JPH08211535A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、迅速処理において銀色調の劣化、
ローラーマークの発生のないレーザー光源用ハロゲン化
銀写真感光材料の提供。 【構成】 透明支持体の一方の側に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が、平均沃度含有
率が0.5モル％以下であって600nm以上の波長に分光増感
されたハロゲン化銀粒子を含有し、さらにピロリジノカ
ルボニルピリジニウム化合物で硬膜されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下、「感材」とも言う。）に関し、更に詳しくは
レーザー光源に適性な感度を持ち、迅速処理可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＲＩ（マグネチック レゾナンス イメ
ージング）、Ｘ線ＣＴ（コンピューテッド トモグラフ
ィー）、デジタルＸレイ診断等の放射線診断用の画像を
デジタル、又はビデオ信号として取り込み、これをレー
ザービームを走査してハロゲン化銀写真感光材料上に描
出させ、透過写真画像として診断に供する手段が一般的
である。

【０００３】これらの走査型レーザー露光装置の光源と
しては、アルゴン、ヘリウム-ネオン、ヘリウム-カドミ
ウム、半導体レーザーなどのコヒーレントな光源が用い
られるため、これらレーザー光の発信波長である赤外光
から近赤外領域まで感光するハロゲン化銀写真感光材料
が必要となる。

【０００４】ハロゲン化銀を近赤外まで分光増感する手
段としては、例えば、ザ セオリーオブ ザ フォトグ
ラフィック プロセス（The Theory of the Photograph
icProcess）第三版（マクミラン社 1966年）198〜201頁
に記載されているように長鎖シアニン色素を用いる方法
が公知である。

【０００５】レーザーイメージング用感材が普及するに
伴い、画質に対する市場の要求が高まり、特に銀画像の
色調が温黒調になると、微細な陰影、毛細血管の構造が
診断しにくくなる為、色調の改良が求められている。

【０００６】また、レーザー露光された感光材料を自動
的に搬送し、現像処理を行う自動現像機に直結されてい
るのが一般的であり、この為処理時間の短縮により診断
の迅速化、診断装置の効率化が求められている。

【０００７】画像の色調を冷黒調にするために感光材料
の硬膜度を上げることが知られているが、硬膜度を上げ
ると、最大濃度の低下、特性曲線上の肩部の濃度低下
（軟調化）による撮影画像のボーダー部分の背景濃度の
低下が発生したり、文字の抜けが劣化する等の問題を生
じる。

【０００８】処理の迅速化においては、処理工程の定着
及び乾燥が律速となっている。乾燥性向上のためには、
ゼラチン塗布量を減量することが考えられるが、単にゼ
ラチンを減量すると、感材のプレッシャー耐性が劣化し
たり、自動現像機によって処理する際ローラーマークと
呼ばれる黒斑点状の故障が発生する。またゼラチンを減
量する代りに、通常使用されている硬膜剤の使用量を更
に増量して、ゼラチン膜の膨潤を抑えると、乾燥性は向
上するが、前述のごとく最大濃度の低下や、軟調化を来
たし好ましくない。特にレーザーイメージャーで露光さ
れるハロゲン化銀写真感光材料では、感材の片面当りの
塗布銀量が多く、上記のような点が課題となっている。

【０００９】特開平5-119419号、特開平5-119420号にお
いて、水溶性のポリマーをゼラチンバインダーの替わり
に使用することで、処理中にポリマーを溶出させ、乾燥
の負荷を減少させる技術が開示されているが、処理液中
にポリマーが蓄積し、フィルムに汚れが付着するという
問題が発生する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を解決し、銀画像の温調化、ローラーマークの発
生等による画質の劣化がなく、迅速処理が可能なレーザ
ーイメージャー用感光材料及びその処理方法を提供する
ことである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
（１）〜（４）のいずれかにより達成される。

【００１２】（１）透明支持体の一方の側に少なくとも
一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が平均沃
度含有率が0.5モル％以下であって600nm以上の波長に分
光増感されたハロゲン化銀粒子を含有する、ハロゲン化
銀乳剤から成り、さらにピロリジノカルボニルピリジニ
ウム化合物を用いて硬膜されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２）ピロリジノカルボニルピリジニウム
化合物が前記一般式〔１〕で表されることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１
種類のセレン化合物で化学増感されていることを特徴と
する（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１５】（４）（１），（２）または（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、実質的に硬膜剤を含有
しない現像液を含む処理工程において、全処理時間が15
秒から30秒で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径
は0.1〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.2〜1.0μm
である。

【００１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径は
ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体
積に等しい体積を有する球の直径（球相当直径）として
定義される。

【００１９】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶やアスペクト比（粒径／厚さ）が２未満の双晶粒子
または平板状粒子でもよい。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、粒径分布の変動係数（（粒
径分布の標準偏差／平均粒径）×100％）が25％以下、
更に好ましくは20％以下が好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられるが、
特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。

【００２２】沃度含有率は0.5モル％以下である。好ま
しくは沃度の含有率が0.3モル％以下の沃臭化銀、更に
好ましくは沃度含有率が0.1モル％以下の沃臭化銀が好
ましい。

【００２３】このとき沃度は粒子に均一に存在していて
良いが、粒子の表面に局在化していることが好ましい。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。ハロゲン化銀微粒子として沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀の微粒子を用いることができ、さ
らに銀イオンまたはハロゲンイオンを含む水溶液と組合
せて供給してもよい。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀粒子としては、
粒子内部と外部で組成が異なるハロゲン化銀組成を有す
るコア／シェル型、或は多重構造型の粒子も好ましく用
いられる。

【００２６】コア／シェル型粒子に付いては特開昭59-1
77535、同59-178447、同60-35726、同60-147727等に記
載の方法により、粒子を調製することができる。

【００２７】また本発明に係るハロゲン化銀粒子として
は、平板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。平
板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例えば特開昭58-1
13926号、同58-113927号、同58-113934号、同62-1855
号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を参考に
することができる。又、単分散性の平板状ハロゲン化銀
乳剤の製造方法としては、特開昭61-6643号を参考にす
ることができる。

【００２８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などによる水洗が
なされてよい。例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、
Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げ
られる。

【００２９】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤は
化学増感を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感
の工程の条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等に付いて
は特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができるが、なかでも、
セレン増感法を単独または上記の化学増感法と組み合わ
せて用いることが好ましい。

【００３０】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセ
レン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００３１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
を用いる。

【００３２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるp
Ｈ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００３４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などを挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００３５】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００３６】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００３７】本発明で600nm以上の波長に、分光増感す
るための増感色素としては、下記一般式〔２〕、〔３〕
または〔４〕で示される化合物が有用である。

【００３８】

【化２】

【００３９】式中、 Ｚ¹とＺ²は置換基を有してもよい
ベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、ナフトチ
アゾール核またはナフトセレナゾール核を形成するに必
要な非金属原子群を表す。

【００４０】Ｒ¹及びＲ²は、低級アルキル基または置換
低級アルキル基を表す。

【００４１】Ｘ₁は対イオンを表し、ｎは１または２を
表す。但し、一般式〔２〕で表される色素が分子内塩を
形成するときｎは１である。

【００４２】一般式〔２〕で表される増感色素の代表的
具体例としては、例えば、特開平2-284136号の４〜５頁
に記載の例示化合物II−１〜９，11〜30及び下記の化合
物が挙げられるが、本発明はこれのみに限定されない。

【００４３】

【化３】

【００４４】一般式〔３〕で表される化合物について説
明する。

【００４５】

【化４】

【００４６】式中、Ｚ³とＺ⁵は置換基を有してもよいベ
ンツチアゾール環、ナフトチアゾール環ベンツオキサゾ
ール環及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非
金属原子群を表す。Ｚ⁴は置換基を有してもよい５員乃
至６員の炭素原子環を表し、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれアルキ
ル基または置換アルキル基を表す。Ｘ₂は対イオンを表
し、ｎは１または２を表す。

【００４７】本発明の上記一般式〔３〕で表されるうち
のＺ⁴が５員の炭素原子環の場合は詳しくは下記一般式
〔３−ａ〕で表すことができる。

【００４８】

【化５】

【００４９】Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、 炭素数１〜
４のアルキル基、 炭素数１〜４のアルコキシ基、 ハロゲ
ン原子（例えばクロール原子、ブロム原子など）を表
し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜12のアルキル基、置
換基を有してもよいフェニル基（例えば、フェニル基、
m-トリル基、p-トリル基、m-クロロフェニル基、p-クロ
ロフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換した
例えばp-メトキシフェニル基など）、炭素数１〜４の
アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカル
ボニルメチル基など）を挙げることができる。Ｒ⁹は炭
素数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を表す。Ｚ
³、Ｚ⁵、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ₂及びｎは一般式〔３〕と同義で
ある。

【００５０】本発明の上記一般式〔３〕で表されるうち
のＺ⁴が６員の炭素原子環の場合は詳しくは下記一般式
〔３−ｂ〕で表すことができる。

【００５１】

【化６】

【００５２】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子、 炭
素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｚ³、Ｚ⁵、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ₂及びｎは一般式〔３〕と同義
である。

【００５３】以下、一般式〔３〕の化合物の具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５４】

【化７】

【００５５】一般式〔４〕で表される化合物について説
明する。

【００５６】

【化８】

【００５７】Ｚ⁶は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属群を表し、例えばチアゾール環、セ
レナゾール環、オキサゾール環、キノリン環、3,3-ジア
ルキルインドレニン環、イミダゾール環等を挙げること
ができる。

【００５８】これらのうちで、好ましいのはチアゾール
環又はオキサゾール環で、特に好ましくはベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環などが挙げられる。

【００５９】Ｙは水素原子、炭素数１〜８の置換又は無
置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子など）を表す。

【００６０】Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ炭素数１〜８まで
の置換又は無置換のアルキル基で、これらのアルキル基
への置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホン
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは炭素数８以下）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数７以下）、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数８以下）、カルバモイル基、
スルファモイル基、アリール基などが挙げることができ
る。

【００６１】Ｒ¹⁴として、水素原子、炭素数１〜８の低
級アルキル基、炭素数１〜８の低級アルコキシ基、フェ
ニル基又はベンジル基を表す。好ましくは炭素数１〜４
のアルキル基又はベンジル基で、より好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基、又はベンジル基である。Ｘ₃は酸
アニオンを表し、ｍ，ｎ及びｐは１又は２を表す。化合
物がベタイン形成のときはｎは１である。

【００６２】以下、一般式〔４〕の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６３】

【化９】

【００６４】上記の本発明に係る一般式〔２〕、〔３〕
の色素は、例えば F.M.Hamer著、The Chemistry of Het
erocyclic Compound Vol.18に、一般式〔４〕の色素
は、例えば特開昭59-192242号明細書に記載の方法又は
それに準じて合成することができる。

【００６５】一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕で表される
分光増感色素は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは
0.003ｇ〜0.3ｇ、より好ましくは0.005ｇ〜0.15ｇを添
加するのがよい。添加法は適当な溶媒、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、アセ
トン、水、或いはこれらの混合溶媒に溶解し添加するこ
とができる。又溶解法として超音波法を用いてもよい。

【００６６】又、分光増感色素の乳剤への添加法として
は、例えば米国特許3,469,987号、同3,822,135号、特公
昭46-24185号、特開昭50-80826号、同51-74624号などに
記載の方法を用いてもよい。

【００６７】また、これらの分光増感色素は、それぞれ
単一で用いても目的の分光感度が得られるが、必要によ
っては２者以上を組み合わせてもよく、その場合の混合
比率は任意に決められる。また、他の公知の分光増感色
素を組み合わせてもよい。

【００６８】ハロゲン化銀写真感光材料は、現像中にゼ
ラチン層が充分水を吸収して膨潤した状態でハロゲン化
銀粒子は還元されて金属銀に変化する。このため乾燥後
も乳剤層が元の通りに復帰せず寸法が異なったり、現像
液中で圧力効果（液中プレッシャー）が発生する。この
ためポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層などに含有させ感光材料の物性、写真処理性能の
向上される技術がよく知られている。

【００６９】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび／または非感光性の親水性コロイド層は無機または
有機硬膜剤を含有する。本発明の硬膜剤としては、下記
一般式〔１〕で表されるピロリジノカルボニルピリジニ
ウム化合物が好ましい。

【００７０】

【化１０】

【００７１】式中、Ｒ^11aは水素原子又は置換基を有し
てもよいアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ
^12aは置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、ア
シルアミノ基を表す、Ｘ^11a-は陰イオンを表し、ｙ^11a
は１又は２であり、ｙ^11aが１のとき分子内塩を形成す
る。

【００７２】前記一般式〔１〕において、Ｒ^12aが−(−
CH₂−)m^11a−SO₃ ^-、−NR^13aCOR^14a、−(−CH₂−)p−CON
R^17aR^18a、−(−CH₂−)q−NR^19aR^110a、−(CH₂−)s−CH
−(LR^112a)−R^111aを表し、Ｒ^13aが水素原子又は置換基
を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ^14aは置換基を有
してもよいアルキル基、アルコキシル基、−O−(−CH₂
−)n^11a−SO₃ ^-、−NR^15aR^16a、−(−CH₂−)n^11a−SO₃ ^-
を表し、Ｒ^15a、Ｒ^16aは水素原子又は置換基を有しても
よいアルキル基、−(−CH₂−)n^11a−SO₃ ^-を表し、Ｒ^17a
は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基又は
アリール基を表し、Ｒ^18aは水素原子、又は置換基を有
してもよいアルキル基又はＲ^17aと５員又は６員脂肪族
環を形成する基を表し、Ｒ^19aは水素原子又は置換基を
有してもよいアルキル基又は−COR^14aを表し、Ｒ^110aは
水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基又は−
(−CH₂−)r−SO₃ ^-を表し、Ｌは−O−又は−NR^113aを表
し、Ｒ^111aは水素原子又は置換基を有してもよいアルキ
ル基を表し、Ｒ^112aは水素原子又は置換基を有してもよ
いアルキル基、−COR^114a、−CONHR^115aを表し、
Ｒ^113a、Ｒ^114a、Ｒ^115aは水素原子又は置換基を有して
もよいアルキル基を表し、ｍ^11aは０又は２〜４、ｎ^11a
は１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒは１〜３、ｓは２〜３
である。

【００７３】前記一般式〔１〕においてＲ^11aが水素原
子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ
基であり、Ｒ^12aが−(−CH₂−)m−SO₃ ^-又はNR^13aCOR^14a
である。

【００７４】以下、代表的な化合物を下記に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】本発明に係る感光材料に用いられる親水性
コロイドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ま
しいが、それ以外の親水性コロイド層を用いることがで
きる。

【００８０】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストリン、澱粉誘導
体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。特にゼラチンとともに
平均分子量5,000〜100,000のデキストランやポリアクリ
ルアミドを併用することが好ましい。これらの例は、例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-624748号、
同2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-1
01841号、同63-153538号などに開示されている。

【００８１】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Phot.Japan,No.16,30頁(1966)に記載
されたような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体
（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナ
ート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスル
ホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレ
ンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反
応させて得られるもの）が包含される。

【００８２】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチデ
ィスクロージャー(RD)17643(1978年12月)、(RD)18716(1
979年11月)及び(RD)308119(1989年12月)に記載された化
合物が挙げられる。これら三つの(RD)に示されている化
合物の種類と記載箇所を以下に掲げる。

【００８３】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 ＸＩＩ マット剤 ２８ XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、上記RDに記載されているものが挙げられる。適当
な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム
などで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくする
ために、下引層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射な
どが施されてもよい。

【００８４】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記RD-17643のXX〜XXI，29〜30頁或いは同308,119のXX〜
XXI，1011〜1012頁には記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃〜50
℃の範囲で処理される。

【００８５】白黒写真処理での現像液としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフェノール）
などを単独もしくは組み合わせて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。但し迅速処理のために
は、硬膜剤は現像処理工程で作用させるより、前記のよ
うに感光材料に含有させ作用させる方が好ましい。

【００８６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００８７】本発明の感光材料を、ローラー搬送式の自
動現像機を用いて現像処理する際、全処理時間が15秒以
上30秒以下の如き迅速処理で、本発明の効果をいかんな
く発揮する。ここで全処理時間とは、本発明の感光材料
を像様露光後、自動現像機の感材挿入口である第１ロー
ラーに挿入してから現像槽、定着槽及び水洗槽を経て乾
燥部出口の最終ローラーに達するまでの時間をいう。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが本発明は
以下に述べる実施例により限定されるものではない。

【００８９】実施例１ 平均粒径0.1μmの臭化銀の種乳剤を用いて、アンモニア
性硝酸銀水溶液、臭化カリウム、沃化カリウムの水溶液
を適宜混合した後、ダブルジェット法で添加し、表１に
記載の沃化銀含有率、平均粒径0.25μmの立方晶単分散
乳剤を成長させた。

【００９０】添加終了後、pＨを6.0に合わせた後、デモ
ールＮ（花王アトラス製）水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈殿脱塩し水洗を行った。

【００９１】さらに、オセインゼラチン23ｇを含むゼラ
チン溶液を加え、上記乳剤を再分散した。乳剤は50℃に
おける電位が50mV、pＨは5.85であった。

【００９２】得られた粒子200個を任意に選び電子顕微
鏡で粒径を測定し、粒径の変動係数を求めたところ15％
であった。

【００９３】上記乳剤に、銀１モル当たり１％のチオシ
アン酸アンモニウム5.2ml、0.2％塩化金酸0.78ml、0.25
％チオ硫酸ナトリウム5.6ml、0.6％トリフェニルフォス
フィンセレナイド3.5mlからなる化学増感剤を添加し
た。なお、これらの添加剤添加の直前に、分光増感色素
を銀１モル当たり、それぞれ２−５を40mg、３−２を30
mg、４−１を10mg添加し48℃で化学増感した。

【００９４】カブリの上昇が0.02になった時点で、4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3.3a,7-テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当た2.4ｇ添加し、温度を下げて化学熟
成を停止した。

【００９５】また、この乳剤に下記により調製した未化
学増感乳剤を上記化学増感した乳剤との比が９：１にな
るように混合した。

【００９６】未化学増感乳剤の調製 平均粒径0.3μmの臭化銀種乳剤を用いて、アンモニア法
で平均粒径1.1μmの単分散乳剤を成長させた。この乳剤
粒子の粒径の変動係数前記同様にして測定したところ0.
15であった。

【００９７】上記で調製した乳剤に銀１モル当たり下記
の化合物を添加し、乳剤塗布液を調製した。

【００９８】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチルカテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 850mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸 1.7ｇ 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン
６．２ｍｇ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２
７００ｍｇ

【００９９】

【化１５】

【０１００】また、乳剤の保護層に用いた添加剤は次の
とうりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０１０１】 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg 表１に示す硬膜剤

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】 バッキング層の調製 ゼラチン 100ｇ 下記のハレーション防止染料 4ｇ 硝酸カリウム 1ｇ グリオキザール 2ｇ 水

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】バッキング層の保護層の調製 表１に示すバインダー及び硬膜剤を用い、それぞれの処
方に対し１m²当たり下記の添加剤を添加して調製した。

【０１０６】 平均粒径６μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 30mg C₁₃H₂₃CONH(CH2₂O)₅H 0.1ｇ 上記、調製した乳剤塗布液、乳剤保護層液、バッキング
層液、バッキング用保護膜液を下引き済みベースに同時
塗布した。

【０１０７】なお、乳剤層側の銀付き量は2.0ｇ／m²、
乳剤層側のゼラチン付き量は乳剤層1.8ｇ／m²であり、
乳剤保護層は0.8ｇ／m²である。バッキング層のゼラチ
ン付き量はバッキング層２ｇ／m²、バッキングの保護層
は表１に示す量である。

【０１０８】得られた試料は四つ切りサイズに裁断した
後、40％RH、40℃の雰囲気下に12時間放置した後、23
℃、50％RHの環境下で、100枚を包装単位としたノーイ
ンターリーフ包装体を作成し、厚さ100μm、密度1.0ｇ
／cm³、カーボンブラックを遮光剤として分散したポリ
エチレンシート製防湿性シール袋に脱気圧50mmHgで減圧
密封して光密包装した。

【０１０９】得られた試料は以下に示す現像液、定着液
を用いた処理を行い評価した。

【０１１０】 現像液処方 Part−Ａ（10.8リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム （50％溶液） 2150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280ｇ Part−Ｂ（10.8リットル仕上げ用) 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 114ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ Part−ＡとＢを混合し、水を加えて10.8リットルに仕上げた。

【０１１１】 スターター液処方（１リットル仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて１リットルに仕上げる。

【０１１２】スターターの添加量は現像液１リットル当
たり20ミリリットル添加した。

【０１１３】 定着液処方 Part−Ａ（16.4リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％) 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ 硼酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ Part−Ｂ（16.4リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ Part−ＡとＢを混合し、水で16.4リットルに仕上げた。

【０１１４】処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 − 0.7 現像＋渡り 35 8.0 定着＋渡り 33 5.8 水洗＋渡り 18 5.6 スクイズ 40 2.5 乾燥 50 4.3 合計 − 24.9 用いた自動現像機の各槽の容量は、現像槽が16リット
ル、定着層が10リットル、水洗槽が10リットルであり、
クリンカ205（[株]日板研究所製造、販売）200ｇを20メ
ッシュのポリエチレン製織布で縫製した袋に充填して水
洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤
外線ヒーター（ヒーター温度220℃）と温風（60℃）を
併用した。

【０１１５】補充量は赤外線センサー検出機構を用いた
面積補充方式で、四つ切り10枚分の面積を検出し補充し
た。

【０１１６】現像液、定着液の補充量はそれぞれ300ml
／m²である。

【０１１７】（銀色調の評価）得られた試料（半切サイ
ズ）を30℃、40％RHの環境下に24時間放置し、濃度1.2
になるように露光した後、現像処理を行い目視評価し
た。ランク１はフィルムが黄色みを帯び、銀色調が黒色
ではなく、茶色になってしまい全く実用に適さないレベ
ル。ランク３は市場で許容される最低のレベルを、ラン
ク５は冷黒調のレベルを表す。

【０１１８】（乾燥性の評価）銀色調の評価に用いたの
と同じ試料を25℃、80％RHの環境下で自動現像機に連続
して50枚処理を行った後、更に５枚処理を行い乾燥性を
触感で評価した。

【０１１９】ランク１はフィルムがしめっており、２枚
フィルムを重ねるとくっついてしまい全く実用に適さな
いレベルを示す。ランク３はフィルムが冷たいがくっつ
くことはなく実用に耐える最低のレベルを示す。ランク
５はフィルムが完全に乾いているレベルを示す。

【０１２０】（最大濃度の測定）銀色調に用いた試料に
100ルクスの白色光を10秒間照射し最大濃度を測定し
た。

【０１２１】表１に結果を示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】表１の結果から、本発明の試料は、迅速処
理性に優れ、良好な画像が得られる。即ち本発明に係る
ハロゲン化銀及び硬膜剤を用いることにより乾燥性が改
良され十分な最大濃度と良好な色調の画像が得られた。

【０１２４】実施例２ 実施例１で使用したフィルムを実施例１で用いた現像
液、及び定着液を用いて、実施例１の自動現像機で処理
するときに、現像液と定着液の補充量を200cc／m ²、100
cc／m²に変更する以外は実施例１と同様にして現像処理
を行った。

【０１２５】現像液、定着液の補充量を減じていくと乾
燥性、銀色調のいずれも劣化するが、本発明の硬膜剤、
及びAgl組成を用いた水準については補充量が200cc／m²
の時は、その劣化は約1/4ランクと僅かであり、比較の
水準についてはそれぞれ3/4ランク劣化している。ま
た、補充量が100cc／m²の時は本発明の水準は劣化が1/2
ランクであるのに対し、比較の水準は１から1.5ランク
劣化しており、本発明の効果は現像液、定着液の補充量
が少ない処理を行うときにより大きく発揮されることが
わかる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、高感度で、銀色調の劣
化、ローラーマークの発生のない迅速処理可能なレーザ
ー光源用ハロゲン化銀写真感光材料を得た。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/20 5/26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方の側に少なくとも一層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   1層が、平均沃度含有率が0.5モル％以下であって600nm
   以上の波長に分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有
   し、さらにピロリジノカルボニルピリジニウム化合物で
   硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 ピロリジノカルボニルピリジニウム化合
   物が下記一般式〔１〕で表されることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ^11aは水素原子又は置換基を有してもよいアル
   キル基もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ^12aは置換基を
   有してもよいアルキル基、アシル基、アシルアミノ基を
   表す、Ｘ^11a-は陰イオンを表し、ｙ^11aは１又は２であ
   り、ｙ^11aが１のとき分子内塩を形成する。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が、少なくとも１種類
   のセレン化合物で化学増感されていることを特徴とする
   請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像
   液を含む処理工程において、全処理時間が15秒から30秒
   で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。