JPH0521131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な繊維強化プラスチツクスに関
する。さらに詳しくは、耐熱性、耐候性に優れた
繊維強化プラスチツクスに関する。 ［従来技術］ 繊維強化プラスチツクス（FRP）は優れた機
械特性と幅広い成形性等の諸特性をいかして、住
宅機材、船舶、航空機、耐蝕装置、工業材料、建
設資材などの広範な分野にわたつて利用されてい
る。ERPの結合剤となる樹脂としては最も安価
な不飽和ポリエステル樹脂が広く使用されてい
る。しかし、耐湿熱性、耐熱性、電気絶縁性等の
高度な特性を要求される分野では、これらの特性
に優れている。エポキシ樹脂が使用されている。
そしてさらに最近では、ERPが種々の用途に使
用されるにともない、増々耐熱性、耐湿熱性の要
求がきびしくなつており、とくに炭素繊維を補強
材として用いたCFRPでは航空機をはじめとする
産業分野でその要求が顕著である。しかし、現行
のエポキシ樹脂系FRPはまだまだこの要求を満
足させていないのが現状である。 ［発明が解決しようとする問題点］ これらの状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討
し、特願昭59−014859で提唱したシクロヘキサン
骨格を有する新規なエポキシ樹脂を用いることに
より、耐候性、耐熱性に優れた繊維強化プラスチ
ツクスが得られることを見い出し本発明に至つ
た。 ［発明の構成］ すなわち本発明は、 (A) 一般式（）で示されるエポキシ樹脂 (B) 硬化剤 (C) 強化樹脂からなる繊維強化プラスチツクス 但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
物残基。 n1，n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
和が１〜100である。 ｌは１〜100の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
であり、次式で表わされる。

【式】 Ｘは

【式】CH＝CH₂，

【式】 R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カ
ーボアリール基のいずれか１つであるが、

【式】を少なくとも式（）で表わされ た樹脂中に１個以上含む。 である。 次に本発明について詳述する。 本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂において、R₁は活性水素を有する有機物残基
であるが、その前駆体である活性水素を有する有
機物としては、アルコール類、フエノール類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオール類等があげられ
る。 アルコール類としては、１価のアルコールでも
多価アルコールでもよい。 例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコールのような芳香族アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1.3ブ
タンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジ
オール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、オキシビバリン酸ネオベンチルグリコ
ールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価アルコール等がある。 フエノール類としては、フエノール、クレゾー
ル、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、４，4′−ジヒド
ロキシベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエ
ノール樹脂、クレゾールノボラツク樹脂等があ
る。 カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等がある。また
乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基と
カルボン酸を共に有する化合物もあげられる。 アミン類としてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルア
ミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、イソホロンジアミン、ト
ルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミン等がある。 チオール類としてはメチルメルカプタン、エチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フエニ
ルメルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプ
ロピオン酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多
価アルコールエステル、例えばエチレングリコー
ルビス（メチルメルカプトプロピオン酸）エステ
ル、トリメチロールプロパンントリス（メルカプ
トプロピオン酸）エステル、ペンタエリスリトー
ルペンタキス（メルカプトプロピオン酸）エステ
ル等があげられる。 さらにその他、活性水素を有する化合物として
はポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースア
セテート、セルロースアセテートブチレート、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール
樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂、ス
チレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキツド樹
脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステル
カルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール
樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。 また、活性水素を有する化合物は、その骨格中
に不飽和２重結合を有していても良く、具体例と
しては、アリルアルコール、アクリル酸、メタク
リル酸、３−シクロヘキセンメタノール、テトラ
ヒドロフタル酸等がある。これらの化合物の不飽
和２重結合は、さらにそれらがエポキシ化された
構造でもさしつかえない。 一般式（）におけるn₁，n₂……n_lは０または
１〜100であるが、100以上では融点の高い樹脂と
なり取り扱いにくく、実際上は使用できるような
ものとはならない。 ｌは１〜100までの整数である。 式（）におけるＡの置換基Ｘのうち、

【式】を少なくとも１個以上含むことが 必須であるが

【式】が多ければ多い程好 ましい。特に

【式】は少なければ少ない程 好ましい。 すなわち、本発明において、置換基Ｘは

【式】が主なものである。 本発明の（）式で表わされる新規エポキシ樹
脂は具体的には、活性水素を有する有機化合物を
開始剤にし４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイドを開環重合させることによつて得られるポ
リエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有す
るポリシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等
の酸化剤でエポキシ化することによつて製造する
ことができる。 ４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドは
ブタジエンの２重化反応によつて得られるビニル
シクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得られる。 ４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを
活性水素存在下に重合させるときには触媒を使用
することが好ましい。 触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジ
ン類、イミダゾール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
類のアルコラート類、KOH、NaOH等のアルカ
リ類、BF₃、ZnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等のルイス酸
又はそのコンプレツクス類、トリエチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。 これらの触媒は反応物に対して0.01〜10％、好
ましくは0.1〜５％の範囲で使用することができ
る。反応温度は−70〜200℃、好ましくは−30℃
〜100℃である。 反応は溶媒を用いて行なうこともできる。溶媒
としては活性水素を有しているものは使用するこ
とができない。 すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒その
他エーテル、脂肪族炭化水素、エステル類等を使
用することができる。 さて、このようにして合成したビニル基側鎖を
有するポリシクロヘキセンオキサイド重合体をエ
ポキシ化し、本発明の繊維強化プラスチツクスの
主成分となる式（）の新規エポキシ樹脂を製造
するには過酸類、ハイドロパーオキシド類、のど
ちらかを用いることができる。 過酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができ
る。 このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可能
で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤で
ある。 ハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ターシヤリブチルハイドロパーオキサイド、
クメンパーオキサイド等を用いることができる。 エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いる
ことができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得
る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
グステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブ
デンヘキサカルボニルをターシヤリブチルハイド
ロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ること
ができる。 エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶
媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。 エポキシ化反応の条件によつて、オレフイン結
合のエポキシ化と同時に原料中の置換基

【式】や、生成してくる置換基

【式】がエボキシ化剤等と副反応を起こ した結果、変性された置換基が生じ、目的化合物
中に含まれてくる。目的化合物中の置換基

【式】置換基

【式】および変成 された置換基の３者の比はエポキシ化剤の種類、
エポキシ化剤オレフイン結合のモル比、反応条件
によつて定まる。 変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であり
生成したエポキシ基と副生した酢酸から生じる。 濃縮等の通常の化学工業的手段によつて、目的
化合物を反応租液から取り出すことができる。 本発明の繊維強化プラスチツクスに用いる硬化
剤は、公知のエポキシ樹脂に用いられる硬化剤を
使用することができ、アミン類、ポリアミド樹
脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹脂、ノボラツ
ク樹脂、ジシアンジアミド、三フツ化ホウ素のア
ミン錯体等が含まれる。 ここで、アミン類としては、以下のものが含ま
れる。 ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メンセンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂肪族ポリアミン及び前記脂肪族
ポリアミンと公知のエポキシ化合物とのアダク
ト、アクリロニトリルとの反応物、ケトンとの反
応物。 メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニル
メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノ
ジフエニルスルフイド等の芳香族ポリアミン及び
前記芳香族ポリアミンと公知のエポキシ化合物と
のアダクト。 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、
ピペリジン、イミダゾール及びその誘導体等の第
２、第３アミン及びその塩。 ポリアミド樹脂としては、脂肪酸、ダイマー
酸、トリマー酸等の脂肪酸との脂肪族ポリアミン
との反応物が含まれる。 酸無水物としては以下のものが含まれる。 無水フタル酸、無水トリメリツト機、無水ピロ
メリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジツク酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水コハク酸等の酸無水物及び前記酸無
水物の混合物。 ノボラツク樹脂としてはフエノール又はフエノ
ールとクレゾール、ジヒドロキシベンゼンの混合
物とホルムアルデヒドとの縮合によつて作られる
低分子量の樹脂状生成物が含まれる。 三フツ化ホウ素のアミン錯体としてはモノエチ
ルアミン、ピペリジン、アニリン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン等の低分子量のアミン化合物と
三フツ化ホウ素との錯体が含まれる。 又、その他の硬化剤としては四フツ化ホウ素、
六フツ化リン、六フツ化ヒ素等の等の超強酸のジ
アゾニウム塩、ヨウドニウム塩、ブロモニウム
塩、スルフイニウム塩等がある。又、これら硬化
剤のうち、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂は任
意の割合で混合して使用することができ、単独又
は硬化速度を調整する目的で硬化促進剤を併用す
ることもできる。ここで、硬化促進剤としては前
記第２及び第３アミン類を用いることができる。 酸無水物はそのままで使用することもできるが
又硬化速度の調整、硬化物の物性の向上の目的で
硬化触媒、硬化促進剤を併用することもできる。
ここで、硬化触媒としては前記第２及び第３アミ
ン類及びオクチル酸スズ硬化促進剤としては、
水、エタノール、フロパノール、イソプロパノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール等
のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、コハク
酸、ヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸及びエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等の活性
水素を有する類である。 ノボラツク樹脂は単独で又は硬化速度の調整の
目的で硬化触媒を併用することができる。 ここで硬化触媒としては前記第２及び第３類で
ある。 ジシアンジアミドは、単独で又は硬化速度の調
整の目的で硬化触媒と併用することができる。こ
こで、硬化触媒としては前記第２及び第３のアミ
ンである。 三フツ化ホウ素のアミン錯体は、単独で又は硬
化速度の調整の目的で硬化速度調整剤を併用する
ことができる。ここで、硬化速度調整剤としては
従来のエポキシ樹脂に用いることのできるもので
あれば、何でも良いが、具体的には、例えばカル
ボン酸類、アミン類、金属のアセチルアセトン錯
体、チタン、スズ等の金属の有機金属化合物、グ
リコール類、有機ホウ素化合物等が含まれる。 本発明においては、一般式（）で表されるエ
ポキシ樹脂の特性を損わない限り、他のエホキシ
樹脂と混合して用いることもできる。ここで他の
エポキシ樹脂とは、一般に用いられているもので
あれば何でも良いが、例えばエピビス型エポキ
シ、ビスフエノールＦエポキシ、ノボラツクエポ
キシ、樹脂型エポキシ、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラグリシジルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，
Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタアミノフエノール等
である。 本発明の繊維強化プラスチツクス中の強化繊維
は、ガラス繊維をはじめとして、ホウ素繊維、金
属繊維、セラミツク繊維、など通常FRPの補強
材として用いられるものは、すべて使用できる。 また本発明では特に炭素繊維を用いた場合、耐
熱性、強じん性に優れたFRPを得ることができ
る。 これら強化繊維の形状は、一定方向に配列され
たテープ、シート状物、マツト状物、繊物、短繊
維状物などどのようなものでも良い。 本発明における繊維強化プラスチツクスは通常
のエポキシFRPの成形方法を用いて製造するこ
とができる。 例えば、常温で液状の樹脂又は加熱下で液状と
なつた樹脂を繊維に含浸させフイラメントワイン
デイング法とか、連続引抜成形法といつた方法で
成形させる湿式法、また溶剤に溶かした樹脂を繊
維に含浸させ加熱乾燥して作つたプリプレグを積
層成形法とかロール成形法とかで成形させる乾式
法等である。 ［発明の効果］ 以上の様にして得られた本発明の繊維強化プラ
スチツクスは一般式（）で示されるエポキシ樹
脂の特性が活かされているため、耐熱性、耐候性
に優れている。 以下、実施例をもつて本発明を説明する。 合成例 １ アリルアルコール58ｇ（１モル）、４−ビニル
シクロヘキセン−１−オキサイド868ｇ（７モル）
及びBF₃エーテラート4.7ｇを60℃で混合し、ガ
スクロマトグラフイー分析で４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドの転化率が98％以上にな
るまで反応させた。得られた反応租液に酢酸エチ
ルを加えて水洗し次に酢酸エチル層を浸縮して粘
稠液体を得た。 生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に
見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収が
無くなつていること、1080、1150cm^-1にエーテル
結合による吸収が存在すること、ガスクロマトグ
ラフイー分析で、生成物中のアリルアルコールは
痕跡量であるが、赤外線吸収スペクトルで3450cm
^-1にOH基の吸収がることから本化合物は下式で
示される構造であることが確認された。 この化合物429ｇを酢酸エチルに溶解して反応
器に仕込み、これに過酢酸395ｇを酢酸エチル溶
液として２時間にわたつて滴下した。この間反応
温度は40℃に保保つた。過酢酸の仕込み終了後、
40℃でさらに６時間熟成した。 反応租液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ
416ｇを含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水で
よく洗浄した。 酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得
た。この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％
で赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基
よる特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存
ビニル基による吸収が見られること、さらに合成
例１と同様にこの化合物492ｇと過酢酸395ｇの反
応を行い、粘稠な透明液体を得た。 この化合物はオキシラン酸素含有率が9.27％で
赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基に
よる特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存
ビニル基による吸収が見られること、さらに合成
例１と同様にこの化合物492ｇと過酢酸395ｇの反
応を行い、粘稠な透明液体を得た。 この化合物はオキシラン酸含有率が9.27％で赤
外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ基によ
る特性吸収が見られた。さらに1640cm^-1に残存ビ
ニル基による吸収が見られること、3450cm^-1に
OH基、1730cm^-1に

【式】基による吸収が見 られることから本化合物は一般式(1)の構造
（R₁：グリシジル基又はアリル基、ｎ＝平均７、
エポキシ基に酢酸が１部付加した基を含む）であ
ることを確認した。 合成例 ２ 合成例１と同様な操作で、トリメチロールプロ
パン134ｇ、４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイド1863ｇを反応させ、粘稠な液状の生成物
を得た。 生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、減量
に見られた810、850cm^-1のエポキシ基による吸収
がなくなつていること、1080、1150cm^-1にエーテ
ル結合による吸収が存在すること、およびNMR
分析より、本化合物は下式で示される構造である
ことが確認された。 さらに合成例−１と同様にこの化合物573ｇと
過酢酸387ｇの反応を行ない、粘稠な透明液体を
得た。 この化合物はオキシラン酸素含有率が9.03％
で、赤外線吸収スペクトルで1260cm^-1にエポキシ
基による特性吸収が見られた。さらに、1640cm^-1
に残存ビニル基による吸収が見られること、3450
cm^-1にOH基、1730cm^-1に

【式】基による 吸収が見られることから本化合物は一般式（）
の構造（R₁：トリメチロールプロパン残基ｌ＝
３、n₁， n₂，n₃＝平均５、エポキシ基に酢酸が
付加した基を１部含む）であることを確認した。 実施例 １〜２ 合成例−１および合成例−２で得たエポキシ樹
脂１当量に対し、硬化剤として４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン１当量を加えてニーダで加熱
混合しエポキシ樹脂組成物を作つた。 この樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素繊維
“トレカ”Ｔ−300（東レ(株)製）にホツトメルト法
により含浸させプリプレグを作成した。得られた
プリプレグを８枚重ねて６Kg／cm²の加圧下で160
℃３時間加熱硬化させ硬化板を得た。得られた硬
化板の厚みは1.2mmであつた。 比較例 １ 比較例として、クレゾールノボラツクエポキシ
（東都化成、YDCN−702）を用い、実施例と同
様に処理し、厚み1.2mmの硬化板を作成した。 応用例 実施例−１、２および比較例で得られた硬化物
を切削加工して試験片を作成し、JIS−Ｋ−6911
に準じて物性測定を行つた。また、耐候性試験は
デユパネル光コントロールウエザオメーターを用
いて60℃で試験をした後、表面状態を観察した。 その結果を表−１に示す。

【表】 解なし 溶出あり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）で示されるエポキシ樹脂 (B) 硬化剤 (C) 強化繊維 からなる繊維強化プラスチツクス 但し、R₁はｌケの活性水素を有する有機化合
   物残基。 n1、n2……nlは０又は１〜100の整数で、その
   和が１〜100である。 ｌは１〜100の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格
   であり、次式で表わされる。 【式】 Ｘは【式】CH＝CH₂， 【式】 R₂はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カ
   ーボアリール基のいずれか１つであるが、
   【式】を少なくとも式（）で表わされ た樹脂中に１個以上含む。 ２ 強化繊維が炭素繊維である特許請求の範囲第
   １項記載の繊維強化プラスチツクス。