JPH05117320A - ポリエチレン製造時の分子量分布制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的簡易な手法によりポリエチレンの分子
量分布を制御する。 【構成】 Ｍｇ及びＴｉを含有する固体触媒成分と有機
ハロゲン化アルミニウムとを組合せてなる触媒を用い、
予め図１のごときＦＲ値とエチレン分圧の相関関係を得
ておき、連続重合の際に、反応器から排出されるポリマ
ーのＦＲ値を測定して、測定されたＦＲ値を目標値に近
づけるようエチレン分圧を変更する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンの製造に
おいて、分子量分布を制御する方法に関する。更に詳し
くは、特定の触媒成分と有機ハロゲン化アルミニウム化
合物とを組合せてなる触媒系を用いて、エチレンもしく
はエチレンとα−オレフィンとの重合、又は共重合によ
ってポリエチレンを製造するに際し、反応器から排出さ
れたポリマーのＦＲ値と反応器気相のエチレン分圧を測
定し、予め作成されたＦＲ値とエチレン分圧の相関関係
に基づき、測定されたＦＲ値を目標に近づけるようにエ
チレン分圧を変更することを特徴とする、ポリエチレン
製造時の分子量分布の制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレンの重合に際し、使用す
る触媒が高活性であることは、触媒除去工程を省略して
製造工程を簡略化できる点で工業的に極めて有利であ
る。また、得られるポリエチレンの分子量分布の広狭は
ポリエチレンの成型加工性あるいは成型品の外観に影響
を与える。つまり分子量分布の狭いものは射出成形の分
野には好ましいが、押出成形、中空成形の分野では極め
て不都合である。分子量分布が広いほど押出成形、中空
成形に適したものとなるので、簡単な操作により、広い
範囲で任意に制御された分子量分布を有する重合体を製
造しうる方法であれば、工業的には極めて有利なもので
ある。

【０００３】かかる観点より、従来から種々の改良研究
がなされ、広い分子量分布の重合体を得る方法として、
単一の重合では狭い分子量分布しか得られない触媒系を
用いて多段で分子量の異なる重合体を生成させる多段重
合による方法や、マグネシウム化合物などの担体に、チ
タン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等の重合
活性のある遷移金属化合物の中から選ばれた２種以上の
遷移金属化合物を担持させた、いわゆる多元活性点触媒
を用いる方法、あるいは、単一の活性点の触媒成分と有
機アルミニウム化合物を用いる方法に於て、第３成分を
重合系に添加して、広い分子量分布の重合体を得る方法
があり、よく知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法において
は、触媒成分の製造工程もしくは、重合工程が複雑にな
るほか、単一の重合プロセスで分子量分布の広い重合体
と、狭い重合体を作り分けようとすれば、触媒成分の変
更や、単段重合への変更などが必要となり、切替えに伴
なって時間ロス、製品ロスが発生し易くなる欠点があっ
た。

【０００５】本発明者らは、単一の触媒成分を用いて、
合理化された触媒製造重合工程で、所望の分子量分布を
持つポリマーを容易な手法で制御して、製造できる方法
について鋭意検討した結果、特定の触媒成分と有機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒系を用
いて、エチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとを
重合または共重合する際には、得られる重合体の分子量
分布（ＦＲ）が、重合時のエチレン分圧により大きく影
響され、エチレン分圧とＦＲの間に相関関係があること
を見い出し本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち分子量分布を制
御する方法としては、触媒成分の元素の種類、数、化学
構造を変更する方法、触媒成分と共に用いる有機金属化
合物の種類を変更する方法、もしくは重合時の温度変更
や、多段重合の採用などの方法があるが、触媒成分、触
媒成分と共に用いる有機金属化合物、重合温度、重合方
法を一定にした場合にも、エチレン分圧のみを変更して
得られるポリマーの分子量分布を制御することができ、
上記の条件を一定にした場合、一般に、エチレン分圧を
大きくすれば、狭い分子量分布であり、エチレン分圧を
小さくすれば、広く分子量分布のポリマーが得られる。

【０００７】すなわち本発明は、マグネシウムおよびチ
タンを含有する炭化水素不溶性固体触媒成分と有機ハロ
ゲン化アルミニウム化合物とを組合せてなる触媒系を用
いて、１００℃以下の温度でエチレン単独重合またはエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合を連
続的に行う方法において、予めＦＲ値（ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８．５７Ｔに準じ、剪断応力１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²
及び１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²において測定したメルトイン
デックスの比）とエチレン分圧の相関関係を得ておき、
連続重合する際に、反応器から排出されるポリマーのＦ
Ｒ値とを測定し、測定されたＦＲ値が目標値と異なる場
合に、予め測定されたＦＲ値とエチレン分圧の相関関係
に基づいてＦＲ値を目標値に近づけるようにエチレン分
圧を変更することにより、目標のＦＲ値のポリエチレン
を製造することを特徴とするポリエチレン製造時の分子
量分布の制御方法である。

【０００８】以下、本発明につき、詳細に説明する。マ
グネシウム化合物とチタン化合物を含む固体触媒成分と
しては、例えば以下の（ａ）〜（ｃ）の固体触媒成分等
が挙げられる。 （ａ） マグネシウムハロゲン化物、チタンハロゲン化
物及び電子供与体よりなる固体錯体と有機アルミニウム
化合物との反応混合物より得られる炭化水素不溶性固体
生成物。 （ｂ） マグネシウムの酸素含有機化合物とチタンの酸
素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物との反
応生成物。 （ｃ） マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハ
ロゲン化合物との反応生成物。

【０００９】上記固体触媒成分の製造法の１例について
更に詳細に説明するに上記（ａ）及び（ｂ）については
マグネシウム化合物としては一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中Ｒ²はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、ｍは
１又は２である）で表わされる化合物が使用される。具
体的にはＲ²がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリル、キシ
リル、シクロヘキシル等の炭素数１５程度までアルキ
ル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ²が塩素、
臭素又はヨウ素であるような化合物、例えばジメトキシ
マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマグ
ネシウムクロライド、ジフエノキシマグネシウム等が挙
げられる。

【００１２】上記（Ｃ）の固体触媒成分を調製する際に
用いられるマグネシウム化合物としては、ジハロゲン化
マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリロキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、或はグ
リニヤー試薬等が好ましい。また、チタン化合物として
は三価、或は四価のハリゲン化チタン、アルコキシチタ
ン、アルコキシハロゲン化チタン等が好ましい。

【００１３】アルミニウムハロゲン化合物としては、ア
ルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウム
セスキクロリド、ジアルキルアルミニウムモノクロリド
等が好ましい。上記の様な原料を用い（ａ）〜（ｃ）の
固体触媒成分を調製するが、調製法としては例えば特公
平０１−３２４８７号、特公昭５８−０４６２０５号、
特開昭５６−２２３０４号等に記載の方法が好適であ
る。

【００１４】特に好ましい触媒系は、一般式

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ²はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、ｍ
は１又は２である）で表わされる化合物及び一般式

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ³はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ³はハロゲン原子を示し、ｎ
は１、２又は３である）で表わされる化合物を含む均一
な炭化水素溶液を、一般式

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｒ¹はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｌ
は１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン
化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶
性固体触媒成分と一般式

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中Ｒ⁴はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、Ｘ⁴はハロゲン原子を示し、ｐは
１≦ｐ≦２）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム
化合物とを組み合わせてなる触媒系である。

【００２３】特に好ましい触媒について更に詳述する
と、マグネシウム化合物は一般式

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中Ｒ²はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、ｍは
１又は２である。）で表わされる化合物が使用される。
具体的にはＲ²がメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、フエニル、トリル、キ
シリル、シクロヘキシル等の炭素数１５程度までのアル
キル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ²が塩
素、臭素又はヨウ素であるような化合物、例えばジメト
キシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシ
マグネシウムクロリド、ジフエノキシマグネシウム等が
挙げられる。このうち一般式中のｍが２であるような化
合物が好ましい。中でもジエトキシマグネシウムが最適
である。

【００２６】一方好適な触媒系のチタン化合物は一般式

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ³はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ³はハロゲン原子を示し、ｎ
は１、２又は３である。）で表わされる化合物である。
Ｒ³、Ｘ³としては上記Ｒ²、Ｘ²で例示したものが同様に
挙げられ、具体的にはｎが２の化合物としてはジエトキ
シジクロロチタン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロチタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタン等；ｎが３である
ような化合物としてはトリエトキシモノクロロチタン、
トリ−ｎ−プロポキシモノクロロチタン、トリ−ｎ−ブ
トキシモノクロロチタン等；ｎが１であるような化合物
としてはエトキシトリクロロチタン、ｎ−プロポキシト
リクロロチタン、ｎ−ブトキシトリクロロチタンが挙げ
られる。このうちｎが３又は２のもの、とくにｎが３の
ものが好ましい。中でもトリーｎ−ブトキシモノクロロ
チタンが最適である。

【００２９】好適な触媒製造法は先ず上述のようなマグ
ネシウム化合物及びチタン化合物を含む均一な炭化水素
溶液を調製する。溶媒として使用される炭化水素として
はヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン等の脂環式炭化水素なども使用しうるが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がとくに好
ましい。

【００３０】炭化水素溶液を調製するには、マグネシウ
ム化合物及びチタン化合物を予め混合し、均一な液状物
を調製しておくことが好ましい。均一な液状物は用いる
化合物の種類によっては上記二成分を単に混合し、加温
することによって達成しうるが均一な液状物が生成し難
い場合にはアルコールを存在させることが好ましい。ア
ルコールとしてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。二成分の
混合順序には特に制限はなく任意でよい。そして混合
後、好ましくは１００℃〜１７０℃に加温すれば均一な
液状物もしくは均一なアルコール溶液が得られる。

【００３１】次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液
とする。上記のようにして得られた炭化水素溶液を一般
式

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中Ｒ¹はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｌ
は１≦ｌ≦２の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン
化アルミニウム化合物で処理して、炭化水素不溶の固体
を調製する。有機ハロゲン化アルミニウム化合物の一般
式Ｒ¹、Ｘ¹としては先にＲ²、Ｘ²で例示したものが同様
に挙げられる。具体例としてはメチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチル
アルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。

【００３４】特にエチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリドが好ましく、中でもエチルアルミニウムセ
スキクロリドが最も好ましい結果を与える。有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物での処理は均一な炭化水素溶液
に有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加し、好まし
くは２０〜１００℃の温度で反応させればよく、炭化水
素不溶性固体触媒が得られるので、固体を分離し、炭化
水素溶媒で洗浄すればよい。しかして、各成分の使用量
は、各成分の一般式中のＸ¹、Ｘ²、ＯＲ²、ＯＲ³、Ｍｇ
およびＴｉのモル比で、次の式を満足するような割合が
特に好ましく、この範囲内で高活性な触媒が得られる。

【００３５】

【数１】１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦４ 好ましくは

【００３６】

【数２】２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３

【００３７】

【数３】

【００３８】

【数４】

【００３９】次に本発明方法で用いられる共触媒（有機
金属成分）は、有機ハロゲン化アルミニウム化合物であ
り、特に好ましくは一般式

【００４０】

【化１２】

【００４１】（式中、Ｒ⁴はアルキル、アリール又はシ
クロアルキル基を示し、Ｘ⁴はハロゲンを示し、ｐは１
≦ｐ≦２）で表わされる、有機ハロゲン化アルミニウム
化合物を用いる。具体例としてはメチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチ
ルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。
特にエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド
が好ましく、中でもジエチルアルミニウムモノクロリド
が最も好ましい効果を与える。

【００４２】共触媒としてトリメチルアルミニウムのよ
うなハロゲンを含まない有機アルミニウム化合物を用い
ると、エチレン分圧を変えてもＦＲ値はほとんど変化せ
ず、本発明の分子量分布の制御方法には不適切である。
重合反応において、不溶性固体触媒成分と、有機ハロゲ
ン化アルミニウム化合物の使用割合は通常、０．１〜１
０００ミリモル、アルミニウム化合物／グラム固体触媒
成分の範囲で使用される。さらに好ましくは、１〜１０
０の範囲が用いられる。この範囲以外では、少なすぎる
と重合活性が小さすぎたり、多すぎると分子量調節に多
くの水素を必要とする。

【００４３】重合に使用される炭素数３以上のα−オレ
フィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げ
られる。またこれらを混合して共重合させることも出来
る。重合に使用される炭化水素溶媒としては、脂肪族炭
化水素溶媒、具体的にはプロパン、ｉ−ブタン、ｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等又
はこれらの混合物、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素溶媒などが挙げられるが中でも炭素数
４ないし６の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００４４】重合反応は通常、常温ないし１００℃の範
囲で、好ましくは４０ないし９０℃の範囲内から、また
重合圧力は常圧ないし１００気圧の範囲内から選ばれ
る。また本発明方法においては重合反応帯域に水素を存
在させた場合、水素による分子量調節効果が大きく、容
易に目的の分子量の重合体を得ることができる。尚、本
願発明に用いる触媒成分はオレフィンの重合に先立ち、
オレフィンで予備処理あるいは前重合した後、重合に用
いることもできる。

【００４５】前重合の方法は特開昭５７−１４１４０７
号に示されるような方法を用いることができる。本発明
の方法は上記の如き触媒成分及び有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物を用いるため触媒活性が高く、脱灰工程が
不要である。本発明の方法で分子量分布を調節するため
に測定されたＦＲ値が目標のＦＲ値と異なる場合に重合
時のエチレン分圧を、制御することが大きな特徴であ
る。エチレンの分圧は１〜５０ｋｇ／ｃｍ²のあいだで
自由に選ぶことができる。

【００４６】具体的な分子量分布（ＦＲ）の制御方法に
ついては、実施例で詳細に説明するが本発明の方法で
は、特定の触媒成分と有機ハロゲン化アルミニウム化合
物とを組合せてなる触媒系を用いて、連続でエチレンも
しくはエチレンとα−オレフィンとを重合又は共重合す
るに際して、あらかじめ回分重合によって連続系と同一
の触媒成分、有機アルミニウムの濃度、重合温度、滞留
時間の条件下で生成する重合体の分子量分布（ＦＲ）と
反応器のエチレン分圧との相関関係を求めておくか、あ
るいは該プラントにおける実績により両者の相関関係を
求めておくなどにより、連続重合においては、予め作成
された分子量分布（ＦＲ）と、エチレン分圧の相関関係
から所望の分子量分布（ＦＲ）が得られるエチレン分圧
になる様にエチレン分圧を調節する。反応器から排出さ
れる重合体の分子量分布（ＦＲ）が所望の値と異なる時
は、ＦＲとエチレン分圧との相関関係図により、ＦＲが
所望の値よりも大きすぎる時は、エチレン分圧を大き
く、ＦＲが所望の値よりも小さすぎる時は、エチレン分
圧が小さくなる様に変更して、得られる重合体の分子量
分布（ＦＲ）をエチレン分圧の変更により制御する。

【００４７】更に具体的には本願実施例の如き、触媒成
分、有機ハロゲン化アルミニウム化合物を用いて特定の
温度、重合時間で重合すれば図１の如きエチレン分圧と
ＦＲ値の相関関係が得られる。すなわち、連続重合でＦ
Ｒ値３０のポリエチレンを製造する場合はエチレン分圧
を６ｋｇ／ｃｍ²とし図１を作成したのと同じ重合温
度、重合時間を選べばよい。連続重合の経過時間毎に、
重合器気相のエチレン分圧と得られるポリエチレンのＦ
Ｒ値を測定し、測定されたＦＲ値が目標値と異なる場合
には、ＦＲ値を目標に近づける様に図１の曲線に沿って
エチレン分圧を変更して連続重合を行なう。

【００４８】重合において、エチレン分圧の制御方法と
して反応器の耐圧が許す範囲で全圧を変えるなど任意の
方法を用いることができる。また一般に触媒は特定の範
囲の重合活性を保有しており、その重合活性は、使用す
る共触媒の種類、重合温度を特定することによって比較
的一定の重合活性を示すので、重合時の触媒供給量を加
減することによって、重合時のエチレン分圧を制御する
こともできる。すなわち、触媒成分が比較的一定の重合
活性で一定のエチレン供給量であれば、重合器内に存在
する触媒成分が少ない時は、エチレンの重合量が少なく
なり、エチレン分圧は上昇し、触媒成分が多い時は、エ
チレン分圧は下降する。この方法によれば容易に目標の
分子量分布の重合体を得ることが可能となり、目標と異
なる分子量分布の重合体が得られた場合の調節も極めて
容易である。

【００４９】前述の如く、分子量調節は水素によって行
うが、製造する重合体の分子量を一定に保つためには、
エチレン分圧の変更に併せて水素の供給量も変更し、水
素とエチレンの分圧比を一定に保てばよい。本発明の方
法によれば、所望の分子量分布のポリマーを容易に製造
することができる。

【００５０】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はその
要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、触媒の重合活性Ｋは、Ｋ＝（ｇポリマ
ー）／（ｇ・固体触媒）（ｈｒ）（ｋｇ／オレフィン
圧）で表わした。また、メルトインデックスはＡＳＴ
Ｍ．Ｄ．１２３８．５７Ｔに基づき１９０℃で２．１６
ｋｇ荷重で測定しＭＩで表わした。更に、分子量分布の
尺度としての流出量比（以下ＦＲと略す）は溶融粘度の
剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ．Ｄ．１２３８．
５７Ｔに準じ、剪断応力１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び１０
⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²において測定したメルトインデックス
の比をもつて表わされ、ＦＲが大であれば分子量分布は
広く、小であれば狭いとされている。

【００５１】触媒成分の調製 内容積２０ｌの触媒製造容器に、マグネシウムジエチラ
ート４モル、トリ−ｎ−ブトキシモノクロロチタン２モ
ル及びｎ−ブタノール１５０ｇを混合し、１５０℃に昇
温後４ＨＲ撹拌し均一溶液を得た。８０℃迄冷却後、精
製ｎ−ヘキサン１０ｌを加えて希釈した後４０℃に冷却
し、エチルアルミニウムセスキクロリド１４．７モルの
ｎ−ヘキサン希釈液を３時間に亘って添加した後、６５
℃で１時間撹拌を続けた。生成した固体触媒成分を精製
ｎ−ヘキサンで洗浄し、更にｎ−ヘキサンを加え固体触
媒スラリーとした。

【００５２】予備重合触媒成分の調製 ３００ｌの予備重合槽に、固体触媒成分９６５ｇ、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド１８６ｇ、ｎ−ヘキサン
２００ｌを入れ、８０℃に昇温後、水素を０．４ｋｇ／
ｃｍ²導入した後、エチレン１４．⁵ｋｇを４時間に亘っ
て供給し、予備重合触媒を得た。終了後、精製ｎ−ヘキ
サンで洗浄後重合に供した。

【００５３】回分重合による分子量分布（ＦＲ）とエチ
レン分圧の相関関係 参考例１ 予め精製窒素で置換した２Ｌ反応器に精製ｎ
−ヘキサン１ｌを摂取し、上記予備重合接触成分を固体
触媒成分として７ｍｇ、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、０．１１ｍｍｏｌを仕込み８０℃に昇温後、水素
を６ｋｇ／ｃｍ ²導入し、全圧を１１ｋｇ／ｃｍ²になる
様に供給し反応を開始した。全圧を一定となる様に、エ
チレンを供給し続け、３時間後にエタノールを圧入し重
合を停止した。重合中のエチレン分圧は４．６ｋｇ／ｃ
ｍ²であり、得られた重合体のメルトインデックスは
１．０３、ＦＲは３２であった。結果を表１に示す。

【００５４】参考例２、３ 参考例１において、触媒成分、ジエチルアルミニウムク
ロリドの仕込み量、エチレン分圧、水素／エチレン圧力
比を表１のように変更した他は、参考例１と同様にして
エチレンの重合を行った。結果は表１に示すが、エチレ
ン分圧を小さくした参考例３ではＦＲは大きく、エチレ
ン分圧を大きくした参考例２では、ＦＲが小さかった。
結果を表１に示す。参考例１、２、３のＦＲと反応器の
エチレン分圧の相関関係を図示すると図１の如くであっ
た。

【００５５】

【表１】

【００５６】連続重合 前記触媒成分と、ジエチルアルミニウムモノクロリドを
触媒成分として用い、メルトインデックス１±０．２ｇ
／１０分、ＦＲ値３０±１のポリマーを製造することを
目標として連続重合を行った。内容積５００ｌの重合器
にｎ−ヘキサンを３００ｌ供給後、温度を８０℃に保
ち、水素を８ｋｇ／ｃｍ²になる迄供給後、連続的にｎ
−ヘキサンを７５ｌ／ＨＲ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリドを１ｇ／ＨＲで供給しながら、触媒成分を０．
５ｇ／ＨＲで供給を行なった。エチレン供給量は、反応
器内の触媒成分の増加に従って増量し、エチレンの供給
量が１５ｋｇ／ＨＲになった所で、一定の供給量とし、
気相の水素／エチレンの分圧比が、１．４になる様に水
素の供給量を調節して、全圧が一定になった。触媒成分
供給開始１６時間目から、反応器排出ポリマーのメルト
インデックス、ＦＲ値を２時間毎に測定を開始した。１
６時間目から、２０時間目のメルトインンデックス、Ｆ
Ｒ値は夫々（１．１０、３１．⁸）、（１．０５、３
１．⁶）、（１．０８、３１．⁹）であり、夫々の時点に
おける気相のエチレン分圧は、４．８⁵、４．８³、４．
９であり、所望のＦＲ値より高い値であった。

【００５７】図１に示す目標のＦＲ値３０のポリマーが
得られる、エチレン分圧６．０ｋｇ／ｃｍ²に変更する
ために、エチレンの供給量は１５ｋｇ／ＨＲ一定のま
ま、触媒の供給量を減少させたところ、全圧は上昇し、
水素／エチレン比は小さくなった。水素の供給量を増量
し、水素／エチレンの分圧比が１．４に、そして全圧が
一定になる様に運転を続け３０時間目で一定となった。
３２時間目から３６時間目に測定したポリマーのメルト
インデックス、ＦＲ値は夫々（０．９８、２９． ⁸）、
（１．０２、３０．²）（１．０５、２９．６）であ
り、所望の範囲のポリマーが得られた。こうして、安定
運転を続け、所望の範囲のメルトインデックス、ＦＲ値
をもつポリマーを製造したが７０時間目頃から、触媒活
性が徐々に低下し、全圧が上昇を始めた。エチレン分圧
も上昇傾向を示し、８０時間目頃エチレン分圧が、７．
８ｋｇ／ｃｍ²になった時点でポリマーのＦＲ値は２
８．１となった為、触媒成分の供給量を増量しエチレン
分圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²になる様に調節した。９２時
間目頃には再度、全圧が一定となり、反応器排出ポリマ
ーのＦＲ値は、２９．⁵、２９．⁸、３０．¹が得られ、
所望のポリマーを安定に製造することができた。

【００５８】比較参考例１ マグネシウムジエチラート４０ｍｍｏｌ、トリ−ｎ−ブ
トキシモノクロルチタン２０ｍｍｏｌ、及び精製ｎ−ブ
タノール２０ｍｍｏｌを混合し、１５０℃にて４時間撹
拌し、均一なアルコール溶液としたのち、７０℃まで冷
却後、精製ｎ−ヘキサン１５０ｍｌを加え均一溶液とし
た。次いで４０℃にてエチルアルミニウムセスキクロラ
イド１４６ｍｍｏｌを滴下した後、６５℃で１時間撹拌
した。

【００５９】生成した沈澱を精製ｎ−ヘキサンで洗浄後
乾燥し、固体粉末を得た。予め、精製窒素で置換した２
ｌオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン１ｌを採取し上記
炭化水素不溶性固体成分５ｍｇを仕込んだ。８０℃に昇
温後、水素６ｋｇ／ｃｍ²まで導入し、トリエチルアル
ミニウム０．０８ｍｍｏｌをエチレンと共に導入し、全
圧１１ｋｇ／ｃｍ²に保つように、エチレンの吸収に見
合うエチレンを供給し続け、１．５時間後にエタノール
を圧入し、重合を停止した。重合中のエチレン分圧は、
４．６ｋｇ／ｃｍ²であり、得られたポリエチレンのメ
ルトインデックスは０．９９、ＦＲは２６であった。

【００６０】比較例２、３ 比較例１において、触媒成分、トリエチルアルミニウム
の仕込み量、モノマー圧力、全圧力を表１のように変更
した他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行な
った。結果は表２に示すが、エチレン分圧を変えてもＦ
Ｒには差がなかった。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の方法により比較的簡易な手法で
ポリエチレンの分子量分布を制御することができる。こ
のため所望の分子量分布のポリエチレンを得るための重
合条件の変更に伴う時間的、製品的ロスが少なくするこ
とができ、工業的に大変有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の重合系におけるエチレン分圧とＦＲ値
の相関関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウムおよびチタンを含有する
   炭化水素不溶性固体触媒成分と有機ハロゲン化アルミニ
   ウム化合物とを組み合せてなる触媒系を用いて、１００
   ℃以下の温度でエチレン単独重合またはエチレンと炭素
   数３以上のα−オレフィンとの共重合を連続的に行う方
   法において、予めＦＲ値（ＡＳＴＭＤ １２３８． ５
   ７Ｔに準じ、剪断応力１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²及び１０⁵
   ｄｙｎｅ／ｃｍ²において測定したメルトインデックス
   の比）とエチレン分圧の相関関係を得ておき、連続重合
   する際に、反応器から排出されるポリマーのＦＲ値を測
   定し、測定されたＦＲ値が目標値と異なる場合に、予め
   測定されたＦＲ値とエチレン分圧の相関関係に基づいて
   ＦＲ値を目標値に近づけるようにエチレン分圧を変更す
   ることにより、目標のＦＲ値のポリエチレンを製造する
   ことを特徴とするポリエチレン製造時の分子量分布の制
   御方法。
2. 【請求項２】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ²はアルキル、アリール又はシクロアルキル
   基を示し、Ｘ²はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２で
   ある）で表わされる化合物及び一般式 【化２】 （式中、Ｒ³はアルキル、アリール又はシクロアルキル
   基をを示し、Ｘ³はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又
   は３である）で表わされる化合物を含む均一な炭化水素
   溶液を、一般式 【化３】 （式中、Ｒ¹はアルキル、アリール又はシクロアルキル
   基を示し、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２
   の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウ
   ム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒成
   分と有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを組合せてな
   る触媒系を用いて、ポリエチレンを製造する請求項１に
   記載の方法。