JPH06246151A - マイクロカプセル体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、第四ホスホニウム塩を芯材とし、
無機質微粒子を表面に担持した微粒子状有機重合体の集
合体からなる皮膜を有するマイクロカプセル体である。 【効果】 本発明のマイクロカプセル体は、樹脂に対す
る相溶性および分散性に優れ、また芯材である第四ホス
ホニウム塩の各種触媒機能を通常の環境下で充分に抑制
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第四ホスホニウム塩を
内包するマイクロカプセル体に関するものである。本発
明のマイクロカプセル体は、低分子化合物、樹脂または
樹脂組成物（以下、「樹脂等」と称する。）と容易に混
合し、これらの縮合反応、酸化反応の触媒または相間移
動触媒として好適に用いられ、円滑な反応およびポット
ライフを高める機能を有する。

【０００２】特に本発明のマイクロカプセル体をエポキ
シ樹脂に配合すると、硬化反応を制御して、低温時には
極力反応を抑え、高温時に急速な反応を起こすことを可
能とし、従って保存安定性が良好で、高温時に高い反応
性を呈するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【０００３】

【従来の技術】第四ホスホニウム塩が、樹脂の縮合反
応、酸化反応の触媒または相間移動触媒として作用する
ことは公知である。しかし第四ホスホニウム塩は、樹脂
等に対する相溶性および分散性が著しく悪く、またこの
化合物は反応性が大きく、かつ制御することは困難であ
るため、加工上の取扱いが困難で、樹脂等の中で不均一
な反応を生じるという欠点を有する。

【０００４】一方、第四ホスホニウム塩は、前述のとお
り樹脂等に対する相溶性が悪くまた水にも難溶であるた
め、通常の方法では、この化合物を内包するマイクロカ
プセル体の製造は困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】第四ホスホニウム塩
は、樹脂等に配合した場合の相溶性や分散性が悪く、ま
た反応を制御することが困難であったため、不均一な反
応を生じ易く、加工の工程上取扱いが困難であり、これ
が解決しようとする課題である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、無機質微粒子を表面に担持
した微粒子状有機重合体の集合体による皮膜を用いるこ
とにより、第四ホスホニウム塩をマイクロカプセル化で
きることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明のマイクロカプセル体の要素を以下
に説明する。 （１）有機重合体 本発明で用いる有機重合体としては、従来知られた熱可
塑性樹脂および熱硬化性樹脂を使用できるが、水中で容
易に乳化するものが好ましい。このような有機重合体と
しては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、ア
クリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムまたはエチレン
−酢酸ビニルゴム；或いは塩化ビニル系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン重合体または
スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【０００８】無機質微粒子を表面に担持した微粒子状有
機重合体は、例えば上記有機重合体を構成する単量体を
通常の方法で乳化重合し、得られた微粒子状有機重合体
の表面に無機質微粒子を担持させて得ることができる。
この際、微粒子状重合体の表面と無機質微粒子間に充分
な親和力を有することが好ましい。例えば、微粒子状重
合体の表面に無機質微粒子としてコロイダルシリカを担
持させるためには、微粒子状重合体の表面にシラノール
基を存在させることにより、表面を変性すると良い。上
記のように表面を変性させた微粒子状有機重合体の製法
は、種々あるが、コア−シェル型エマルジョン重合法に
よって得たものは、乳化状態での安定性が高く、またカ
プセル化の際の成膜性が良く好ましい。

【０００９】コア−シェル型エマルジョン重合法は、予
めコアとなる有機重合体のエマルジョンを生成し、次に
該エマルジョン中に、シェルとなる重合体の原料である
単量体を添加し、共重合させて得ることができる。コア
となる有機重合体のエマルジョンの生成のために使用さ
れる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、特に
スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの誘導体を
用いると分子量が大きい有機重合体を得ることができ好
ましい。またコアとなる有機重合体の粒径は、０．０５
〜１．０μｍが好ましい。コアとなる有機重合体成分
は、得られるコア−シェル型重合体の内、１０〜９０重
量％含まれることが好ましく、より好ましくは５０〜９
０重量％である。１０重量％未満では、マイクロカプセ
ル体の皮膜とした際に有機重合体自体の特性が十分発揮
されず好ましくない。

【００１０】シェルとなる重合体の原料である単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ
−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム；
アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはビニル
オキシ基を有するアルコキシシラン；並びにスチレ
ン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレートまた
はエチル（メタ）アクリレート等の他のビニル基を有す
る単量体の３成分を組み合わせて用いると、重合体粒子
の安定なエマルジョンが形成され易く好ましい。

【００１１】アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基ま
たはビニルオキシ基を有するアルコキシシランの具体例
としては、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランまたはビニル
トリクロロシラン等が挙げられる。

【００１２】表面を変性させた微粒子状有機重合体の他
の製造方法としては、有機重合体のエマルジョンを生成
させ、これにシラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤またはアルミニウム系シランカップリング
剤を添加し反応させる方法がある。

【００１３】（２）無機質微粒子 本発明で用いられる無機質微粒子は、径が５０μｍ以下
であれば使用できるが、超微粒子状粉末を水中に分散せ
しめたコロイド状の形態であると、前記の表面を変性さ
せた微粒子状有機重合体の表面に担持し易いので好まし
い。このような無機質微粒子としては、コロイダルシリ
カ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモンゾ
ル、酸化スズゾル、径が５０μｍ以下のシリカまたはア
ルミナ粉末等が挙げられる。

【００１４】微粒子状有機重合体の表面に無機質微粒子
を担持させる方法は、例えば前記の無機質微粒子を直接
または水系媒体に分散させ、好ましくは上記のように表
面を変性した前記の有機重合体のエマルジョン中に攪拌
下に徐々に添加する方法が好ましい。この際系を４０〜
６０℃に加温すると担持が容易に行われるので好まし
い。

【００１５】有機重合体エマルジョンと無機質微粒子の
併用割合は、最終のマイクロカプセル体の皮膜に求めら
れる特性に応じて調整されるが、エマルジョン中の有機
重合体成分と無機質成分の合計量の、２〜９８重量％が
有機重合体成分であるのが一般的であり、好ましくは２
０〜９０重量％である。２重量％未満では、皮膜におけ
る有機重合体の性能が表れず、９８重量％を超えると、
マイクロカプセル化時に、微粒子状有機重合体の分散性
が悪くなり好ましくない。

【００１６】微粒子状有機重合体の表面に無機質微粒子
が担持されたことは、例えば粘着性の高い有機重合体の
場合には、無機質微粒子担持前後の有機重合体エマルジ
ョンからフィルムを形成させて、それらの粘着性の大幅
な減少の有無を測定することにより確認することができ
る。

【００１７】（３）芯材 本発明で芯材として用いられる第四ホスホニウム塩は、
下記で表される化合物である。 Ｒ₄ Ｐ⁺ Ｘ^- ここで、Ｒは、アルキル基、フェニル基またはこれらを
骨格に有する誘導体を、Ｘは、ハロゲン原子を表す。

【００１８】具体例としては、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよびベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中では、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ドおよびベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
が樹脂等に対する反応性が高いので好ましい。

【００１９】第四ホスホニウム塩は、水に対する溶解度
が極めて小さい微粉末状化合物であるため、カプセル化
工程で水系媒体に直接加えると分散性が悪いが、該化合
物を一度塩基性ゾルまたは水ガラス等の媒体中に加え
て、これを混練するかまたは粉砕処理して、内部に該化
合物を微粒子状に分散させたものを得、これをカプセル
化工程で水系媒体中に添加すると、該化合物は容易に水
系媒体中に微粉末状に分散することができる。具体的に
はアルミナゾル、水ガラスまたは乳酸アルミゾル中に分
散させた後、ボールミルで混練処理することにより微粒
子化することができる。この際、陽性に荷電したアルミ
ナゾルは、カプセル化工程において、負に帯電されてい
る微粒子状有機重合体同士を凝固させる凝集剤としての
作用も有する。

【００２０】（４）カプセル化方法 上記の芯材を水性媒体中に分散させ、微粒子状有機重合
体を凝集させる凝集剤、特に好ましくは陽性に荷電した
アルミナゾルを添加し、続いて高攪拌下に、無機質微粒
子を表面に担持した有機重合体のエマルジョンを少量ず
つ添加する。

【００２１】必要に応じて両性イオン交換体等の脱イオ
ン剤を添加して攪拌を続けると、有機重合体と無機微粒
子の複合皮膜が芯材に形成され、マイクロカプセル体ス
ラリーが得られる。この際有機重合体の成膜温度が高い
ときには加温した方がよい。脱イオン剤の使用は、複合
皮膜の形成が徐々に進行してカプセル化が容易になると
同時に、生成したスラリー状カプセル体の、芯材と皮膜
の界面付近から溶出性イオン化合物を除去できるため、
カプセル体からの芯材の溶出が更に防止することができ
好ましい方法である。

【００２２】上記スラリー状カプセル体中に、微粒子状
酸化アンチモンを存在させておくと、得られた微粉末状
カプセル体の粉塵爆発を防止することができ、取扱上安
全である。

【００２３】該スラリーをろ過して粗粒子を除いてから
スプレー乾燥機にかけると、微粉末状のマイクロカプセ
ル体が得られる。

【００２４】

【作用】本発明のマイクロカプセル体は、無機質微粒子
を表面に担持した有機重合体のエマルジョンを、凝集剤
を用いて凝集させつつ、芯材をカプセル化して得られる
もので、この方法により初めて第四ホスホニウム塩を芯
材とする実用的なカプセル体を得ることができた。また
本発明のマイクロカプセル体は、第四ホスホニウム塩を
無機質および有機重合体よりなる緻密な複合皮膜で覆っ
ているため、これにより樹脂等中に容易に分散され、ま
た通常の環境下で触媒機能を充分に抑制することができ
る。

【００２５】本発明のマイクロカプセル体は、その皮膜
を構成する有機重合体のガラス転移点（Ｔｇ点）以上に
加熱することにより、該重合体が軟化し膨張し、これに
よって芯材である第四ホスホニウム塩が外部に開放さ
れ、触媒としての機能を発揮すると考えられる。該重合
体のＴｇ点を調整することにより、該カプセル体を樹脂
等と混合する際の熱ロールによる温度程度では、皮膜が
破壊されることがないようにできる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく
説明する。 実施例１ （シラノール基を有するコア−シェル型エマルジョンの
合成）２リットル内容積のステンレス製オートクレーブ
に、純水１０００ｃｃ、レベノールＷＺ（ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの２６
重量％水溶液、花王（株）製）１９．２ｇ、過硫酸カリ
ウム２．５ｇ、第３級ドデシルメルカプタン１．０ｇ、
ブチルアクリレート２５０ｇおよびブタジエン２５０ｇ
を仕込み、プロペラ型攪拌翼で３５０ｒｐｍの攪拌下、
５０℃にて１５時間反応を行い、その後レベノールＷＺ
１９．２ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、スチレン６０
ｇ、アクリロニトリル３０ｇおよびＮＵＣシランモノマ
ーＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、日本ユニカ
ー（株）製）１０ｇを仕込み、更に７０℃で５時間乳化
重合を続けた。

【００２７】得られたエマルジョンはブチルアクリレー
ト／ブタジエン共重合体ゴム粒子をコアとして、シェル
部分にシラノール基を有するスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体が形成されたもので、固形分は３６重量％で
あった。

【００２８】（テトラフェニルホスホニウムブロマイド
の微粒子状分散液の調製）テトラフェニルホスホニウム
ブロマイド３００ｇ、アルミナゾル２００（陽性に荷電
した粒径３０〜１００μｍのアルミナゾル、濃度１０重
量％、日産化学工業（株）製）３８０ｇおよび純水１０
００ｇを内容積５リットルの磁性ボールミル中に仕込
み、室温下３００ｒｐｍにて１２時間湿式粉砕して分散
液を得た。

【００２９】（無機質微粒子の担持）前記の表面にシラ
ノール基を有する有機重合体エマルジョン６６０ｇを１
リットルビーカーに仕込み、プロペラ型攪拌翼で２００
ｒｐｍの攪拌下、消泡剤として、２，４，７，９−テト
ラメチル−５−デシン−４，７ジオール ２ｇを添加
し、次にスノーテックスＵＰ（固形分２０重量％、径５
〜２０μｍ、長さ４０〜３００μｍの細長い形状のコロ
イド状シリカの水性ゾル。日産化学工業（株）製）２３
０ｇを徐々に添加して、４０〜４５℃にて１時間攪拌を
続けて調製液を得た。

【００３０】（マイクロカプセル体の合成）内容積１２
リットルの混合槽に純水８リットルと上記のテトラフェ
ニルホスホニウムブロマイドの微粒子状分散液１４４０
ｇを仕込み、室温下、プロペラ型攪拌翼で４００ｒｐｍ
の攪拌下、上記の無機質微粒子を表面に担持した有機重
合体エマルジョン３８１ｇを１時間かけて添加した。次
にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＮ−１５０（スル
ホン酸および第４級アミン基を有するカチオンおよびア
ニオンの混合型イオン交換体。粒径０．４０〜１．１９
ｍｍのビーズ状。オルガノ（株）製）３９０ｇを投入し
て５０℃にて３時間攪拌を続けた。

【００３１】得られたスラリー状混合物を８０メッシュ
のろ布に通して粗粒子を除去した後、そのままディスク
型スプレー乾燥機に通して乾燥したところ、粒径１〜１
２μｍのテトラフェニルホスホニウムブロマイド６２．
７重量％を内包し、ブタジエン共重合体、シリカおよび
アルミナよりなる複合皮膜３７．３重量％を有する微粉
末状マイクロカプセル体を得た。

【００３２】（エポキシ樹脂組成物の調製）エポキシ当
量１９０、軟化点８０℃のエポキシ樹脂１００重量部、
硬化剤としてフェノール当量１３０、軟化点８０℃のフ
ェノールノボラック樹脂５０重量部、無機充填剤として
粒径３〜１２０μｍの球形溶融シリカ１５０重量部およ
び上記マイクロカプセル体１．６重量部を配合後、８０
〜９０℃の熱ロールで３分間溶融混合し、冷却、粉砕し
た。

【００３３】（硬化試験）得られた粉砕物をＪＳＲ型キ
ュラストメーターにかけて１００℃における硬化開始時
間、１９０℃における硬化開始時間および硬化完了時間
を測定した結果を表１に示す。

【００３４】比較例１〜３ 当該カプセル体の代わりに上記のテトラフェニルホスホ
ニウムブロマイドそのものを、上記のエポキシ樹脂１０
０重量部に対して、１、２および３重量部使用し、他は
同じ条件で同様な実験を行った結果を表１に示す。

【００３５】実施例２ 実施例１で用いたテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライドを同量使用し、他は実施例１と同じ条件でカプセ
ル化を行なったところ、粒径３〜１５μｍのベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド６２．２重量％を内
包し、ブタジエン共重合体、シリカおよびアルミナより
なる複合皮膜３７．８重量％を有する、微粉末状マイク
ロカプセル体を得た。当該マイクロカプセル体を実施例
１と同様に評価した結果を表１に示す。

【００３６】比較例４〜６ 当該カプセル体の代わりに上記のベンジルトリフェニル
ホスホニウムクロライドそのものを、上記のエポキシ樹
脂１００重量部に対して、１、２および３重量部使用
し、他は同じ条件で同様な実験を行った結果を表１に示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセル体は、樹脂等
に対する相溶性および分散性に優れ、また芯材である第
四ホスホニウム塩の化学反応促進性を、通常の環境下で
充分に抑制することができ、ポットライフ性を向上さ
せ、使用の条件、例えば高温時において、縮合反応、酸
化反応の触媒または相間移動触媒としての効果を初めて
発揮せしめるものである。本発明のマイクロカプセル体
は、各種有機反応の工業的利用性を著しく高めることが
できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/68 ＮＫＫ 8416−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機質微粒子を表面に担持した微粒子状
   有機重合体による皮膜で、第四ホスホニウム塩を被覆し
   てなるマイクロカプセル体。