JPH05117321A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】比較的簡易な手法により所望の分子量分布を持
つポリエチレンを製造する。 【構成】Ｍｇ及びＴｉを含有する固体触媒成分と有機ハ
ロゲン化アルミニウム化合物からなる触媒を用い、エチ
レン分圧とポリマーの分子量分布の広さ（ＦＲ値）との
相関関係（例えば図１）に基づいて定められたエチレン
分圧によりエチレンを重合するポリエチレンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン重合体の製造方
法に関する。更に詳しくは特定の触媒成分と有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を組合せてなる触媒系を用い
て、エチレンもしくはエチレンと他のα−オレフィンと
の重合又は共重合によって、特定の分子量分布の重合体
を得る方法において、気相のエチレン分圧により分子量
分布を制御して所望の分子量分布の重合体を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレンの重合に際し、使用す
る触媒が高活性であることは触媒除去工程を省略して製
造工程を簡略化できる点で工業的に極めて有利である。
また、得られるポリエチレンの分子量分布の広狭はポリ
エチレンの成型加工性あるいは成型品の外観に影響を与
える。つまり、分子量分布の狭いものは射出成形の分野
には好ましいが、押出成形、中空成形の分野では、極め
て不都合である。分子量分布が広いほど押出成形、中空
成形に適したものとなるので、簡単な操作により、広い
範囲で任意に制御された分子量分布を有する重合体を製
造しうる方法であれば、工業的には極めて有利なもので
ある。かかる観点より、従来から種々の改良研究がなさ
れ、広い分子量分布の重合体を得る方法として、単一の
重合では狭い分子量分布しか得られない触媒系を用いて
多段で分子量の異なる重合体を生成させる多段重合によ
る方法や、マグネシウム化合物などの担体に、チタン、
バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等の重合活性の
ある遷移金属化合物の中から選ばれた２種以上の遷移金
属化合物を担持させたいわゆる多元活性点触媒を用いる
方法、あるいは単一の活性点の触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物を用いる方法に於て、第３成分を重合系に添
加して、広い分子量分布の重合体を得る方法がよく知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法において
は、触媒成分の製造工程もしくは、重合工程が複雑にな
るほか、単一の重合プロセスで分子量分布の広い重合体
と狭い重合体を作り分けようとすれば、触媒成分の変更
や、単段重合への変更などが必要となり、切り替えに伴
って時間ロス、製品ロスが発生し易くなる欠点があっ
た。本発明者らは、単一の触媒成分を用いて合理化され
た触媒製造重合工程で、所望の分子量分布を持つポリマ
ーを容易な手法で制御して製造できる方法について鋭意
検討した結果、特定の触媒成分と有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物とを組合せてなる触媒系を用いて、エチレ
ンもしくはエチレンとα−オレフィンとを重合または共
重合する際には、得られる重合体の分子量分布（ＦＲ）
が、重合時のエチレン分圧により大きく影響され、エチ
レン分圧とＦＲの間に相関関係があることを見い出し本
発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、分子量分布を
制御する方法としては、触媒成分の元素の種類、数、化
学構造を変更する方法、触媒成分と共に用いる有機金属
化合物の種類を変更する方法、もしくは重合時の温度変
化や、多段重合の採用などの方法があるが、触媒成分、
触媒成分と共に用いる有機金属化合物、重合温度、重合
方法を一定にしてた場合にも、エチレン分圧のみを変更
して、得られるポリマーの分子量分布を制御することが
でき、上記の条件を一定にした場合、一般にエチレン分
圧を大きくすれば、狭い分子量分布であり、エチレン分
圧を小さくすれば、広い分子量分布のポリマーが得られ
る。すなわち本発明の要旨は、マグネシウムおよびチタ
ンを含有する炭化水素不溶性固体触媒成分と有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒系を用い
て１００℃以下の温度でエチレンの単独重合またはエチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合を行な
うポリエチレンの製造方法において、気相のエチレン分
圧と生成する重合体の分子量分布の広さ（ＦＲ値）との
相関関係に基づいて定められるエチレン分圧となるよう
に、エチレン分圧を制御して目標のＦＲ値を持つ重合体
を製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法お
よび

【０００５】 １〜４０ｋｇ／ｃｍ²のエチレン分圧
下で１種類のポリエチレンを製造する工程、 ２〜５０ｋｇ／ｃｍ²、かつの１．２倍以上のエ
チレン分圧下でと異なる１種類のポリエチレンを製造
する工程、 のおよびを同一の重合器で触媒系を変えることな
く、を先に行ないを後で行なうか、またはを先に
行ないを後で行なうか、いずれかの方法で連続して互
いに異なる分子量分布のポリエチレンを製造するに際
し、エチレン分布を変更することによって、分子量分布
の広さ（ＦＲ値）を制御するポリエチレンの製造方法に
存する。

【０００６】また、本発明はエチレン分圧と分子量分布
の相関関係に基づいて一の製造装置においての分子量分
布の異なる多種の製品の製造を管理・制御することも含
むものである。尚、本発明においてＦＲ値とは剪断応力
１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²におい
て測定したメルトインデックスの比を表わし、ＦＲ値が
大きいほど分子量分布は広く、ＦＲ値が小さいほど分子
量分布は狭い。以下本発明につき詳細に説明する。

【０００７】マグネシウム化合物とチタン化物を含む固
体触媒成分としては、例えば以下の（ａ）〜（ｃ）の固
体触媒成分が挙げられる。 （ａ） マグネシウムハロゲン化合物、チタンハロゲ
ン化物及び電子供与体よりなる固体錯体と有機アルミニ
ウム化合物との反応混合物より得られる炭化水素不溶性
固体生成物 （ｂ） マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物と
の反応生成物 （ｃ） マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
ハロゲン化合物との反応生成物 これらの固体触媒成分を調製する際に用いられるマグネ
シウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、或はグリニヤー試薬等が
好ましい。

【０００８】また、チタン化合物としては三価、或は四
価のハロゲン化チタン、アルコキシチタン、アルコキシ
ハロゲン化チタン等が好ましい。アルミニウムハロゲン
化合物としては、アルキルアルミニウムジクロリド、ア
ルキルアルミニウムセスキクロリド、ジアルキルアルミ
ニウムモノクロリド等が好ましい。上記の様な原料を用
い（ａ）〜（ｃ）の固体触媒成分を調製するが、調製法
としては例えば特公平０１−３２４８７号、特公昭５８
−０４６２０５号、特開昭５６−２２３０４号等に記載
の方法が好適である。特に好ましい触媒系としては、一
般式

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ²はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、ｍ
は１又は２である）で表わされる化合物及び一般式

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ³はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ³はハロゲン原子を示し、ｎ
は１、２又は３である）で表わされる化合物を含む均一
な炭化水素溶液を、一般式

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ¹はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｌ
は１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン
化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶
性固体触媒成分と、一般式

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ⁴はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ⁴はハロゲン原子を示し、ｐ
は１≦ｐ≦２）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物とを組み合せてなる触媒系が例示できる。

【００１７】以下、特に好ましい触媒系を更に詳細に説
明する。マグネシウム化合物としては一般式

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ²はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、ｍ
は１又は２である）で表わされる化合物が使用される。
具体的にはＲ²がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ベンチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、トリル、キ
シリル、シクロヘキシル等の炭素数１５程度までのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ²が塩
素、臭素又はヨウ素であるような化合物、例えばジメト
キシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシ
マグネシウムクロリド、ジフエノキシマグネシウム等が
挙げられる。このうち一般式中のｍが２であるような化
合物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが最適
である。

【００２０】一方チタン化合物としては一般式

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ³はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ³はハロゲン原子を示し、ｎ
は１、２又は３である）で表わされる化合物が使用され
る。Ｒ ³、Ｘ³としては上記Ｒ²、Ｘ²で例示したものが同
様に挙げられ、具体的にはｎが２の化合物としてはジエ
トキシジクロロチタン、ジ−ｎ−ブロボキシジクロロチ
タン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタン等；ｎが３であ
るような化合物としてはトリエトキシモノクロロチタ
ン、トリ−ｎ−ブロボキシモノクロロチタン、トリ−ｎ
−ブトキシモノクロロチタン等；ｎが１であるような化
合物としてはエトキシトリクロロチタン、ｎ−ブロボキ
シトリクロロチタン、ｎ−ブトキシトリクロロチタンが
挙げられる。このうちｎが３又は２のもの、とくにｎが
３のものが好ましい。中でもトリ−ｎ−ブトキシモノク
ロロチタンが最適である。

【００２３】この好適な触媒系においては先ず上述のよ
うなマクネシウム化合物及びチタン化合物を含む均一な
炭化水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化水
素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素なども使用しうるが、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が特
に好ましい。炭化水素溶液を調製するには、マクネシウ
ム化合物及びチタン化合物を予め混合し、均一な液状物
を調製しておくことが好ましい。均一な液状物は用いる
化合物の種類によっては上記二成分を単に混合し、加温
することによって達成しうるが、均一な液状物が生成し
難い場合にはアルコールを存在させることが好ましい。
アルコールとしてはエチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコ
ール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。二成分
の混合順序には特に制限はなく任意でよい。そして混合
後、好ましくは１００℃〜１７０℃に加温すれば均一な
液状物もしくは均一なアルコール溶液が得られる。次い
で炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とする。

【００２４】上記のようにして得られた炭化水素溶液を
一般式

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ｒ¹はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、
ｌは１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物で処理して、炭化水素不溶の固
体を調製する。有機ハロゲン化アルミニウム化合物の一
般式Ｒ¹、Ｘ¹としては先にＲ²、Ｘ²で例示したものが同
様に挙げられる。具体例としてはメチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチ
ルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。
特にエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド
が好ましく、中でもエチルアルミニウムセスキクロリド
が最も好ましい結果を与える。有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物での処理は均一な炭化水素溶液に有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を添加し、好ましくは２０〜１
００℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固体
触媒が得られるので、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗
浄すればよい。しかして、各成分の使用量は、各成分の
一般式中のＸ¹、Ｘ²、ＯＲ²、ＯＲ³、ＭｇおよびＴｉの
モル比で、次の式を満足するような割合で選ばれ、この
範囲内で高活性な触媒が得られる。

【００２７】

【数１】１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦４ 好ましくは

【００２８】

【数２】２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３

【００２９】

【数３】

【００３０】

【数４】

【００３１】次に本発明方法で共触媒として有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物、好ましくは一般式

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ⁴はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ⁴はハロゲン原子を示し、ｐ
は１≦ｐ≦２）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を用いる。具体例としてはメチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジメ
チルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウム
ジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられ
る。特にエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リドが好ましく、中でもジエチルアルミニウムモノクロ
リドが最も好ましい効果を与える。

【００３４】本発明においては共触媒として有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物を用いることが必須である。ト
リエチルアルミニウムのようなハロゲン化されていない
有機アルミニウム化合物ではエチレン分圧を変えてもポ
リマーのＦＲ値はあまり変化せず、本発明の方法は適用
できない。重合反応において、不溶性固体触媒成分と有
機ハロゲン化アルミニウム化合物の使用割合は通常０．
１〜１０００ミリモルアルミニウム化合物／グラム固体
触媒成分の範囲で使用される。さらに好ましくは、１〜
１００の範囲が用いられる。この範囲以外では、少なす
ぎると重合活性が小さすぎたり、多すぎると分子量調節
に多くの水素を必要とする。重合に使用される炭素数３
以上のα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン等が挙げられる。またこれらを混合して共重合さ
せることも出来る。

【００３５】重合に使用される炭化水素溶媒としては、
脂肪族炭化水素溶媒、具体的にはプロパン、ｉ−ブタ
ン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン等又はこれらの混合物、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒などが挙げられるが中
でも炭素数４ないし６の脂肪族炭化水素が好ましい。重
合反応は通常、常温ないし１００℃の範囲で、好ましく
は４０ないし９０℃の範囲内から選ばれる。また、本発
明方法においては重合反応帯域に水素を存在させた場
合、水素による分子量調節効果が大きく、容易に目的の
分子量の重合体を得ることができる。尚、本願発明に用
いる触媒成分はオレフィンの重合に先立ち、オレフィン
で予備処理あるいは前重合した後、重合に用いることも
できる。前重合の方法は、特開昭５７−１４１４０７号
に示されるような方法を用いることができる。

【００３６】本発明の方法は上記の如き触媒成分及び有
機ハロゲン化アルミニウム化合物を用いるため触媒活性
が高く、脱灰工程が不要である。本発明の方法で分子量
分布を調節するには重合時のエチレン分圧を制御するこ
とが大きな特徴であり、エチレンの分圧は１〜５０ｋｇ
／ｃｍ²のあいだで自由に選ぶことができる。重合にお
いてエチレン分圧の制御方法として反応器の耐圧が許す
範囲で全圧を変えるなど任意の方法を用いることができ
る。また一般に触媒は、特定の範囲の重合活性を保有し
ており、その重合活性は使用する共触媒の種類、重合温
度を特定することによって比較的一定の重合活性を示す
ので、重合時の触媒供給量を加減することによって、重
合時のエチレン分圧を制御することもできる。すなわ
ち、触媒成分が比較的一定の重合活性で、一定のエチレ
ン供給量であれば、重合器内に存在する触媒成分が少な
い時はエチレンの重合量が少なくなり、エチレン分圧は
上昇し、触媒成分が多い時はエチレン分圧は下降する。
この方法によれば、容易に目標の分子量分布の重合体を
得ることが可能となり、目標と異なる分子量分布の重合
体が得られた場合の調節も極めて容易である。

【００３７】前述の如く、分子量調節は水素によって行
なうが、製造する重合体の分子量を一定に保つためには
エチレン分圧の変更に併せて水素の供給量も変更し、水
素とエチレンの分圧比を一定に保てばよい。具体的な分
子量分布の異なるポリマーを製造する方法は、実施例で
詳細に説明するが、本発明の方法では特定の触媒成分と
有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを組合せてなる触
媒系を用いて、エチレンもしくはエチレンとα−オレフ
ィンとを重合又は共重合するに際して、回分重合により
連続重合系で用いる触媒成分、有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を用い連続重合系で採用する重合温度、滞留
条件下で生成するポリマーの分子量分布と反応器のエチ
レン分圧との相関関係を求めておき、連続重合において
は、この相関関係から所望の分子量分布が得られるエチ
レン分圧の下で重合し、異なる分子量分布のポリマーを
製造する時は再び、上記エチレン分圧とＦＲの相関関係
からエチレン分圧を変更することにより、異なる分子量
分布のポリマーを製造する。

【００３８】更に具体的には、本願実施例の如き触媒成
分、有機ハロゲン化アルミニウム化合物を用いて特定の
温度、重合時間で重合すれば、図１の如きエチレン分圧
とＦＲ値の相関関係が得られる。連続重合において、Ｆ
Ｒ値３１のポリエチレンを所望の時はエチレン分圧を５
ｋｇ／ｃｍ²とし、所望のメルトインデックスが得られ
る様に気相の水素とエチレンの分圧比を調節して重合す
る。引き続く連続重合において、ＦＲ値２８のポリエチ
レンを所望すれば、前記と同一の重合器で重合温度、滞
留時間を変えることなく、触媒の供給量を減少させる等
の方法でエチレン分圧を９ｋｇ／ｃｍ²まで上昇せしめ
一定に保つことにより、所望のＦＲ値のポリエチレンを
製造することができる。連続重合系において互いに異な
る分子量分布のポリエチレン連続重合する場合には、夫
々の重合時のエチレン分圧は１〜４０ｋｇ／ｃｍ²、２
〜５０ｋｇ／ｃｍ²の間で自由に選ぶことができ、前者
の連続重合と、後者の連続重合は互いに入れ替っていて
もよい。前者と後者の重合時のエチレン分圧比は、前者
と後者の間で異なったＦＲ値のポリエチレンを得るため
には、１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上の差
があることが好ましい。

【００３９】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はその
要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリ
マー）／（ｇ・固体触媒）（ｈｒ）（ｋｇ／ｃｍ²オレ
フィン圧）で表わした。また、メルトインデックスはＡ
ＳＴＭ．Ｄ．１２３８・５７Ｔに基づき１９０℃で２．
１６ｋｇ荷重で測定しＭＩで表わした。更に、分子量分
布の尺度としての流出量比（以下ＦＲと略す）は溶融粘
度の剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ．Ｄ．１２３
８・５７Ｔに準じ、剪断応力１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び
１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²において測定したメルトインデッ
クスの比をもって表わされ、ＦＲが大であれば分子量分
布は広く、小であれば狭いとされている。

【００４０】実施例１ マグネシウムジエチラート４０ｍｍｏｌ、トリ−ｎ−ブ
トキシモノクロロチタン２０ｍｍｏｌ及び精製ｎ−ブタ
ノール２０ｍｍｏｌを混合し、１５０℃にて４時間撹拌
し、均一なアルコール溶液としたのち７０℃まで冷却
後、精製ｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加え均一溶液とし
た。次いで４０℃にてエチルアルミニウムセスキクロラ
イド１４６ｍｍｏｌを滴下した後、６５℃で１時間撹拌
した。生成した沈殿を精製ｎ−ヘキサンで洗浄後乾燥
し、固体粉末を得た。予め精製窒素で置換した２ｌオー
トクレーブに精製ｎ−ヘキサン１ｌを採取し、上記炭化
水素不溶性固体成分７ｍｇを仕込んだ。８０℃に昇温
後、水素６ｋｇ／ｃｍ²まで導入し、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド０．１１ｍｍｏｌをエチレンと共に
導入し、全圧１１ｋｇ／ｃｍ²に保つように、エチレン
の吸収に見合うエチレンを供給し続け、１．５時間後に
エタノールを圧入し、重合を停止した。重合中のエチレ
ン分圧は４．６ｋｇ／ｃｍ²であり、得られた重合体の
メルトインデックスは１．０３、ＦＲは３２であった。

【００４１】実施例２、３ 実施例１において触媒成分、ジエチルアルミニウムクロ
リドの仕込み量、モノマー圧力、全圧力を表１のように
変更したほかは、実施例１と同様にしてエチレンの重合
を行なった。結果は表１に示すが、モノマー圧力を小さ
くした実施例３でＦＲは大きく、エチレン分圧を大きく
した実施例２ではＦＲが大きかった。 比較例１ 実施例１において用いるジエチルアルミニウムクロリド
の代わりにトリエチルアルミニウムを用い、触媒成分５
ｍｇ、トリエチルアルミニウム０．０８ミリモルを仕込
み、気相の水素とエチレンの比率を０．６、エチレンの
分圧を４．６ｋｇ／ｃｍ²とした他は、実施例１と同様
にして重合した。得られたポリエチレンのメルトインデ
ックスは０．９９、ＦＲは２６であった。

【００４２】比較例２、３ 比較例１において触媒成分、トリエチルアルミニウムの
仕込量、モノマー圧力、全圧力を表１のように変更した
他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なっ
た。結果は表１に示すが、エチレン分圧を変えてもＦＲ
には差がなかった。 実施例４、５ 実施例１において用いるジエチルアルミニウムクロリド
の代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを用い、
触媒成分、エチルアルミニウムセスキクロリドの仕込量
及びエチレン分圧、気相の水素とエチレンの比率を表１
のように変更した他は、実施例１と同様にして重合し
た。結果は表１に示すが、エチレン分圧圧力を小さくす
ることによりＦＲは大きく、分子量分布の広いポリエチ
レンが得られた。

【００４３】実施例６、７ 実施例２、３において、エチレンと共に少量のプロピレ
ンを供給した他は実施例２、３同様に重合を行なった。
結果は表１に示すが、実施例２、３同様エチレン分圧の
小さい方が大きいＦＲであった。 実施例８、９ 実施例１で得られた不溶性固体触媒成分を５ｇ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド０．８ミリモル、ｎ−ヘキ
サン１ｌを乾燥、窒素置換したオートクレーブに仕込
み、８０℃に昇温後、水素を０．４ｋｇ／ｃｍ²導入し
た後、温度を保持しながら２時間かけてエチレン１５０
グラムを供給して前重合を行なった。前重合後精製した
ｎ−ヘキサンを用いて前重合触媒を洗浄した。前重合処
理した触媒成分は触媒成１グラムあたり３０グラムのポ
リエチレンを含有していた。この前重合触媒を触媒成分
として用い、実施例２、３と同様にして重合した。結果
は表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１０ 触媒成分の調製 内容積２０ｌの触媒製造容器にマグネシウムジエチラー
ト４モル、トリ−ｎ−ブトキシモノクロロチタン２モル
及びｎ−ブタノール１５０ｇを混合し、１５０℃に昇温
後４ＨＲ撹拌し均一溶液を得た。８０℃迄冷却後、精製
ｎ−ヘキサン１０ｌを加えて希釈した後４０℃に冷却
し、エチルアルミニウムセスキクロリド１４．７モルの
ｎ−ヘキサン希釈液を３時間に亘って添加した後、６５
℃で１時間撹拌を続けた。生成した固体触媒成分を精製
ｎ−ヘキサンで洗浄し、更にｎ−ヘキサンを加え固体触
媒成分スラリーとした。

【００４６】予備重合触媒成分の調製 ３００ｌの予備重合槽に固体触媒成分９６５ｇ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド１８６ｇ、ｎ−ヘキサン２
００ｌを入れ、８０℃に昇温後、水素を０．４ｋｇ／ｃ
ｍ²導入した後、エチレン１４．５ｋｇを４時間に亘っ
て供給し、予備重合触媒を得た。終了後、精製ｎ−ヘキ
サンで洗浄後重合に供した。 重合 内容積５００ｌの重合器に連続的にｎ−ヘキサン７５ｌ
／ＨＲ、ジエチルアルミニウムモノクロリド１ｇ／ＨＲ
を供給し、内温を８０℃とし、エチレン分圧４．２ｋｇ
／ｃｍ²、水素分圧５．９ｋｇ／ｃｍ²とした後、予備重
合固体触媒成分を固体触媒成分として０．５ｇ／ＨＲで
供給開始し、エチレン反応量に見合う様に徐々にエチレ
ン供給量を増し、４時間後１５ｋｇ／ＨＲで一定とした
後、コモノマーとしてプロピレンを気相のエチレン分圧
に対して０．５モル％になる様に供給し、連続運転を４
０時間行なった。得られた重合体のメルトインデックス
は１．１ｇ／１０分であり、ＦＲは３２であった。

【００４７】上記４０時間の後、ｎ−ヘキサン、エチレ
ン、ジエチルアルミニウムの供給量は一定のまま、固体
触媒成分の供給量を０．２ｇ／ＨＲにした所、重合器の
圧力は上昇を始めたがエチレンの供給量は１５ｋｇ／Ｈ
Ｒを保った。エチレン分圧の上昇に伴って、気相の水素
／エチレン、プロピレン／エチレンの比を一定となる様
に、水素、プロピレンの供給量も増量して更に４５時間
の連続運転を行なった。エチレンの分圧は１０．５ｋｇ
／ｃｍ²、水素分圧は１４．７ｋｇ／ｃｍ²であり、得ら
れた重合体のメルトインデックスは１．０３ｇ／１０
分、ＦＲは２５であった。重合生産量を変えることな
く、容易に分子量分布の異なる重合体を安定して製造す
ることができた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法により比較的簡易な手
法により所望の分子量分布のポリエチレンを製造でき、
工業上大変有利である。特に、ポリエチレンの連続製造
において製品のＦＲ値を規格変更する際に時間的、製品
的ロスが少なく経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２、３から得られた、エチレン分圧
とＦＲ値との相関関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏木 泰弘 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化成 株式会社水島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムおよびチタンを含有する
   炭化水素不溶性固体触媒成分と有機ハロゲン化アルミニ
   ウム化合物とを組合せてなる触媒系を用いて１００℃以
   下の温度でエチレンの単独重合またはエチレンと炭素数
   ３以上のα−オレフィンとの共重合を行なうポリエチレ
   ンの製造方法において、気相のエチレン分圧と生成する
   重合体の分子量分布の広さ（ＦＲ値）との相関関係に基
   づいて定められるエチレン分圧となるように、エチレン
   分圧を制御して目標のＦＲ値を持つ重合体を製造するこ
   とを特徴とするポリエチレンの製造方法。
2. 【請求項２】 １〜４０ｋｇ／ｃｍ²のエチレン
   分圧下で１種類のポリエチレンを製造する工程、 ２〜５０ｋｇ／ｃｍ²、かつの１．２倍以上のエ
   チレン分圧下でと異なる１種類のポリエチレンを製造
   する工程、 のおよびを同一の重合器で触媒系を変えることな
   く、を先に行ないを後で行なうか、またはを先に
   行ないを後で行なうか、いずれかの方法で、連続して
   互いに異なる分子量分布のポリエチレンを製造するに際
   し、エチレン分圧を変更することによって、分子量分布
   の広さ（ＦＲ値）を制御する請求項１記載のポリエチレ
   ンの製造方法。