JPH05116461A

JPH05116461A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH05116461A
Application number: JP3279965A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nishimura; 匡樹西村; Yoshiyuki Takahashi; 義之高橋; Kunitaka Toyofuku; 邦隆豊福
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1991-10-25
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】発色画像形成直後より、耐油性、耐可塑剤性
に優れた発色画像を形成する感熱記録体を提供する。【構成】感熱記録体の感熱発色層が、染料前駆体、顕
色剤、エポキシ化合物またはアジリジン化合物、および
１級アミノ基または２級アミノ基またはカルボキシル基
または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−構造を有する有機化合物を含
有し、前記顕色剤が、一般式（Ｉ）：（ただしＸは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁は
置換基を有していない芳香族基、並びに低級アルキル
基、およびベンゼン環基から選ばれた一員を表わし、Ｒ
₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に、アルキル基、置換基を有し
ない芳香族基、並びに、アルキル基、等から選ばれた少
なくとも１員により置換された芳香族基から選ばれた一
員を表わす。）のＮ−アリールスルホニル（チオ）尿素
類を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像の消失の無い、記
録の保存安定性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば、本発明は、耐油性、耐可
塑剤性にすぐれ、このため油や可塑剤に触れる機会の多
い、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、
ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等のカー
ド、通行券および長期保存用のファクシミリ用紙やワー
プロ用紙、ＣＲＴ画像プリンター用紙等に適した、記録
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色のロイコ染料と、フェノ
―ル類または有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記
録体は、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号、および特公昭４８−２７７３６号等に開示され
ており、かつ広く実用化されている。近年、このような
感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成さ
れ、記録装置を比較的コンパクトなものにすることがで
き、保守が容易であって、騒音の発生がないなどの利点
により、ファクシミリ、コンピューターの出力機、ラベ
ル、自動券売機、ＣＤ・ＡＴＭ、ファミリーレストラン
の注文伝票出力機、科学研究用機器のデータ出力機、プ
リンター等、各種情報記録材料として広範囲に使用され
ている。

【０００３】このような感熱記録体の応用範囲の拡大に
伴ない、感熱記録体が化粧用クリームや油、あるいは可
塑剤を含んだポリマーシートに触れたり、高温、高湿な
どの、苛酷な条件下におかれる機会が増えてきた。例え
ば、従来より用いられてきている顕色剤、２，２−ビス
（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノル
Ａ）、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭
５２−１４０４８３号）などを用いた感熱記録体では、
発色画像を高温、高湿下に置いたときに画像部の発色濃
度が低下し、可塑剤および油等との接触時には、画像は
読み取り不可能なレベルまで消色してしまう。

【０００４】通常無色ないし淡色のラクトン環化合物を
主とする染料を使用する発色系を用いつつ、この消色現
象を抑制するために数多くの技術が開示されてきた。そ
れらは、例えば特開昭６０−７８７８２号、特開昭５９
−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、およ
び特開昭５９−９３３８７号に見られるように、フェノ
ール系酸化防止剤を感熱発色層中に配合したもの、特開
昭５６−１４６７９６号に見られるように、疎水性高分
子化合物エマルジョン等を保護層に使用したもの、特開
昭５８−１９９１８９号に見られるように、感熱発色層
上に水溶性高分子化合物または、疎水性高分子化合物エ
マルジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子
化合物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けた
もの、および特開昭６２−１６４５７９号、および特願
平２−２３３１４９号に見られるように、エポキシ化合
物やアジリジン化合物を感熱発色層中に含有させたもの
などである。

【０００５】前述のフェノール系酸化防止剤を配合した
場合の発色画像は、それがない場合の画像に比べ、その
耐熱性、耐湿性等の耐環境性は多少改良されるが、耐油
性（例えばサラダオイルを発色面に接触させた場合の一
定時間後の画像濃度の保存率）、耐可塑剤性（例えばジ
オクチルフタレートを発色面に接触させた場合の一定時
間後の画像濃度の保存率）はほとんど改良されない。一
方、保護層、表面層を設けた感熱記録体の発色画像は、
耐油性、耐可塑剤性に優れ、サラダオイルやジオクチル
フタレートを表面から接触させた場合の画像保存性は大
幅に改良される。しかし、これらを感熱記録体の裏面や
端面から接触させた場合は、サラダオイルやジオクチル
フタレートが記録体内浸透するとともに、画像がほぼ完
全に消失してしまうので、上記問題点に対する本質的な
解決策とはいえない。また、エポキシ化合物やアジリジ
ン化合物を含有させたものでは、加熱発色操作をしてか
ら発色画像が安定化されるまでに比較的長い時間が必要
である。例えば発色画像形成直後にサラダオイルやジオ
クチルフタレートを発色画像に接触させると発色画像は
そのかなりの部分が消色してしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、発色画像形成直後から、発色画像の
耐油性、および耐可塑剤性が高く、従って長期にわたっ
て保存性に優れた感熱記録体を提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、発色画像
形成直後より、高い耐油性、および耐可塑剤性と、高白
色度とを有する感熱発色層について検討し、その結果、
特定化学構造を有するＮ−アリールスルホニル（チオ）
尿素誘導体を顕色剤として用い、さらにアジリジン化合
物またはエポキシ化合物と、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て知られる特定有機化合物とを併用することにより所望
の感熱発色層が得られることを発見し、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】本発明の感熱記録体は、シート状基体と、
このシート状基体の少なくとも１面に形成され、かつ実
質的に無色の染料前駆体、この染料前駆体と加熱下に反
応してそれを発色させる顕色剤、および少なくとも１個
のアジリジニル基、またはエポキシ基を有する有機化合
物を含む感熱発色層とを有し、前記顕色剤が、一般式
（Ｉ）：

【化２】（ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁
は、置換基を有していない芳香族基、並びに低級アルキ
ル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員
により置換されたベンゼン環基から選ばれた一員を表わ
し、Ｒ₂およびＲ ₃は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換され
たアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並びに、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールス
ルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくと
も１員により置換された芳香族基から選ばれた一員を表
わす。）によって表わされる少なくとも一種の化合物か
らなり、さらに前記感熱発色層中に、少なくとも１個の
１級または２級アミノ基を有する有機化合物、および少
なくとも１個のカルボキシル基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−構造を有する有機化合物より選ばれた少なくとも一種
が含有されていることを特徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明において使用される一般式（Ｉ）のＮ−
アリールスルホニル（チオ）尿素類の例としては、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素（融
点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（ｐ−メトキシフェニル）尿素（融点１５５℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）
尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素（融点１８４℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐートリル）
尿素（融点１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル
尿素（融点１５９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェニル）尿素（融点１８０
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍー
クロロフェニル）尿素（融点１９３℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロフェニ
ル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−メ
チル−Ｎ’−フェニル尿素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジル尿素（融点１
７７℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（１−ナフチル）尿素（融点１２４℃）、（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−（１−（２−メチルナフチ
ル））尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェ
ニル尿素（融点１５３℃）、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｏ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ’−メチル尿素（融点１７２
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−エチル
尿素（融点１４１℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（２ーフェノキシエチル）尿素（融点１９
１℃）、Ｎ、Ｎ’−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）尿
素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−（ｏ−ジフェニル）尿素（融点１４８
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐー
エトキシカルボニルフェニル）尿素等の化合物をあげる
ことができる。これらの化合物は単独で用いられても良
く、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００１０】上記のような式（Ｉ）のＮ−アリールスル
ホニル（チオ）尿素類の多くは従来報告されていない新
規化合物であって、その合成は、例えば下記の反応
（１）〜（４）により行なうことができる。

【化３】

【００１１】また本発明において、一般式（Ｉ）で表さ
れる顕色剤に、他の顕色剤を組み合わせて使用すること
によって発色性等を向上させることも可能である。この
ような顕色剤の例としては、２，２−ビス（４ーヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェーノルＡ）、１，１
−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，４ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル）ベンゼン、１，３ービス（１−メ
チル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベン
ゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１
８０３８２号）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開
昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−
ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン（特開昭６０−１３８５２号）、１、１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、７−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３、５−ジオキサヘプタ
ン（特開昭５９−５２６９４号）、３、３’−ジアリル
−４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭
６０−２０８２８６号）などの単独ないし組み合わせが
挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるアジリジニル基を有す
る化合物としては、具体的には例えば以下のような化合
物を挙げることができる。２，４−ビス（１−アジリジ
ニルカルボニルアミノ）トルエン、ビス（４−（１−ア
ジリジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタン、ビス
（３−クロロ−４−（１−アジリジニルカルボニルアミ
ノ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（１−アジ
リジニルカルボニルオキシ）フェニル）プロパン、１，
４−ビス（１−アジリジニルカルボニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（１−アジリジニルカルボニル）ベン
ゼンなどである。これらの化合物はその２種以上を混合
して用いても差しつかえない。

【００１３】本発明に用いられるエポキシ基を有する化
合物の例としては、下記のような化合物を挙げることが
できる。

【化４】

【化５】これらの化合物はその２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１４】また１級または２級アミノ基を有する有機
化合物の具体的な例としては、下記のような化合物をあ
げることができる。

【化６】これらの化合物はその２種以上を混合して用いても差し
つかえない。

【００１５】更にカルボキシル基、または−ＣＯ−Ｏ−
ＣＯ−構造を有する有機化合物の具体的な例としては、
下記のような化合物をあげることができる。

【化７】これらの化合物はその２種以上を混合して用いても差し
つかえない。

【００１６】本発明において染料前駆体として使用され
るロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知
のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチ
ル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、および３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれた１種
以上を用いることができる。

【００１７】本発明の感熱発色層において、結着剤とし
て使用される高分子材料は、種々の分子量のポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼイ
ンなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジエン／
アクリル系共重合体等の各々のラテックスなどから選ぶ
ことができる。

【００１８】更に本発明の感熱発色層は、所望の効果を
阻害しない範囲内で熱可融性物質（いわゆる増感剤）を
含有していてもよい。このような増感剤としては、融点
50-150Cの熱可融性有機化合物が用いられ、それらは例
えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフ
ェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジルナフチ
ルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベンジル
テレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６
９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８
−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−
８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エ
タン（特開昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ
−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭
６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジエステル（特開昭
６４−１５８３）、１，４−ビス（ｐートリルオキシ）
ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）などから選ぶこ
とができる。

【００１９】また、本発明の感熱発色層は、さらにヒン
ダードフェノール化合物または紫外線吸収剤を含んでい
てよい。それらは例えば特開昭５７−１５１３９４号、
特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６９０９６
号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９５１９０
号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−２５５４
８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６２−１６
９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、特開平１−２
４９３８５号、特願平２−２６６６４５号等に挙げられ
た化合物などであり、具体的には例えば、１，１，３−
トリス（３’−シクロヘキシル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル４ーヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’ーチオビス（３−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４ーヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ｐ−オクチルフ
ェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シ
アノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、テトラ
（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボエートなどから選
ぶことができる。

【００２０】本発明の感熱記録体の感熱発色層は、必要
に応じてワックス類、有機または無機の白色顔料等を含
んでいることが好ましい。ワックス類としては、パラフ
ィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高吸
脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００２１】有機または無機顔料としては、例えば炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成
クレー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウム
やシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹
脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチ
レン樹脂等の有機系の微粉末などを用いることができ
る。

【００２２】感熱発色層中の上記染料前駆体の含有率
は、一般に感熱発色層の全乾燥重量に対し５〜２０重量
％である。また顕色剤の含有量は一般に５〜４０重量％
である。更にアジリジン化合物またはエポキシ化合物の
含有率は１〜３０重量％である。更に１級または２級ア
ミノ基を有する有機化合物およびカルボキシル基または
−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−構造を有する有機化合物から選ばれ
た少なくとも１種の含有率は１〜３０重量％である。

【００２３】感熱発色層中に増感剤が含まれる場合は、
その含有率は、１０〜４０重量％であることが好まし
い。またヒンダードフェノール化合物または紫外線吸収
剤が含まれる場合、その含有率は１〜１０重量％である
ことが好ましい。ワックス類、白色顔料はそれぞれ５〜
２０重量％、１０〜５０重量％含まれることが好まし
く、結着剤の含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００２４】本発明の感熱記録体に用いられる支持体
は、紙、表面に顔料、ラテックスなどを塗工したコ―テ
ッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた復層構造の
合成紙、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合体
シートなどから選ぶことができる。

【００２５】このようなシート状支持体の少なくとも１
面上に、上記所要成分の混合物を含む塗布液を塗布し、
乾燥して感熱発色層を形成し感熱記録体を製造する。感
熱発色層用塗布液の塗布量は、塗布液層が乾燥した状態
で１〜１５ｇ／ｍ²であることが好ましく、２〜１０ｇ
／ｍ²であることが更に好ましい。

【００２６】

【実施例】本発明を下記実施例により更に説明する。実
施例中、特に断わらないかぎり、「部」および「％」
は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

【００２７】実施例１下記操作により感熱記録紙を作成した。１）発色剤分散液Ａの調製成分量（部）３−（Ｎ−エチル−Ｎ―イソペンチルアミノ）− ２０６−メチル−７−アニリノフルオランポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２８】２）顕色剤分散液Ｂの調製成分量（部）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素２０ポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２９】３）増感剤分散液Ｃの調製成分量（部）シュウ酸ジパラメチルベンジルエステル２０ポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３０】４）分散液Ｄの調製成分量（部）ビス（４−（１−アジリジニルカルボニルアミノ）２０フェニル）メタンポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３１】５）分散液Ｅの調製成分量（部）化合物３５）２０ポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３２】６）顔料下塗り紙の調製焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散し、得られた分散物にスチレン〜ブタジエン共
重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部および、１
０％酸化でんぷん水溶液５０部を混合し、得られた塗液
を、坪量４８ｇ／ｍ²の原紙の上に乾燥後の塗布量が
７．０ｇ／ｍ²になるように塗工して、顔料下塗り紙を
調製した。

【００３３】７）感熱発色層の形成上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、Ｃ液７５部、Ｄ液４０
部、およびＥ液１０部に、焼成クレー２７部、２５％ス
テアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液
１０部、および１０％ポリビニルアルコ―ル水溶液１０
０部を混合し、攪拌して、塗布液を調製した。この塗布
液を、坪量５０g/m²の原紙の片面に、乾燥後の塗布量が
５．０g/m²となるように塗布し乾燥して感熱発色層を形
成し、感熱記録紙を作成した。

【００３４】上記の様にして作成された感熱記録紙を、
スーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度
を６００〜１０００秒とした。

【００３５】このようにして得られた感熱記録紙試料に
ついて、市販感熱ファクシミリを試験用に改造した動的
発色試験機を用いて、１ライン記録時間１０ｍsec、走
査線密度８×８ドット／mm²、印加エネルギー０．５４
mj／dotの条件で６４ラインの印字を行なったところ、
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で１．２以上の高濃度
で鮮明な黒発色画像が得られた。

【００３６】次いで、発色画像形成後３０分以内に、発
色試料に綿棒を用いてサラダオイルを塗布し、室温で３
０分間放置後、画像の残存状態を目視で観察することに
より耐油性を評価した。さらに、サラダオイルのかわり
にジオクチルフタレートを用いて耐油性評価時と同様の
テストを行ない、画像の残存状態を目視で観察すること
により、耐可塑剤性の評価を行った。テスト結果を表１
に示す。

【００３７】実施例２実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＥ液の調製において、化合物３５）の代わり
に、式３４）のカルボキシル基含有化合物を用いた。テ
スト結果を表１に示す。

【００３８】実施例３実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＢ液の調製に当たり、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−フェニル尿素の代わりに、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素を用
い、Ｄ液の調製に当たり、ビス（４−（１−アジリジニ
ルカルボニルアミノ）フェニル）メタンのかわりに式
１）のエポキシ基含有化合物を用い、さらにＥ液の調製
に当たり、化合物３５）の代わりに式３１）のカルボキ
シル基含有化合物を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００３９】実施例４実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＢ液の調製に当たり、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−フェニル尿素の代わりに、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素を用
い、Ｅ液の調製に当たり、化合物３５）の代わりに、式
１９）の１級アミノ基含有化合物を用いた。テスト結果
を表１に示す。

【００４０】実施例５実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＤ液の調製に当たり、ビス（４−（１−アジリ
ジニルカルボニルアミノ）フェニル）メタンのかわりに
２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ト
ルエンを用い、Ｅ液の調製に当たり、化合物３５）の代
わりに、式２２）の２級アミノ基含有化合物を用いた。
テスト結果を表１に示す。

【００４１】実施例６実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＥ液の調製に当たり、化合物３５）の代わり
に、式２８）の酸無水物を用いた。テスト結果を表１に
示す。

【００４２】比較例１実施例１と同様の操作を行った。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素のかわりに２，２−ビ
ス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェーノ
ルＡ）を用いた。また、塗布液の調製に当たり、Ａ液の
使用量を６５部、Ｂ液の使用量を１０５部，Ｃ液の使用
量を１０５部とし、Ｄ液、Ｅ液は用いなかった。テスト
結果を表１に示す。

【００４３】比較例２実施例１と同様の操作を行った。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素のかわりに２，２−ビ
ス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビス
フェノールＡ）を用いた。また、塗布液の調製に当た
り、Ｅ液を用いなかった。テスト結果を表１に示す。

【００４４】比較例３実施例１と同様の操作を行った。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調製に当たり、Ｎ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素のかわりにＮ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素を用
いた。また、塗布液の調製に当たり、Ｅ液を用いなかっ
た。テスト結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より明らかなように、本発明の感熱記
録体は、発色画像形成直後から、優れた耐油性、耐可塑
剤性を有していた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、その感熱発色層
中に、顕色剤として、式（Ｉ）の特定化学構造を有する
Ｎ−アリールスルホニル（チオ）尿素類を含み、さらに
アジリジン化合物またはエポキシ化合物と、および１級
アミノ基または２級アミノ基を有する有機化合物、およ
びカルボキシル基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−構造を有す
る有機化合物から選ばれた少なくとも１種とを含むた
め、発色画像形成直後より優れた耐油性、耐可塑剤性を
示し、実用上きわめて有用なものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁
は、置換基を有していない芳香族基、並びに低級アルキ
ル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員
により置換されたベンゼン環基から選ばれた一員を表わ
し、Ｒ₂およびＲ ₃は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換され
たアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並びに、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールス
ルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくと
も１員により置換された芳香族基から選ばれた一員を表
わす。）によって表わされる少なくとも一種の化合物か
らなり、さらに前記感熱発色層中に、少なくとも１個の
１級または２級アミノ基を有する有機化合物、および少
なくとも１個のカルボキシル基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−構造を有する有機化合物より選ばれた少なくとも一種
が含有されていることを特徴とする感熱記録体。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【作用】本発明において使用される一般式（Ｉ）のＮ−
アリールスルホニル（チオ）尿素類の例としては、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素（融
点１６５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’
−（ｐ−メトキシフェニル）尿素（融点１５５℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）
尿素（融点１４８℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｍ−トリル）尿素（融点１８４℃）、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐートリル）
尿素（融点１４９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）尿素、Ｎ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル
尿素（融点１５９℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｏ−クロロフェニル）尿素（融点１８０
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍー
クロロフェニル）尿素（融点１９３℃）、Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｎ’−（２，４−ジクロロフェニ
ル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−メ
チル−Ｎ’−フェニル尿素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ベンジル尿素（融点１
７７℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−
（１−ナフチル）尿素（融点１２４℃）、（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−〔１−（２−メチルナフチ
ル）〕尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−フェ
ニル尿素（融点１５３℃）、Ｎ−（ｐ−クロロベンゼン
スルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｏ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）−Ｎ’−メチル尿素（融点１７２
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−エチル
尿素（融点１４１℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（２ーフェノキシエチル）尿素（融点１９
１℃）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−トルエンスルホニル）尿
素（融点１５５℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−Ｎ’−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ’−（ｏ−ジフェニル）尿素（融点１４８
℃）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐー
エトキシカルボニルフェニル）尿素等の化合物をあげる
ことができる。これらの化合物は単独で用いられてもよ
く、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【化３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】また本発明において、一般式（Ｉ）で表さ
れる顕色剤に、他の顕色剤を組み合わせて使用すること
によって発色性等を向上させることも可能である。この
ような顕色剤の例としては、２，２−ビス（４ーヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１
−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、１，４ービス〔１−メチル−１−（４’−ヒドロキ
シフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３ービス〔１−メ
チル−１−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベン
ゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテル（特開平１−１
８０３８２号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特
開昭５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−
ヒドロキシ―４’−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン（特開昭６０−１３８５２号）、１，１−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタ
ン（特開昭５９−５２６９４号）、３，３’−ジアリル
−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭
６０−２０８２８６号）などの単独ないし組み合わせが
あげられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明に用いられるアジリジニル基を有す
る化合物としては、具体的には例えば以下のような化合
物をあげることができる。２，４−ビス（１−アジリジ
ニルカルボニルアミノ）トルエン、ビス〔４−（１−ア
ジリジニルカルボニルアミノ）フェニル〕メタン、ビス
〔３−クロロ−４−（１−アジリジニルカルボニルアミ
ノ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（１−アジ
リジニルカルボニルオキシ）フェニル〕プロパン、１，
４−ビス（１−アジリジニルカルボニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（１−アジリジニルカルボニル）ベン
ゼンなどである。これらの化合物はその２種以上を混合
して用いても差しつかえない。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明において染料前駆体として使用され
るロイコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、ジフェニルメタン系化合物等があげられ、従来公知
のものから選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエ
チルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、および
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれ
た１種以上を用いることができる。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】４）分散液Ｄの調製成分量（部）ビス〔４−（１−アジリジニルカルボニルアミノ）２０フェニル〕メタンポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】５）分散液Ｅの調製成分量（部）化合物３７）２０ポリビニルアルコ―ル１０％液１０水７０上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】７）感熱発色層の形成上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、Ｃ液７５部、Ｄ液４０
部、およびＥ液１０部に、焼成クレー２７部、２５％ス
テアリン酸亜鉛分散液２０部、３０％パラフィン分散液
１０部、および１０％ポリビニルアルコ―ル水溶液１０
０部を混合し、攪拌して、塗布液を調製した。この塗布
液を、前記顔料下塗り紙の片面に、乾燥後の塗布量が
５．０g/m²となるように塗布し乾燥して感熱発色層を形
成し、感熱記録紙を作成した。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】実施例３実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＢ液の調製に当たり、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−フェニル尿素の代わりに、Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素を用
い、Ｄ液の調製に当たり、ビス〔４−（１−アジリジニ
ルカルボニルアミノ）フェニル〕メタンのかわりに式
１）のエポキシ基含有化合物を用い、さらにＥ液の調製
に当たり、化合物３５）の代わりに式３１）のカルボキ
シル基含有化合物を用いた。テスト結果を表１に示す。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】実施例５実施例１と同じ操作を行った。但し、感熱発色層の形成
に用いたＤ液の調製に当たり、ビス〔４−（１−アジリ
ジニルカルボニルアミノ）フェニル〕メタンのかわりに
２，４−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ト
ルエンを用い、Ｅ液の調製に当たり、化合物３５）の代
わりに、式２２）の２級アミノ基含有化合物を用いた。
テスト結果を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状基体と、このシート状基体の少
なくとも１面に形成され、かつ実質的に無色の染料前駆
体、この染料前駆体と加熱下に反応してそれを発色させ
る顕色剤、および少なくとも１個のアジリジニル基また
はエポキシ基を有する有機化合物を含む感熱発色層を有
し、前記顕色剤が、一般式（Ｉ）：【化１】（ただしＸは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁
は、置換基を有していない芳香族基、並びに低級アルキ
ル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも１員
により置換されたベンゼン環基から選ばれた一員を表わ
し、Ｒ₂およびＲ ₃は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基で置換され
たアルキル基、置換基を有しない芳香族基、並びに、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルオキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールス
ルホニル基、およびハロゲン原子から選ばれた少なくと
も１員により置換された芳香族基から選ばれた一員を表
わす。）によって表わされる少なくとも一種の化合物か
らなり、さらに前記感熱発色層中に、少なくとも１個の
１級または２級アミノ基を有する有機化合物、および少
なくとも１個のカルボキシル基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−構造を有する有機化合物より選ばれた少なくとも一種
が含有されていることを特徴とする感熱記録体。