JPH0476369B2

JPH0476369B2 -

Info

Publication number: JPH0476369B2
Application number: JP18496985A
Authority: JP
Inventors: Kimio Inoe; Takaaki Murai
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1992-12-03
Also published as: JPS6245644A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術の背景）本発明は、常温で良好な貯蔵安定性を示し、硬
化性に優れかつ耐熱性、電気特性に優れた硬化物
となるエポキシ樹脂系組成物に関する。（従来技術）エポキシ樹脂の硬化に当つては、例えば(A)ポリ
アミン、酸無水物もしくはフエノールなどの硬化
剤、または(B)BF₃錯体や第３級アミン化合物で代
表される硬化触媒をエポキシ樹脂に添加配合する
ことが通常行なわれている。しかして(A)の場合に
おいて、ポリアミンを用いたときにはエポキシ樹
脂との反応性が強いため組成物を長期間貯蔵し得
ないと云う不都合が、また酸無水物など用いたと
きは硬化に高温で長期間の加熱を要すると云う欠
点がある。一方(B)の場合において、BF₃錯体を用いたとき
は比較的低温での硬化が可能な反面、硬化樹脂の
高温下での電気的、機械的特性が劣ると云う欠点
がある。また第３級アミンを用いたときは、硬化
反応に高温を要するうえ、皮膚のカブレなど作業
上の問題もある。またエポキシ樹脂の硬化に当り、潜在性硬化触
媒として金属キレート化合物を添加配合すること
も試みられている。しかしこの場合には硬化反応
に200℃以上の高温を要するばかりでなく、前記
金属キレート化合物の添加配合が５％程度と比較
的多量で且つ溶解分数性の悪さに伴ない良好な諸
特性を備えた硬化樹脂層を形成し難いと云う不都
合さがある。この様な点から、有機系アルミニウム化合物と
ケイ素原子に直結合した水酸基又は加水分解性基
を有する有機ケイ素化合物とをエポキシ硬化触媒
として用いることが、特開昭56−2319、56−4625
57−53522、57−133122等で提案されている。しかし、これらの触媒で硬化させうるエポキシ
樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3′，4′−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート（ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド
2021、UCC社製ERL−4221）に代表されるいわ
ゆる、脂環式エポキシ樹脂が好適とされている。
通常のエピクロルヒドリンとビスフエノールＡま
たはノボラツクフエノールから製造されるエピー
ビス型エポキシ樹脂、ノボラツクエポキシ樹脂で
は硬化速度が遅いという欠点をもつている。またこれまでの脂環式エポキシ樹脂は低粘度の
液状樹脂であるため、得られる光硬化性樹脂組成
物の応用範囲が狭くなり主に、液状のコーテイン
グ剤として用いられている。一方、エポキシ樹脂はその特性を利用してプリ
ント基板、IC封止、LED封止、抵抗、コンデン
サーの封止、等の電気分野、塗料分野、接着剤分
野、ソルダーレジストインキ等のインキ分野に広
く用いられている。これら各種分野でさらに耐熱
性、電気特性の向上が望まれている。（発明が解決しようとする問題点）この様な状況に鑑み鋭意検討した結果、本発明
者らが、特願昭59−014859で提唱したシクロヘキ
サン骨格を有す新規なエポキシ樹脂と、有機アル
ミニウム化合物及び有機ケイ素化合物とを用いる
ことにより、耐熱性、電気特性に優れた硬化物を
与え、適当な有機アルミニウム化合物及び有機ケ
イ素化合物を用いると常温で安定ないわゆる潜在
性をも兼ねそなえるエポキシ樹脂組成物が得られ
ることを見い出し本発明に至つた。（発明の構成）即ち本発明は、「(a) 式（）で表わされるエポキシ樹脂 (b) 有機系アルミニウム化合物 (c) ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分
解性基を有する有機ケイ素化合物からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1、n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。Ｘは

【式】

【式】（R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリール基のいずれか１つ）であるが、

【式】が少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる。」であ
る。本発明の（）式であらわされるエポキシ樹脂
において、R₁は活性水素を有する有機物残基で
あるが、その前駆体である活性水素を有する有機
物としては、アルコール類、フエノール類、カル
ボン酸類、アミン類、チオール類等があげられ
る。アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、プタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールなどの多価アルコール等がある。フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタール
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸、水、水酸基
とカルボン酸を共に有する化合物もあげられる。アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、プチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。チオール類としては、メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエ
ニルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプト
プロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の
多価アルコールエステル、例えばエチレングリコ
ールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメ
チロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エ
ステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプト
プロピオン酸エステル等があげられる。さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリエトラメ
チレングリコール、等がある。また活性水素を有する化合物は、その骨格中に
不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリ
ル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラヒ
ドロフタル酸等がある。これらの化合物の不飽和
２重結合は、さらにそれらがエポキシ化された構
造でもさしつかえない。一般式（）におけるn₁、n₂……nlは０又は１
〜100の整数であり、その和が１〜100であるが、
100以上では融点の高い樹脂となり取り扱いにく
く、実際上は使用できるようなものとはならな
い。ｌは１〜100までの整数である。式（）におけるＡの置換基Ｘのうち

【式】が少なくとも１個以上含まれることが必須であるが

【式】が多ければ多い程好ましい。特に

【式】は少なければ少ない程好ましい。すなわち、本発明においては、置換基Ｘは

【式】が主なものである。本発明に用いるエポキシ樹脂１分子中に平均して

【式】を２つ以上有するものであることが硬化した場合の架橋密度
が高くなる点から特に好ましい。本発明の（）式で表わされるエポキシ樹脂は
具体的には、活性水素を有する有機化合物を開始
剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドを開環重合させることによつて得られるポリエ
ーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポ
リシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸
化剤でエポキシ化することによつて製造すること
ができる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタンジエンの２量化反応によつて得られるビニ
ルシクロヘクセンを過酢酸によつて部分エポキシ
化することによつて得られる。４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させる時には触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類、等の有機塩基酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等
の無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金
属類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアル
カリ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス
酸又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミ
ニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげ
ることができる。これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％好ま
しくは0.1〜５％の範囲で使用することが出来る。
反応温度は−70〜200％好ましくは−30℃〜100℃
である。反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し本発明の（）のエポキシ樹脂を製造
するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、のど
ちらかを用いることができる。過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
でかつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤であ
る。ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水
素、ターシヤリブチル、ハイドロパーオキサイ
ド、クメンバーオキサイド等を用いることができ
る。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。またハイドロパーオキサイドの場合、タング
ステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】がエポキシ化剤等と副反応を起こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合物
中に含まれてくる。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変成された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、
エポキシ化剤とオレフイン結合のモル比、反応条
件によつて定まる。変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合下の様な構造のものが主であり、生
成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。

【式】濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応粗液から取り出すことができる。本発明においては以上の様にして得られたエポ
キシ樹脂に通常の脂環式エポキシ樹脂エピビス型
エポキシ樹脂、ノボラツクエポキシ樹脂等を併用
してもよい。本発明方法に用いる有機系アルミニウム化合物
及び有機ケイ素化合物は、いずれも硬化触媒とし
て機能する。パラメチルペンジル基等のアラルキル基、ビニ
ル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、等
のアルケニル基、アセチル基、ペンゾイル基、ト
リフルオロアセチル基等のアシル基を表わす。特
に、構成単位の少くとも１つが、シラノール性水
酸基を少くとも１つ含むものである。上記のオルガノシロキサンのうち、本発明方法
には、重合度が50以下で、シラノール水酸基当量
が1000以下、より好ましくは50〜500のものが適
切である。このようなオルガノシロキサンの具体
例としては、１，３−ジヒドロキシ−１、８−ジ
メチル−１，３−ジフエニルジシロキサン、１，
５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリメチル−
１，３，５−トリフエニルトリシロキサン、１，
７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラフエニルテトラシロ
キサン、１，３−ジヒドロキシテトラフエニルジ
ンロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフエニ
ルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタ
フエニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキ
シ−８，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラ
フエニルトリシロキサン、１，３−ジヒドロキシ
テトラ（ジメチルフエニル）ジシロキサン、１，
５−ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサン、
１，７−ジヒドロキシオクタプロピルテトラシロ
キサン、１，３，５−トリヒドロキシ−８−エチ
ル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサ
ン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テ
トラフエニル−３，８−ジ−ｐ−トリルトリシロ
キサン、等があり、またSH6018（トーレシリコーン(株)製、
水酸基当量400、分子量1600のメチルフエニルポ
リシロキサン）などの商品名で入手し得るシリコ
ーン樹脂も該当する。更に、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物
とは、上に列記したシラノール性水酸基を、ケイ
素原子に直接結合し水の存在下一定温度以上で加
水分解してシラノール性水酸基（＝Si−OH）を
生成する残基（加水分解性基）で置換したものを
いう。このような加水分解性基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プ
トキシ基などのアルコキシ基、フエノキシ基、ビ
ニルオキシ基及びその置換体、メチルカルボニル
オキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピル
カルボニルオキシ基、プチルカルボニルオキシ基
等のカルボキシ基、エチリデンアミノオキシ基、
プロピリデンアミノオキシ基、プチリデンアミノ
オキシ基、ペンチリデンアミノオキシ基等のアル
キリデンアミノオキシ基などがあげるれる。これら２種の硬化触媒の使用量は、用いるエポ
キシ化合物の種類によつて異なるので一概に言え
ないが、一般に、それぞれエポキシ化合物100重
量部当り0.001〜10重量部であり、好ましくは
0.01〜５重量部の範囲内に選定される。このと
き、有機系アルミニウム化合物１モル当り、シラ
ノール性水酸基又は加水分解性基が１当量以上、
更には１〜５当量となるように有機ケイ素化合物
を配合して用いることが好ましい。本発明方法においては、以上の硬化触媒に加え
て、必要に応じて、一般に用いられている酸無水
物系硬化剤を配合することもできる。このような
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルハイ
ミツク酸、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸、無水クロレンデイツク
酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ドデ
セニルコハク酸などをあげることができる。本発明の有機系アルミニウム化合物及び有機ケ
イ素化合物はいずれも約80℃から活性を示し始め
るので、硬化温度は30〜200℃でよく、好ましく
は80〜180℃である。なお、この硬化反応は、従
来の有機金属化合物系触媒のように密閉系内で行
なう必要はなく、空気中で行なえば充分である。本発明においては、必要に応じて、シリカ等の
充てん剤、顔料、染料等を添加してもさしつかえ
ない。（本発明の効果）本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
の種類および組成比の選択などにより所謂る無溶
剤型として注型、含浸、成形用などに適するばか
りでなく、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の低沸点溶媒にも容易に溶解する。従つてガラス
クロスや紙などへの含浸も容易となるため積層板
形成用にも使用しうる。また粉体塗料、ソルダー
レジストインキ等に用いることもでき、しかも硫
化樹脂はすぐれた耐熱性、機械的特性、電気的絶
縁体特性を維持発揮する。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。合成例１アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
およびBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、
ガスクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロ
ヘクセン−１−オキサイドの転化率が98％以上に
なるまで反応させた。得られた反応粗液に酢酸エ
チルを加えて水洗し、次に酢酸エチル層を濃縮し
て粘稠液体を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
が無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、ガスクロマト
グラフイー分析で、生成物中のアリルアルコール
はこん跡量であるが赤外線吸収スペクトルで3450
cm^-1にOH基の吸収があることから本化合物は下
式で示される構造であることが確認された。この化合物40.2ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸395ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保つた。過酢酸の仕込み終了後、40
℃でさらに６時間熟成した。反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸留水でよく洗浄
した。酢酸エチル層を濃縮し、粘稠の透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収がみられることから本化合物は一般式（）の構造（R₁：グリシジル基
またはアリル基、ｎ＝平均７、エポキシ基に酢酸
が付加した基を若干含む）であることを確認し
た。合成例２実施例１と同様な操作で、トリメチロールプロ
パン134ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイド186.3ｇを反応させ、粘稠な液状の生成
物を得た。生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、およびNMR
分析より、本化合物は下式で示される構造を有することが
確認された。さらに合成例１と同様にこの化合物573ｇと過
酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠の透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見られることから本化合物は一般式（）の構造（R₁：トリメチルロ
ールプロパン残基ｌ＝３、n₁、n₂、n₃＝平均
５、エポキシ基に酢酸が付加した基を１部含む）
を有することを確認した。実施例１〜６、比較例１〜２合成例１および２で得られたエポキシ樹脂、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−3′，
4′エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダ
イセル化学社製セロキサイド2021）エピコート
828（シエル化学社製ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂）有機アルミニウム化合物としてトリスアセ
チルアセトナトアルミニウム（TAAA）トリス
エチルアセトアセタトアルミニウム
（TEAACA）有機ケイ素化合物としてジフエニ
ルジエトキシシラン（DPDES）、トリフエニルシ
ラノール（TPSO）で表−１に示した割合で配合
し120℃で３時間硬化させることにより２mmの厚
さの板を作成し、物性比較した。結果を表−１に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 式（）で表わされるエポキシ樹脂 (b) 有機系アルミニウム化合物 (c) ケイ素原子に直接結合した水酸基又は加水分
解性基を有する有機ケイ素化合物からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1、n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。ｌは１〜100の整数を表わす。Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。Ｘは【式】【式】（R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリール基のいずれか１つ）であるが、【式】が少なくとも式（）で表わされた樹脂中に１個以上含まれる。