JPH0512362B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0512362B2 JPH0512362B2 JP62014972A JP1497287A JPH0512362B2 JP H0512362 B2 JPH0512362 B2 JP H0512362B2 JP 62014972 A JP62014972 A JP 62014972A JP 1497287 A JP1497287 A JP 1497287A JP H0512362 B2 JPH0512362 B2 JP H0512362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lignin
- solvolysis
- polyurethane
- diisocyanate
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はリグニンを含むポリウレタンの製造方
法、さらに詳しくは、ソルボリシスリグニンとポ
リオールとジイソシアネートを重合反応させてポ
リウレタンを製造する方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、ポリウレタンとしては各種のものが知ら
れているが、分子量分別などを施さず、単離した
リグニンをそのままハードセグメント成分として
含むものは知られていない。 一方、リグニン成分は木材等のパルプ原料の中
に含まれ、ソルボリシスパルプ製造の際に副産物
（ソルボリシスリグニン）として得られている天
然高分子であり、その主鎖鎖中には剛直な芳香環
が含まれている。 〔目 的〕 本発明者らは、ソルボリシスリグニンの有効利
用について鋭意研究を重ねた結果、このものは、
ポリウレタンのハードセグメント成分としてすぐ
れた効果を示し、そして、このリグニン成分をハ
ードセグメント成分として含むポリウレタンは、
リグニンを含まない従来のポリウレタンに比べ、
機械的及び熱的性質に著しくすぐれていることを
見出すと共に、またポリエーテルやポリエステル
等のポリオール化合物をソフトセグメント成分と
して用い、それらの両成分の配合比を変化させる
ことにより、物性の制御されたポリウレタンが得
られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 〔構 成〕 即ち、本発明によれば、ジイソシアネートにソ
ルボリシスリグニンを溶媒の存在下で重合反応さ
せた後、ポリオールを反応させることを特徴とす
るリグニンを含むポリウレたンの製造方法が提供
される。 本発明において、ポリウレタンのハードセグメ
ント成分として用いるソルボリシスリグニンは、
有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒中で木材
等のパルプ原料から常法によるソリボリシスパル
プを製造する工程において、その有機溶媒層に抽
出されるものである。この溶媒層からソルボリシ
スリグニンを回収するには、溶媒層をベンゼン中
に注ぎ、粗ソルボリシスリグニンを得る。次に、
酢酸−水混合溶媒（容量混合比＝９：１）と水系
による再沈殿により精製ソルボリシスリグニンを
得る。また、このソルボリシスリグニンをさらに
精製するには、１，２−ジクロルエタン−エタノ
ール混合溶媒（容量混合比＝２：１）とエチルエ
ーテルによる再沈殿を行う。 本発明においては、前記のようにして得られる
精製ソルボリシスリグニンをポリウレタン原料と
して用いるが、その純度は、通常、70重量％以
上、好ましくは90重量％以上である。このソルボ
リシスリグニンは、パルプ原料にもよるが、平均
分子量500〜10000を有し、１グラム当りの水酸基
当量２〜20ミリモルを有する。 本発明によりポリウレタンを好ましく製造する
には、先ず、ソルボリシスリグニンをテトラヒド
ロフランやジオキサン等の有機溶媒中に溶解し、
ジイソシアネート成分を加え、10〜100℃で重合
させる。この反応により、リグニンとジイソシア
ネートとを円滑に反応させることができる。リグ
ニンより先にポリオールをジイソシアネートと反
応させると、得られた反応液のリグニンに対する
反応性が悪くなるので好ましくない。この場合、
ジイソシアネート成分は、ポリウレタンの製造に
従来用いられている芳香族系、脂肪族系、複素環
系のものが用いられる。このようなジイソシアネ
ートの具体例としては、例えば、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
ある。 ソルボリシスリグニンとジイソシアネート成分
とを重合反応させる場合、イソシアネート基の量
は、ソルボリシスリグニン中の全水酸基量の0.5
〜３倍当量の割合にするのがよい。 また、本発明においては、前記のようにしてソ
ルボリシスリグニンとジイソシアネート成分と反
応させた後、ポリオール化合物をソフトセグメン
ト成分として反応させることにより、ソフトセグ
メント成分を含むポリウレタンを得ることができ
る。この場合、ポリオール化合物としては、従来
一般に用いられているポリエーテル系やポリエス
テル系ものが用いられ、例えば、ポリオキシプロ
ピレングリコールや、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、アジピン酸とエチレングリコールと
を縮合させて得られるポリエステル系グリコール
等が挙げられる。このようなポリウレタンを得る
場合、イソシアネート基の量は、ソルボリシスリ
グニンの水酸基量とポリオール化合物の水酸基量
の合計に対して、0.2〜３倍当量の割合である。
また、ポリオール化合物は、ソルボリシスリグニ
ン100重量部に対し０〜95重量部、好ましくは０
〜90重量部の割合で用いられる。 前記の重合工程により得られたポリウレタン
は、溶媒を除いた後、80〜150℃に加熱すること
により硬化させることができる。 〔効 果〕 本発明によれば、機械的、熱的にすぐれたポリ
ウレタンを工業的にかつ安価に製造することがで
きる。また、本発明のポリウレタンにおいては、
ハードセグメント成分としてのリグニン成分に加
えて、ソフトセグメント成分としてのポリオール
化合物成分を含有させ、その両成分の割合を変え
ることにより、その性状を容易に制御することが
できる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 ブナをクレゾール−水混合溶媒（容量混合比＝
８：２）中において180℃で５時間蒸解した後に
得られるクレゾール層から分離精製したソルボリ
シスリグニンをテトラヒドロフランに攪拌しつつ
溶解して濃度約５重量％の溶液を作つた。これ
に、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（以下、単にDMI略記する）を表−１に示す割合
で加えて60℃で１時間重合させた。その後、ポリ
エチレングリコール（ジオール、平均分子400）
を表−１に示す割合で加えてさらに60℃で１時間
重合させた。重合溶液をロータリーエバポレータ
を用いて減圧濃縮し、得られた濃縮液をガラス板
上に流して溶媒を蒸発させてフイルムを得た。こ
れを100℃で５時間加熱して硬化させた。 なお、前記で用いたソルボリシスリグニンは次
の性状を有する。 (1) 平均分子量：1.8×103 (2) 水酸基当量：7.0meq／ｇ 次に、前記で得られた重合溶媒中のポリウレタ
ンの分子量及び熱硬化フイルムの物性を表−１に
示す。 なお、前記表−１に示した符号は次の内容を有
する。 SL：ソルボリシスリグニン PO：ポリエチルグリコール MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート NCO／OH：反応原料におけるイソシアネート
基と水酸基の当量比 Ｙ：降伏点に対する物性 Ｂ：破断点に対する物性 【表】
法、さらに詳しくは、ソルボリシスリグニンとポ
リオールとジイソシアネートを重合反応させてポ
リウレタンを製造する方法に関するものである。 〔従来技術〕 従来、ポリウレタンとしては各種のものが知ら
れているが、分子量分別などを施さず、単離した
リグニンをそのままハードセグメント成分として
含むものは知られていない。 一方、リグニン成分は木材等のパルプ原料の中
に含まれ、ソルボリシスパルプ製造の際に副産物
（ソルボリシスリグニン）として得られている天
然高分子であり、その主鎖鎖中には剛直な芳香環
が含まれている。 〔目 的〕 本発明者らは、ソルボリシスリグニンの有効利
用について鋭意研究を重ねた結果、このものは、
ポリウレタンのハードセグメント成分としてすぐ
れた効果を示し、そして、このリグニン成分をハ
ードセグメント成分として含むポリウレタンは、
リグニンを含まない従来のポリウレタンに比べ、
機械的及び熱的性質に著しくすぐれていることを
見出すと共に、またポリエーテルやポリエステル
等のポリオール化合物をソフトセグメント成分と
して用い、それらの両成分の配合比を変化させる
ことにより、物性の制御されたポリウレタンが得
られることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 〔構 成〕 即ち、本発明によれば、ジイソシアネートにソ
ルボリシスリグニンを溶媒の存在下で重合反応さ
せた後、ポリオールを反応させることを特徴とす
るリグニンを含むポリウレたンの製造方法が提供
される。 本発明において、ポリウレタンのハードセグメ
ント成分として用いるソルボリシスリグニンは、
有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒中で木材
等のパルプ原料から常法によるソリボリシスパル
プを製造する工程において、その有機溶媒層に抽
出されるものである。この溶媒層からソルボリシ
スリグニンを回収するには、溶媒層をベンゼン中
に注ぎ、粗ソルボリシスリグニンを得る。次に、
酢酸−水混合溶媒（容量混合比＝９：１）と水系
による再沈殿により精製ソルボリシスリグニンを
得る。また、このソルボリシスリグニンをさらに
精製するには、１，２−ジクロルエタン−エタノ
ール混合溶媒（容量混合比＝２：１）とエチルエ
ーテルによる再沈殿を行う。 本発明においては、前記のようにして得られる
精製ソルボリシスリグニンをポリウレタン原料と
して用いるが、その純度は、通常、70重量％以
上、好ましくは90重量％以上である。このソルボ
リシスリグニンは、パルプ原料にもよるが、平均
分子量500〜10000を有し、１グラム当りの水酸基
当量２〜20ミリモルを有する。 本発明によりポリウレタンを好ましく製造する
には、先ず、ソルボリシスリグニンをテトラヒド
ロフランやジオキサン等の有機溶媒中に溶解し、
ジイソシアネート成分を加え、10〜100℃で重合
させる。この反応により、リグニンとジイソシア
ネートとを円滑に反応させることができる。リグ
ニンより先にポリオールをジイソシアネートと反
応させると、得られた反応液のリグニンに対する
反応性が悪くなるので好ましくない。この場合、
ジイソシアネート成分は、ポリウレタンの製造に
従来用いられている芳香族系、脂肪族系、複素環
系のものが用いられる。このようなジイソシアネ
ートの具体例としては、例えば、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
ある。 ソルボリシスリグニンとジイソシアネート成分
とを重合反応させる場合、イソシアネート基の量
は、ソルボリシスリグニン中の全水酸基量の0.5
〜３倍当量の割合にするのがよい。 また、本発明においては、前記のようにしてソ
ルボリシスリグニンとジイソシアネート成分と反
応させた後、ポリオール化合物をソフトセグメン
ト成分として反応させることにより、ソフトセグ
メント成分を含むポリウレタンを得ることができ
る。この場合、ポリオール化合物としては、従来
一般に用いられているポリエーテル系やポリエス
テル系ものが用いられ、例えば、ポリオキシプロ
ピレングリコールや、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、アジピン酸とエチレングリコールと
を縮合させて得られるポリエステル系グリコール
等が挙げられる。このようなポリウレタンを得る
場合、イソシアネート基の量は、ソルボリシスリ
グニンの水酸基量とポリオール化合物の水酸基量
の合計に対して、0.2〜３倍当量の割合である。
また、ポリオール化合物は、ソルボリシスリグニ
ン100重量部に対し０〜95重量部、好ましくは０
〜90重量部の割合で用いられる。 前記の重合工程により得られたポリウレタン
は、溶媒を除いた後、80〜150℃に加熱すること
により硬化させることができる。 〔効 果〕 本発明によれば、機械的、熱的にすぐれたポリ
ウレタンを工業的にかつ安価に製造することがで
きる。また、本発明のポリウレタンにおいては、
ハードセグメント成分としてのリグニン成分に加
えて、ソフトセグメント成分としてのポリオール
化合物成分を含有させ、その両成分の割合を変え
ることにより、その性状を容易に制御することが
できる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 ブナをクレゾール−水混合溶媒（容量混合比＝
８：２）中において180℃で５時間蒸解した後に
得られるクレゾール層から分離精製したソルボリ
シスリグニンをテトラヒドロフランに攪拌しつつ
溶解して濃度約５重量％の溶液を作つた。これ
に、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（以下、単にDMI略記する）を表−１に示す割合
で加えて60℃で１時間重合させた。その後、ポリ
エチレングリコール（ジオール、平均分子400）
を表−１に示す割合で加えてさらに60℃で１時間
重合させた。重合溶液をロータリーエバポレータ
を用いて減圧濃縮し、得られた濃縮液をガラス板
上に流して溶媒を蒸発させてフイルムを得た。こ
れを100℃で５時間加熱して硬化させた。 なお、前記で用いたソルボリシスリグニンは次
の性状を有する。 (1) 平均分子量：1.8×103 (2) 水酸基当量：7.0meq／ｇ 次に、前記で得られた重合溶媒中のポリウレタ
ンの分子量及び熱硬化フイルムの物性を表−１に
示す。 なお、前記表−１に示した符号は次の内容を有
する。 SL：ソルボリシスリグニン PO：ポリエチルグリコール MDI：４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート NCO／OH：反応原料におけるイソシアネート
基と水酸基の当量比 Ｙ：降伏点に対する物性 Ｂ：破断点に対する物性 【表】
Claims (1)
- １ ジイソシアネートにソルボリシスリグニンを
溶媒の存在下で重合反応させた後、ポリオールを
加え、重合反応させることを特徴とするリグニン
を含むポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62014972A JPS63182327A (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | リグニンを含むポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62014972A JPS63182327A (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | リグニンを含むポリウレタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182327A JPS63182327A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH0512362B2 true JPH0512362B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=11875891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62014972A Granted JPS63182327A (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | リグニンを含むポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63182327A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0388817A (ja) * | 1987-10-01 | 1991-04-15 | Agency Of Ind Science & Technol | リグニンを含む難燃性ポリウレタンの製造法 |
| FR2689366B1 (fr) * | 1992-04-02 | 1995-01-20 | Pierre Bono | Support de culture alvéolaire et Biodestructible à base d'une charge active la lignine et de polyuréthane. |
| JP2006111599A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Kansai Paint Co Ltd | 防腐剤 |
| JP2006111600A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Kansai Paint Co Ltd | 防蟻剤 |
| CZ2012651A3 (cs) | 2012-09-21 | 2014-02-05 | SYNPO, akciová společnost | Způsob přípravy polyuretanových materiálů s obsahem ligninu, polyuretanový materiál připravený tímto způsobem |
| CN111171258B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-04-05 | 中科院广州化学有限公司 | 一种聚硅氧烷基的聚氨酯/木质素弹性体及其制备方法与应用 |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP62014972A patent/JPS63182327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63182327A (ja) | 1988-07-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |