1963)、 特開昭48-36890号、同52-16364号、同55-1423
29、同58-49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,5
74,628号、同3,655,394号などの公報に記載されてい
る。上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶
を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給する
ことにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。な
お、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば英国
特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877
号、特開昭60-14331号などの公報に詳しく述べられてい
る。

【００５６】本発明に用いられるもう１つの粒子形態と
してのハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以上の平
板状粒子であることが好ましい。

【００５７】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226
号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製すること
ができる。

【００５８】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であ
ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或は粒子調製の
段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を
除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈
降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法と
しては、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む
芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特
開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８な
どを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられ
る。

【００５９】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.187
16（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に記
載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・
ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇
所を次表に掲載した。

【００６０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体と
しては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の1
009頁に記載されているものが挙げられる。

【００６１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００６２】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.1μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立法晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤は、
電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下であ
った。この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように成長
させた。

【００６４】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5ｌに、この種晶
（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりpHを調整した。

【００６５】この液を母液として3.2規定のアンモニア
性銀イオン水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウムの水
溶液をダブルジェット法で添加した。

【００６６】つまり、pAgを7.3、pHを9.7に制御し、沃
化銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pHを9.0か
ら8.0へ変化させ、pAgを9.0に保ちアンモニア性銀イオ
ン水溶液及び臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加し、成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで
８分かけ添加し、pAgを11.0に落とし、その臭化カリ添
加終了３分後に混合終了させた。この乳剤は、平均粒径
が0.3μmの頂点が丸味を有する14面体の単分散乳剤で粒
子全体の平均沃化銀含有率は1.5モル％であった。

【００６７】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保
ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合
物と硫酸マグネシウムを加え、撹拌静置しデカンテーシ
ョンにより過剰の塩類を除去した。

【００６８】次に脱塩後の乳剤を55℃にしてチオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加
え、化学増感を行い、次いで本発明に係る一般式
〔I〕、〔２〕及び〔３〕の例示色素をハロゲン化銀１
モル当たり35mgになるよう添加して分光増感した。最高
感度に到達した時点で４-ヒドロキシ-６-メチル-１，
３，３ａ，７-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.2gになるよう添加して安定化し乳剤塗布液用と
した。

【００６９】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【００７０】ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウ
ムクロライド30mg、１，３-ジヒドロキシベンゼン-４-
スルホン酸アンモニウム１g、２-メルカプトベンツイミ
ダゾール-５-スルホン酸ソーダ10mg、２-メルカプトベ
ンゾチアゾール10mg、トリメチロールプロパン９g、
１，１-ジメチロール-１-ブロム-１-ニトロメタン10m
g、C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂１ｇ

【００７１】

【化１８】

【００７２】又、乳剤層の保護層液としてゼラチン１ｇ
当たり下記を加えて塗布液とした。

【００７３】塩化ナトリウム50mg、平均粒径５μmのポ
リメチルメタクリレートからなるマット剤７mg、平均粒
径0.013μmのコロイダルシリカ70mg、ｉ-アミル-ｎ-デ
シル-スルホコハク酸ナトリウム７mg。なお、乳剤及び
保護層液には塗布直前に本発明に係る一般式〔４〕の化
合物及び比較用としてグリオキザールを表１に示す如く
添加した。

【００７４】

【化１９】

【００７５】次に裏引き層として、ゼラチン400g、ポリ
メチルメタクリレート２g、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム６g、下記ハレーション防止染料20g及びグ
リオキザールからなる裏引き層液を調製し、グリシジル
メタクリレト50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチ
ルメタクリレート40wt％の３種のモノマーから成る共重
合体をその濃度が10wt％に成るように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエチレン
テレフタレートベースの片側の面にゼラチン、マット
剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとグリオキ
ザールから成る保護層液とともに塗布して得られた裏引
き済みの支持体を用意した。

【００７６】塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラ
チン付量として2.5g/m²、2.0g/m²であった。

【００７７】

【化２０】

【００７８】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は、銀量換算で3.0g/m²ゼラチン量
は乳剤層３g/m²保護層が1.2g/m²であった。

【００７９】〔試料の評価方法〕得られた試料を23℃、
RH47％で２時間調湿後、遮光防湿袋に入れシールし、保
存性試験を行った。

【００８０】１．自然放置３日 ２．自然放置３ケ月 ３．自然放置６ケ月 このようにして得られた試料のピースを50℃の1.5％NaO
H水溶液中に浸漬し、乳剤層の溶解が始まるまでの時間
を溶解時間(Ｍ.Ｔ)とし硬膜度とした。

【００８１】写真特性は波長633nmのHe‐Neレーザー光
(Ａ)と820nmの半導体レーザー光(Ｂ）でウエッジ像を焼
き付けた１４×17cmサイズのフィルムを自動現像機の処
理剤の補充を一切行わない処理方法で連続処理した100
枚目の試料について写真特性(感度、カブリ及び最高濃
度)を求めた。なお処理はＸレイ用自動現像機SRX‐50
2、現像液XD‐SR、定着液XF‐SR(いずれもコニカ〔株〕
製)を用いて現像温度35℃で45秒処理を行った。表中の
感度は比較試料No.1を100として表した相対感度であ
る。

【００８２】得られた結果を次の表１、２及び３に示
す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】表から明らかなように、本発明に係る色素
で分光増感され、かつ本発明の一般式〔４〕の化合物で
硬膜された試料は、経時による写真特性の変動および劣
化がなく、かつ膜強度の優れたレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができた。

【００８７】

【発明の効果】本発明によりフィルムの経時保存に対し
ても写真特性の変動劣化がなく、かつ膜物性の優れたレ
ーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式〔１〕、〔２〕及び／又は一
   般式〔３〕で表される化合物の少なくとも一種により60
   0nm以上に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該感光材料を構成する乳剤層及び／又は保護層
   が下記一般式〔４〕で表される化合物の少なくとも一つ
   により硬化されていることを特徴とするレーザー光源用
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁、Ｚ₂はベンゾチアゾール、ナフトチアゾール
   及びベンゾセレナゾール環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキル基又は置換ア
   ルキル基を表す。Ｘはアニオンを表し、nは１又は２(分
   子内錯塩を形成する場合はｎは１である)を表す。 【化２】 式中、Ｚ₃及びＺ₅はベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
   ル、ベンゾオキサゾール及びナフトオキサゾール環を形
   成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ₄は置換基を有
   してもよい５員ないし６員の炭素原子環を表し、Ｒ₃、Ｒ
   ₄はそれぞれアルキル基又は置換アルキル基を表す。Ｘ
   はアニオンを表し、ｎは１又は２(分子内錯塩を形成す
   る場合はｎは１である)を表す。 【化３】 式中、Ｚ₆は５員又は６員の含窒素複素環を形成するに
   必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
   表す。Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基又は置換アルキル
   基を表す。Ｒ₇は水素原子、アルキル基、フェニル基又
   はベンジル基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｍ、ｎ及び
   ｐは１又は２を表す。 【化４】式中、Ｒ₈、Ｒ₉は同一又は異なってもよいアルキル基、
   アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₈とＲ_９は互い
   に結合してピペリジン環またはモルホリン環を形成して
   もよく、これらの環には、アルキル基又はハロゲン原子
   が置換されていてもよい。Ｒ₁₀は水素原子、メチル基又
   はエチル基で、Ｒ₁₁はエチレン基又は単純化学結合を表
   す。Ｍeはアルカリ金属イオンを表し、ＸはＣｌ又はＢ
   ｒを表す。