JPH05117175A - デユレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】キシレンまたはプソイドキュメンをメチル化し
てデュレンを高い選択率で、効率よく製造する。 【構成】キシレンまたはプソイドキュメンをメチル化し
てデュレンを製造する方法で、触媒として結晶性アルミ
ノシリケートを用いる触媒反応帯域を多段にし、最終反
応帯域出口生成物を蒸留して得られるベンゼンからジメ
チルエチルベンゼン沸点留分生成物を、沸点に応じて数
段に分離し、分離した各生成物を、各生成物の組成に最
も近接した入口組成を有する前記反応帯域の原料流路に
送給する。反応帯域を２段とし、上記の蒸留して得られ
るベンゼンからキシレン沸点留分生成物を１段目の反応
帯域の原料流路に、メチルエチルベンゼンからジメチル
エチルベンゼン沸点留分生成物を２段目の反応帯域の原
料流路に送給する。これらのリサイクル成分は、原料や
メチル化剤とともに供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、キシレンまたはプソイ
ドキュメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）から、
触媒として結晶性アルミノシリケートを用い、メチル化
剤により高純度のデュレン（１，２，４，５−テトラメ
チルベンゼン）を製造する方法に関するものである。さ
らに詳しくは、多段の触媒反応帯域において、最終反応
帯域出口生成物を蒸留して得られる特定沸点留分生成物
を、沸点に応じた各生成物毎に、該各生成物の組成に最
も近接した入口組成を有する各反応帯域の原料流路に、
必要に応じて原料および特定比率のメチル化剤とともに
送給して、デュレンを、その他のテトラメチルベンゼン
異性体成分との高い選択率で、しかも効率よく製造する
方法に関する。

【０００２】

【技術背景】デュレンを酸化して得られるピロメリット
酸またはその無水物は、耐熱性溶剤や耐熱性ポリイミド
樹脂の原料として、近年、その需要が益々高まってお
り、特に、高純度デュレンの工業的に有利な製造方法の
開発が望まれている。

【０００３】従来からデュレンを製造する方法として
は、硫酸やルイス酸触媒を用いる方法が知られている。
また、最近では、結晶性アルミノシリケートや結晶性メ
タロシリケートを触媒に用いる方法（例えば特公昭５９
−９５２５号）も開発されている。しかしながら、前者
の方法では装置の腐食や生成物の選択性が充分でない難
点がある。また、後者の結晶性アルミノシリケートおよ
びメタロシリケート触媒においても、これら触媒を単に
用いるだけでは、その収率および選択率は満足のできる
ものではなく、収率よく、高純度のデュレンを合成する
ことができる工業的製造方法の提供が望まれている。

【０００４】ところで、芳香族炭化水素をメチル化する
場合においては、メチル化剤として用いられるメタノー
ルまたはジメチルエーテルが炭化水素に転化する反応が
同時に進行し、メチル化剤としての利用率を低下させ
る。このため、一般に、芳香族炭化水素に対してメチル
化剤を過剰に供給することが必要となり、さらにメチル
化剤の利用率を低下させるとともに、転化反応により生
成する芳香族炭化水素が製品のデュレン純度を低下させ
るという問題があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、これら従来技術の問題を解消
し、キシレンまたはプソイドキュメン（１，２，４−ト
リメチルベンゼン）から、特定の触媒を用いて、メチル
化剤により高純度のデュレン（１，２，４，５−テトラ
メチルベンゼン）を、高収率で製造する方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【発明の概要】本発明者らは、キシレンまたはプソイド
キュメンを、触媒を用い、メチル化により効率よく、か
つ高純度のデュレンを製造する方法について鋭意研究を
重ねた結果、 触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる多段の
触媒反応帯域と、蒸留塔とからなるデュレン製造プロセ
スにおいて、最終反応帯域出口生成物を蒸留して得られ
る特定沸点留分生成物を、沸点に応じて数段に分離し、
各生成物の組成に最も近接した入口組成を有する反応帯
域の原料流路に、原料やメチル化剤とともに特定比率で
送給することにより、収率および選択性を大幅に向上せ
しめること さらに、上記の結晶性アルミノシリケートとして、特
定の製法による、かつ特定の窒素含量のものを用いる場
合には、その触媒が持つ高選択性特性との相乗効果によ
り、さらに飛躍的に高い純度のデュレンを製造し得るこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、キシレンまたはプソイ
ドキュメンのメチル化によるデュレンの製造方法におい
て、触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる触媒
反応帯域を多段にし、最終反応帯域出口生成物を蒸留し
て得られるベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留
分生成物を、沸点に応じて数段に分離し、分離した各生
成物を、各生成物の組成に最も近接した入口組成を有す
る前記反応帯域の原料流路に送給することを特徴とする
デュレンの製造方法に存する。上記のベンゼンからジメ
チルエチルベンゼン沸点留分生成物は、原料または原料
およびメチル化剤とともに供給することをも特徴とす
る。

【０００８】また、本発明は、触媒反応帯域を２段に
し、最終反応帯域出口生成物を蒸留して得られるベンゼ
ンからキシレン沸点留分生成物を、該生成物の組成に最
も近接した入口組成を有する第１段反応帯域の原料流路
に、メチルエチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン
沸点留分生成物を、該生成物の組成に最も近接した入口
組成を有する第２段反応帯域の原料流路に、それぞれ送
給することをも特徴とする。上記のベンゼンからキシレ
ン沸点留分生成物と、メチルエチルベンゼンからジメチ
ルエチルベンゼン沸点留分生成物は、原料または原料お
よびメチル化剤とともに供給することをも特徴とする。

【０００９】さらに、本発明は、メチル化剤としてメタ
ノールまたはジメチルエーテルを用い、反応帯域入口の
混合原料組成が、ベンゼンからキシレン沸点留分を供給
する反応帯域入口では、これら混合原料の全炭化水素送
給モル量に対してモル比で１／２〜２倍量のメタノール
または１／４〜１倍量のジメチルエーテルを供給し、メ
チルエチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留
分を供給する反応帯域では、該メチルエチルベンゼンか
らジメチルエチルベンゼン沸点留分の炭化水素供給モル
量に対してモル比で１〜２倍量のメタノールまたは１／
２〜１ジメチルエーテルを供給することをも特徴とす
る。

【００１０】加えて、本発明は、触媒として、ジグリコ
ールアミンを含む原料混合物を水熱合成したもので、か
つ全重量に対する窒素含有量が１〜２重量％である結晶
性アルミノシリケートを用いることをも特徴とする。

【００１１】以下、理解を容易にするために、図１に示
す２段の反応帯域からなる本発明の一態様を参照して、
本発明を詳細に説明する。フレッシュ原料としては、キ
シレン（ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、
あるいはこれらの混合物）とプソイドキュメンが好適に
用いられるが、エチルベンゼン、その他のトリメチルベ
ンゼンを含む混合原料油も使用できる。

【００１２】これらフレッシュ原料は、第１段反応器の
入口からのみ供給することもできるが、選択率をより向
上させるためには、最終反応帯域（図１では第２段反応
器）出口生成物を、先ず第１蒸留塔で蒸留して得られる
ベンゼンからキシレン沸点留分生成物のリサイクル成分
と、次いで第２蒸留塔で蒸留して得られるメチルエチル
ベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留分生成物の
リサイクル成分とともに、これらリサイクル成分および
フレッシュ原料の組成に最も近接した入口組成を有する
各反応器の原料流路に送給することが好ましい。

【００１３】図１においては、混合キシレンをベンゼン
からキシレン沸点留分生成物のリサイクル成分とともに
第１段反応器入口に、プソイドキュメンをメチルエチル
ベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留分生成物の
リサイクル成分とともに第２段反応器入口に送給する例
を示すものである。このときの、各リサイクル成分のリ
サイクル量は、各蒸留塔で得られるものの全てであって
もよいし、一部であってもよい。

【００１４】メチル化剤としてはメタノールまたはジメ
チルエーテルが用いられ、これらメチル化剤は、第１段
反応器の入口からのみ供給することもできるが、選択率
をより向上させるためには、ベンゼンからキシレン沸点
留分生成物およびフレッシュ原料とともに、またメチル
エチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留分生
成物およびフレッシュ原料とともに、第１，第２段反応
器にそれぞれ供給するのが好ましい。

【００１５】ベンゼンからキシレン沸点留分生成物とと
もに第１段反応器に供給する場合は、フレッシュ原料と
ベンゼンからキシレン沸点留分生成物とを混合したもの
の全炭化水素送給モル量に対して、モル比で、メタノー
ルでは約１／２〜２倍量、ジメチルエーテルでは約１／
４〜１倍量とすることが好ましい。また、メチルエチル
ベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留分生成物と
ともに第２段反応器に供給する場合は、該メチルエチル
ベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点留分生成物の
炭化水素送給モル量に対して、モル比で、メタノールで
は約１〜２倍量、ジメチルエーテルでは約１／２〜１倍
量とする。

【００１６】メチル化剤は、デュレンを、高選択的，経
済的，工業的に製造するためには、その供給量を厳密に
制御する必要がある。すなわち、上記したように、フレ
ッシュ原料およびリサイクル成分がベンゼンからキシレ
ンまでの沸点留分範囲にある第１段反応器では、これら
フレッシュ原料とリサイクル成分との合計モル当たり、
メタノールでは約１／２〜２モル、ジメチルエーテルで
は約１／４〜１モルが供給されるが、これはキシレンを
主成分とするこの留分範囲の芳香族化合物を主にプソイ
ドキュメンまでメチル化するのに過不足のない量に相当
する。ここで、メチル化剤が少なすぎると供給効果がな
くなり、デュレンを高収率で製造することができず、逆
に多すぎるとメチル化剤が不経済となるのみならず、デ
ュレンへのメチル化の過反応、さらに後段反応帯域での
過反応が起こり、結果として反応選択性の大幅な低下に
つながる。

【００１７】また、フレッシュ原料およびリサイクル成
分がメチルエチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン
沸点留分範囲にある第２段反応器では、後段の蒸留塔か
ら供給されるリサイクル成分のモル当たり、メタノール
では約１〜２モル、ジメチルエーテルでは約１／２〜１
モルが供給されるが、この範囲を保持することにより、
ここでは分解、異性化等の副反応をできるだけ抑制する
ことが可能となる。

【００１８】なお、この第２段反応器へのメチル化剤の
供給量は、上記の第１段反応器のメチル化剤に供給量に
比して下限値が多くなっている（上限値は同じ）。この
理由は、第１段反応器ではキシレンをプソイドキュメン
（トリメチル体）にすることを目標にし、第２段反応器
では第１段反応器の生成物とリサイクル成分の両者をメ
チル化する必要があり、第２段反応器でのメチル化剤の
所要量が多いことに基づいている。但し、第２段反応器
でのメチル化剤が余り多すぎると、いわゆるＭＴＧ反応
（メタノールｔｏガソリン反応），その他の副反応が生
じるため、上限値は第１段反応器と同じとする。

【００１９】以上は、反応帯域を第１段，第２段の２段
にしたものであるが、本発明では３段以上の複数段にし
てもよく、この場合、最終反応帯域出口以降に設けられ
る蒸留塔は図１の場合と同様に２段でもよいが、３段以
上の複数段にすることもできる。そして、リサイクル成
分を、例えば、ベンゼン沸点留分生成物，キシレン沸点
留分生成物，メチルエチルベンゼン沸点留分生成物，ジ
メチルエチルベンゼン沸点留分生成物・・・・・のよう
に、沸点に応じて複数に分離し、これら複数のリサイク
ル成分を、各リサイクル成分の組成に最も近接した入口
組成を有する各反応帯域の原料流路に供給する。このと
きの各リサイクル成分のリサイクル量は、上記した図１
の２段反応帯域の場合と同様に、各蒸留塔で得られるも
のの全てであってもよいし、一部であってもよい。

【００２０】また、各リサイクル成分は、図１の２段反
応帯域の場合と同様に、フレッシュ原料やメチル化剤と
ともに供給することができる。なお、フレッシュ原料は
もとよりメチル化剤も、リサイクル成分を供給する反応
帯域の全てに供給する必要はないし、またメチル化剤は
リサイクル成分を供給しない反応帯域には必ずしも供給
する必要はない。但し、メチル化剤の供給量は、図１の
２段反応帯域の場合と同様に、厳密に制御することが好
ましく、図１の２段反応帯域の場合を目安にして、フレ
ッシュ原料およびリサイクル成分が、ベンゼンからキシ
レンまでの沸点留分範囲にある反応帯域では、フレッシ
ュ原料とリサイクル成分との合計モル当たりメタノール
では約１／２〜２モル、ジメチルエーテルでは約１／４
〜１モルとし、メチルエチルベンゼンからジメチルエチ
ルベンゼンまでの沸点留分範囲にある反応帯域では、リ
サイクル成分のモル当たり、メタノールでは約１〜２モ
ル、ジメチルエーテルでは約１／２〜１モルとすること
が好ましい。

【００２１】本発明の各反応帯域の反応条件は、反応温
度が約３００℃〜４５０℃、反応圧力が約５気圧〜３０
気圧の範囲で、液空間速度（ＬＨＳＶ）は約０．１ｈ
^−１〜１０ｈ^−１、好ましくは約０．５ｈ^−１〜３ｈ
^−１が適している。

【００２２】また、本発明は、水素、あるいは生成物分
離槽（気液分離槽）で分離された水素を含む軽質炭化水
素化合物との混合ガスの共存下で、好適に反応を行うこ
とができる。この理由は、フレッシュ原料，リサイクル
成分，その他の反応物が、これらの共存ガスにより、反
応器内で良好な分散状態となり、反応が良好に進む上、
触媒上への炭化水素の析出抑制効果が生じることによる
と推測される。これら共存ガスの共存量は、各反応器内
の原料（フレッシュ原料とサイクル成分との合量）に対
し、モル比で、通常、約１〜２０が好適である。１より
小さいと上記の効果が得られず、２０より大きいと上記
の反応物が希釈されてしまい、収率や選択率が低下す
る。

【００２３】本発明に使用する触媒は、酸素１０員環か
ら成る結晶性アルミノシリケートゼオライトで、具体的
にはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−３５等を挙げることができるが、特にジグリコールア
ミンを含む原料混合物から水熱合成して得られ、かつ全
重量に対する窒素含有量が約１〜２重量％含む結晶性ア
ルミノシリケートが好適である。このようなものとして
は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水および
ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタ
ノール）を含む原料混合物から水熱合成して得られる結
晶性アルミノシリケートゼオライト（以下、ＤＧＡゼオ
ライトと称する）が挙げられる。

【００２４】その製造方法は、詳しくは特公昭６２−２
５６０６号公報に記載されている。すなわち、上記の原
料混合物を適当な組成比に調合した後、これをオートク
レーブ中で加熱する。上記の原料混合物のシリカ源とし
ては、シリカ，シリカゾル，シリカゲル，ケイ酸ナトリ
ウム，ケイ酸等のゼオライトの合成において通常用いら
れているものが使用でき、好ましくはコロイド状シリカ
である。アルミナ源としては、アルミナゲル，アルミナ
ゾル，アルミナ，アルミン酸ナトリウム，硫酸アルミニ
ウム等が使用できるが、水溶性のアルミン酸ナトリウム
が取り扱い上好適である。テンプレートとして用いる有
機性化合物ジグリコールアミンは、正式には２−（２−
アミノエトキシ）エタノールＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＨの分子式を示す第１アミンであり、エーテ
ル構造を有することからアルコールアミンとは区別され
る。この外に、当然のことながら、ジグリコールアミン
を生成する前駆体が使用できる。アルカリ金属は、通常
ナトリウムが用いられ、水酸化ナトリウム，ケイ酸ナト
リウム，アルミン酸ナトリウムから選ばれる１種以上の
ナトリウム源が使用できる。

【００２５】以上の出発原料の組成比は、表１のような
割合（モル比）で調合する。この範囲内で調合すること
により、水熱合成後の脱水された形態における窒素含有
量を全重量の約１〜２重量％とすることができる。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示す原料混合物を、通常、８０〜２
００℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度にて、約
０．５〜３０日間密閉容器内で加熱する。このときの水
熱合成温度と時間は、ゲル組成中のアミン量と共に窒素
含有量と密接な関係にあり、通常、初期にＤＧＡカチオ
ンがナトリウムイオンに比べて優先的に配位し、時間の
経過とともにＤＧＡカチオンが減少し、ナトリウムイオ
ンが増加する傾向にある。反応終了後、生成する結晶物
は、ロ過後、過剰のアルカリを水洗除去した後、乾燥す
る。得られるゼオライトは、十分な水洗後においても反
応原料に用いたジグリコールアミンの陽イオンを包含し
ており、これは包含されているナトリウムイオンと同
様、構造内に配位されていると考えられる。また、その
構造は、ジグリコールアミンを用い、かつ前述の組成比
で合成する限り同一である。

【００２８】触媒性能をさらに増すためには、触媒中の
微量のアルカリ金属を塩化アンモニウム水溶液等で処理
してアンモニウム型のゼオライトとし、しかる後焼成し
てプロトン型のゼオライトとしても用いることができ
る。また、必要に応じて、公知のイオン交換法により、
上記のプロトンをガリウム金属イオンあるいは希土類金
属イオン等に交換することも可能である。さらに、必要
ならば、アルミナ，シリカ，シリカアルミナ，粘土，活
性白土等を添加し、触媒成型体の機械的強度を向上させ
ることもできる。

【００２９】触媒として用いるＤＧＡゼオライトのシリ
カ／アルミナ比および窒素含有量は、広範囲にわたって
変化させることができるが、活性面から特に約１０〜５
０（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）の低シリカ／アルミ
ナ比および窒素含有量が約１〜２重量％のものが好まし
く使用できる。本発明で用いるＤＧＡゼオライトは、特
に低シリカ／アルミナ比の結晶物を高結晶化率で得るこ
とが可能であり、また水熱合成時のジグリコールアミン
の取り込みを多くすることが可能な点が特徴であり、結
果として反応活性点と考えられる触媒の酸性質に有効に
作用するものと推定される。ジグリコールアミンは、カ
チオンとしてナトリウムイオンと同様の役割の他、ゼオ
ライト細孔内に型材（テンプレート）としての役割も併
せて作用するが、上記活性を発揮させるためには、窒素
含有量を約１重量％以上とする必要があり、また、約２
重量％でその効果はほぼ平衡に達する。

【００３０】

【実施例】

実施例１ （触媒の調製）特公昭６２−２５６０６号公報に記載さ
れている方法に準じてＤＧＡゼオライトを合成した。す
なわち、アルミン酸ナトリウム３１．６ｇと苛性ソーダ
３０．６ｇを純水５００ｇに溶解したものを、コロイダ
ルシリカ（シリカ含有量２０．３６％）１６０５ｇを水
５００ｇに溶解した後、ジグリコールアミン３６２ｇと
純水４９３ｇを加えた溶液に、充分に攪拌しながら添加
して水熱合成原料ゲル混合物を調合した。このゲル混合
物を、内容積５リットルのステンレス製オートクレーブ
中で、１６０℃で、７２時間加熱攪拌した。得られた結
晶生成物をロ過した後、ロ液ｐＨが９以下となるまで水
で洗浄してＤＧＡゼオライトを得た。このゼオライトの
Ｘ線回折測定の結果、Ｘ線回折パターンは特公昭６２−
２５６０６号公報に記載されているものと一致した。ま
た、このゼオライトの１１０℃一昼夜乾燥後の組成分析
では、窒素含有量は１．４ｗｔ％であった。

【００３１】上記のＤＧＡゼオライトを、５Ｎ塩化アン
モニウム水溶液を加え、１００℃、３時間、フラスコ内
で攪拌加熱し、冷却後、ロ過し、再び塩化アンモニウム
水溶液を加えて同じ操作を３回行った。この後、乾燥
し、５５０℃で３時間焼成してＤＧＡゼオライトを得
た。このＤＧＡゼオライト８０ｇを、コンデア社製のベ
ーマイトアルミナ粉末２０ｇと混合し、４％硝酸水溶液
でゲル化した後、５．６％アンモニア水溶液で中和し、
充分混練した後、押し出し成型機で成型後、１２〜３２
メッシュに粒度をそろえ、メチル化反応に供した。

【００３２】（メチル化反応）上記の触媒を、連結され
た２段の反応器にそれぞれ５０ｍｌ充填し、第２段反応
器出口には冷却器および気液分離槽を連結し、反応生成
物を冷却液化して共存ガスと分離し、最終生成液を補集
し、生成水を除いた後、この最終生成液を蒸留分離した
留分を、ポンプで第１段反応器および第２段反応器に供
給できるように配管した。

【００３３】第１段反応器には、フレッシュ原料として
混合キシレン６．１ｇ（ｍ−キシレン４５．６モル％、
ｐ−キシレン１７．５モル％，ｏ−キシレン２１．１モ
ル％、エチルベンゼン１５．８モル％）と、リサイクル
成分として最終生成液を蒸留して得られたベンゼン沸点
からキシレン沸点留分７．３ｇとを加えた混合原料油１
３．４ｇ（エチルベンゼン１５．２モル％、ｍ−キシレ
ン４０．８モル％、ｐ−キシレン２１．６モル％、ｏ−
キシレン２２．４モル％）、およびメチル化剤として等
モル量のメタノールを添加した混合油を、全原料混合油
の２倍モル相当量の共存ガス（気液分離槽で分離される
共存ガス）とともに、３５０℃に加熱された第１段反応
器に導入し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいてメチル化
反応を行った。

【００３４】次いで、最終生成液を蒸留して得られたメ
チルエチルベンゼン沸点からジメチルエチルベンゼン沸
点留分１５．７ｇ（メチルエチルベンゼン９．４モル
％、トリメチルベンゼン７１．８モル％、ジメチルエチ
ルベンゼン１８．８モル％）、およびメチル化剤として
２倍モル量のメタノールを添加した混合原料油を、ポン
プで第１段反応器出口配管に供給して、第１段反応器で
の生成物に加えた混合油４１．２ｇ（エチルベンゼン
３．５モル％、キシレン類１２．３モル％、メチルエチ
ルベンゼン１．８モル％、トリメチルベンゼン１６．０
モル％、ジメチルエチルベンゼン３．８モル％、デュレ
ン２．０モル％、メタノール４０．５モル％、ジメチル
エーテル２．０モル％、水その他１８．１モル％）を、
３５０℃に加熱された第２段反応器に導入し、第１段反
応器と同じ圧力においてメチル化反応を行った。

【００３５】なお、第１段反応器での液空間速度は０．
５ｈ^−１であり、第２段反応器での液空間速度は１．０
ｈ^−１であった。第２段反応器からの生成物の組成を表
２に示す。

【００３６】実施例２ メチル化剤としてジメチルエーテルをモル比で０．７モ
ル量（ジメチルエーテルをメタノール２モル相当量とし
て換算した）導入する以外は以外は、実施例１と同様の
条件で反応を行った。このときの第２段反応器からの生
成物の組成を表２に示す。表２より明らかなように、メ
チル化剤としてジメチルエーテルを用いた場合も、デュ
レンの選択性を高め、かつ収率も高め得ることが判る。

【００３７】比較例１ 最終生成液を蒸留したベンゼン沸点からジメチルエチル
ベンゼン沸点留分全量を第１段反応器へ供給した以外
は、実施例１と同様の条件で反応を行った。このときの
第２段反応器からの生成物の組成を表２に示す。表２か
ら明らかなように、最終生成液を蒸留して得られるリサ
イクル成分を、該リサイクル成分の組成に最も近接した
入口組成を有する各反応帯域の原料流路に送給せず、単
に反応塔に導入するだけでは、メチル化剤としてのメタ
ノールの過剰な条件下でのＭＴＧ反応の促進、および生
成したデュレンの後段反応域での異性化等の過反応によ
り、メタノールの利用効率およびデュレンの選択性が低
下することが判る。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例３ 実施例１で用いた装置の第２段反応器出口に該第２段反
応器と同じ反応器を第３段反応器として配管で接続し、
実施例１と同じ触媒を第３段反応器にも５０ｍｌ充填
し、第３段反応器出口に冷却器および気液分離槽を連結
し、反応生成物を冷却液化して共存ガスと分離し、最終
生成液を補集し、生成水を除いた後、この最終生成液を
蒸留分離した留分を、ポンプで第１段反応器、第２段反
応器および第３段反応器に供給できるように配管した。

【００４０】最終生成液を蒸留して得られたメチルエチ
ルベンゼン沸点から１，２，３−トリメチルベンゼン沸
点留分１２．４ｇ（メチルエチルベンゼン１１．４モル
％、トリメチルベンゼン８７．９モル％、ジメチルエチ
ルベンゼン０．７モル％）と、ジメチルエチルベンゼン
沸点留分３．３ｇ（トリメチルベンゼン３．４モル％、
ジメチルエチルベンゼン９６．６モル％）のそれぞれ
に、２倍モル量のメタノールを添加したものを、メチル
エチルベンゼン沸点から１，２，３−トリメチルベンゼ
ン沸点留分については第１段反応器出口配管に、ジメチ
ルエチルベンゼン沸点留分については第２段反応器出口
配管にポンプで供給して、それぞれの反応器出口生成物
に加え、これを第２段反応器および第３段反応器に導入
した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。こ
のとき、第１段反応器、第２段反応器および第３段反応
器での液空間速度は、それぞれ０．５ｈ^−１、０．８ｈ
^−１および１．０ｈ^−１であった。第３段反応器からの
生成物の組成を表３に示す。表３より明らかなように、
多段の反応帯域にリサイクル成分を分岐して供給する本
発明によれば、さらにデュレンの選択性を高め、かつ収
率をも高め得ることが判る。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、次のよう
な効果を奏することができる。 （１）原料芳香族炭化水素を効率よくメチル化すること
ができるので、供給フレッシュ芳香族原料当たりのデュ
レンの生成量を著しく向上させることができる。 （２）メチル化剤による副反応を低減させ、反応帯域で
の余剰の発熱を抑制し、原料化合物の異性化反応、分解
反応、不均化反応などを極力少なくして、デュレンの選
択性を高めることができる。 （３）特に、沸点がデュレンに極めて近いイソデュレン
（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）の生成割合
が従来になく低い値となり、これにより反応生成物から
通常の蒸留操作により経済的に高純度のデュレンを製造
することができ、工業的価値も非常に高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様のフローを示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシレンまたはプソイドキュメンのメチ
   ル化によるデュレンの製造方法において、 触媒として結晶性アルミノシリケートを用いる触媒反応
   帯域を多段にし、 最終反応帯域出口生成物を蒸留して得られるベンゼンか
   らジメチルエチルベンゼン沸点留分生成物を、沸点に応
   じて数段に分離し、分離した各生成物を、各生成物の組
   成に最も近接した入口組成を有する前記反応帯域の原料
   流路に送給することを特徴とするデュレンの製造方法。
2. 【請求項２】 ベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸
   点留分生成物は、原料または原料およびメチル化剤とと
   もに供給することを特徴とする請求項１記載のデュレン
   の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒反応帯域を２段にし、 最終反応帯域出口生成物を蒸留して得られるベンゼンか
   らキシレン沸点留分生成物を、該生成物の組成に最も近
   接した入口組成を有する第１段反応帯域の原料流路に、
   メチルエチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点
   留分生成物を、該生成物の組成に最も近接した入口組成
   を有する第２段反応帯域の原料流路に、それぞれ送給す
   ることを特徴とする請求項１記載のデュレンの製造方
   法。
4. 【請求項４】 ベンゼンからキシレン沸点留分生成物
   と、メチルエチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン
   沸点留分生成物は、原料または原料およびメチル化剤と
   ともに供給することを特徴とする請求項３記載のデュレ
   ンの製造方法。
5. 【請求項５】 メチル化剤としてメタノールまたはジメ
   チルエーテルを用い、 反応帯域入口の混合原料組成が、 ベンゼンからキシレン沸点留分を供給する反応帯域入口
   では、これら混合原料の全炭化水素送給モル量に対して
   モル比で１／２〜２倍量のメタノールまたは１／４〜１
   倍量のジメチルエーテルを供給し、 メチルエチルベンゼンからジメチルエチルベンゼン沸点
   留分を供給する反応帯域では、該メチルエチルベンゼン
   からジメチルエチルベンゼン沸点留分の炭化水素供給モ
   ル量に対してモル比で１〜２倍量のメタノールまたは１
   ／２〜１ジメチルエーテルを供給することを特徴とする
   請求項１〜４記載のデュレンの製造方法。
6. 【請求項６】 触媒として、ジグリコールアミンを含む
   原料混合物を水熱合成したもので、かつ全重量に対する
   窒素含有量が１〜２重量％である結晶性アルミノシリケ
   ートを用いることを特徴とする請求項１〜５記載のデュ
   レンの製造方法。 【０００１】