JPH05123643A - 有機複合被覆金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下から順に、亜鉛または亜鉛合金めっき層、
クロメート皮膜層、および有機樹脂被覆層を有する有機
複合被覆金属板の製造方法。膜厚 0.1〜10μｍの有機樹
脂被覆層を、エポキシ系樹脂100 重量部と、 (メタ) ア
クリロイル基当量が500 以下の多官能性アクリレートオ
リゴマー１〜100 重量部とを主成分とする塗料を用い
て、加熱および放射線照射の２段階の塗膜硬化により形
成する。 【効果】 電着塗装性と溶接性を低下させずに、鉄錆共
存下の過酷な腐食環境下での高耐食性を維持することの
できる有機複合被覆金属板を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用、建材用など
に好適な、耐食性に優れた有機複合被覆金属板の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用をはじめとする多くの産
業分野で各種の表面処理金属板 (主として表面処理鋼
板) が使用されている。その使用量の増大に伴い、性能
への要求も高まる一方であり、特に自動車用においては
「耐孔あき10年保証」というような長期的な耐食性が求
められている。

【０００３】従来より、自動車車体用の防錆鋼板として
数々の表面処理鋼板が提案され、その一部は実用化され
てきた。中でも、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の上
にクロメート皮膜層と薄い有機樹脂被覆層を有する、い
わゆる有機複合被覆鋼板は、クロメート皮膜の防食作
用、有機被覆の腐食環境遮断効果の相乗作用により、種
々の防錆鋼板の中で圧倒的に優れた耐食性を発揮する。

【０００４】例えば、特開平１−80522 号公報には、か
かる有機複合被覆鋼板の改良として、部分還元したクロ
ム酸を含有するクロメート処理液に多価アルコールや多
価カルボン酸などの還元剤を添加してから塗布すること
により、防食性が向上したクロメート皮膜を短時間で形
成することができること、および有機樹脂被覆に関して
は、エポキシ系樹脂にコロイダルシリカ等の無機充填材
を添加した被覆が良好な耐食性を示すことが報告されて
いる。

【０００５】有機複合被覆鋼板の有機樹脂被覆は、通常
は加熱により硬化(架橋) させた熱硬化樹脂層である
が、特公昭63−30144号公報に提案されているように、
有機樹脂塗料 (この公報の場合には、アクリレート系樹
脂を主成分とする塗料) の塗膜を活性エネルギー線（放
射線）の照射により硬化させて、耐ブロッキング性に優
れた有機複合被覆鋼板を得ることも公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、有機
複合被覆鋼板は、通常の腐食環境においては抜群の高耐
食性を示す。ところが、特殊な腐食環境においては、性
能バランスが崩れて、その高耐食性を発揮しえないこと
がわかってきた。例えば、有機複合被覆鋼板を裸の冷延
鋼板と組合わせて両者が接触する状態で使用した時、冷
延鋼板の腐食で発生した錆が有機複合被覆鋼板の表面に
付着する。このような場合の有機複合被覆鋼板には、ス
テンレス鋼板における「もらい錆」と同様のかなり激し
い腐食が生ずるのである。この腐食のメカニズムの詳細
については不明であるが、錆が有機樹脂被覆に吸着して
腐食性物質の透過を促進するためではないかと推測され
る。有機樹脂被覆の厚膜化はこのような腐食への有効な
対策であるが、それによる電着塗装性や溶接性の劣化は
免れず、従って、この手段は採用できない。

【０００７】本発明の目的は、有機複合被覆金属板の良
好な電着塗装性と溶接性を維持したまま、もらい錆にも
耐える万全の耐食性を示す、性能バランスに優れた有機
複合被覆金属板の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
系樹脂を主成分とする熱硬化型樹脂からなる有機樹脂被
覆層の中に、放射線硬化型樹脂のネットワークを形成し
て、有機樹脂被覆層を緻密化することによって、有機複
合被覆金属板の耐食性が一段と向上し、上述したもらい
錆様の腐食にも耐えることを見出し、本発明に至った。

【０００９】ここに、本発明の要旨は、金属板の片面ま
たは両面に、表面が亜鉛または亜鉛系合金からなるめっ
き層を形成し、その上にCr付着量として５〜200 mg/m²
のクロメート皮膜層を形成し、このクロメート皮膜層上
に、エポキシ系樹脂100 重量部と、１分子中に (メタ)
アクリロイル基を２個以上含み、かつ (メタ) アクリロ
イル基当量が500 以下のアクリレートオリゴマー１〜10
0 重量部とを主成分とする塗料を塗布した後、加熱およ
び放射線照射の２段階で塗膜を硬化させることによっ
て、膜厚 0.1〜10μｍの有機樹脂被覆層を形成すること
を特徴とする、有機複合被覆金属板の製造方法である。

【００１０】

【作用】以下、本発明の構成をその作用と共に詳述す
る。本発明は、従来の有機複合被覆金属板の最上層の有
機樹脂被覆層の形成時に、熱硬化性樹脂と放射線硬化性
樹脂の両方を含有する塗料を塗布し、加熱および放射線
照射の２段階で硬化させて有機樹脂被覆層を形成する点
に特徴がある。従って、母材の金属板の種類、第１層の
亜鉛系めっきの種類やめっき付着量、さらには第２層の
クロメート皮膜層の形成方法については、従来の有機複
合被覆金属板と同様でよく、特に制限されないが、次に
簡単に説明する。

【００１１】母材金属板 母材金属板は、主として通常の鋼板であるが、ステンレ
ス鋼板や、軽量化のためにアルミニウム板を使用する
等、使用目的や使用部位に応じて各種の金属板から選択
できる。

【００１２】第１層めっき皮膜 耐食性に優れた純亜鉛または亜鉛系合金めっき（これら
を「亜鉛系めっき」と総称する）の皮膜を母材金属板の
片面または両面に設ける。めっき方法は、電気めっき、
溶融めっき、合金化溶融亜鉛めっき、蒸着めっきなどの
いずれも可能であり、また片面めっきおよび両面めっき
のいずれでもよい。めっき付着量は特に制限されない
が、加工性と耐食性のバランスから、片面当たり10〜60
g/m² の範囲内が好ましい。

【００１３】また、第１層めっき皮膜は、片面に２層以
上のめっき層を有する多層めっき皮膜であってもよい。
この場合、めっき最上層が亜鉛系めっきである、即ち、
めっき表面が亜鉛または亜鉛系合金からなる限り、下層
のめっき種は非亜鉛系めっきであってもよい。

【００１４】第２層クロメート皮膜 クロメート皮膜層の形成方法は、塗布型、反応型、電解
型のいずれも可能であるが、耐食性に特に優れている塗
布型クロメート皮膜が好ましい。使用するクロメート処
理液は、従来より提案されてきた各種の組成のものから
選択することができる。めっきを施した金属板のめっき
面をクロメート処理液で処理した後、電解クロメート処
理以外の場合には、焼付を行って、クロメート皮膜層を
形成する。めっきを両面に施した場合、クロメート処理
は両面に対して施すことが好ましいが、有機樹脂被覆が
片面だけの場合には、片面のみをクロメート処理するこ
とも可能である。

【００１５】クロメート皮膜の付着量は、金属Cr量とし
て５〜200 mg/m² 、好ましくは20〜120 g/m²である。Cr
量５mg/m² 未満では防食性能が十分に付与されず、Cr量
200mg/m²を超えると加工性や上層の有機樹脂被覆層の
密着性が低下する。

【００１６】第３層有機樹脂被覆 本発明で製造する有機複合被覆金属板の最上層である有
機樹脂被覆層は、熱硬化性樹脂であるエポキシ系樹脂
と、放射線硬化性樹脂であるアクリレートオリゴマーと
を主成分とする塗料を用いて、片面または両面のクロメ
ート皮膜層上に形成される。

【００１７】エポキシ系樹脂は、本発明で用いる塗料の
ベース樹脂となる。このエポキシ系樹脂としては、ビス
フェノール系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂
などの通常のエポキシ樹脂のほかに、エポキシエステル
樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキ
シ樹脂も使用可能である。別の使用可能なエポキシ系樹
脂として、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂がある。こ
の樹脂は、エポキシ樹脂と同様の原料、即ち、２価フェ
ノールとほぼ等モル量のエピハロヒドリンとをアルカリ
触媒存在下で重縮合させて得られる重合体であり、本発
明ではこの樹脂もエポキシ樹脂に含める。使用するエポ
キシ系樹脂のエポキシ基当量は特に限定されないが、通
常は1000以下である。

【００１８】以上のようなエポキシ系樹脂の１種もしく
は２種以上をベース樹脂として用い、このエポキシ系樹
脂100 重量部に対して、次に述べるアクリレートオリゴ
マー１〜100 重量部を併用して、有機複合被覆金属板の
最上層である有機樹脂被覆層を形成する。

【００１９】アクリレートオリゴマーとは、分子内に
(メタ) アクリロイル基を持つオリゴマーのことであ
り、これはアクリル系オリゴマー或いはオリゴアクリレ
ートなどとも呼ばれている。アクリレートオリゴマーの
中には、エステル結合により形成された主鎖を持つオリ
ゴエステル系アクリレート、ポリウレタンの主鎖を持つ
ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂を骨格とするエポ
キシアクリレートなどが含まれ、その他にも非常に多種
類のものが現在までに開発されている。

【００２０】本発明においては、１分子中に (メタ) ア
クリロイル基を２個以上含み、かつ(メタ) アクリロイ
ル基当量が500以下である限り、上述した広範なアクリ
レートオリゴマーのいずれを使用することもできるが、
一般に低粘度であることから、オリゴエステル系アクリ
レートが特に好適である。

【００２１】(メタ) アクリロイル基数が１個である単
官能型のアクリレートオリゴマーは、硬化性に劣るた
め、樹脂被覆の緻密化にあまり寄与せず、塗膜の耐食性
向上効果が小さい。同様に、 (メタ) アクリロイル基当
量が500 を超えても、分子中の(メタ) アクリロイル基
の密度が小さくなりすぎて、硬化性が劣化する。

【００２２】前述したように、エポキシ樹脂100 重量部
に対して、このようなアクリレートオリゴマー１〜100
重量部、望ましくは10〜30重量部を添加して、最上層形
成用の塗料を調製する。アクリレートオリゴマーの量が
１重量部未満では、樹脂被覆を十分に緻密化することが
できず、塗膜性能の向上効果に乏しい。一方、アクリレ
ートオリゴマーの量が100重量部を超えると、塗膜硬度
が高くなりすぎ、電着塗装や溶接が困難となる。

【００２３】本発明で製造する有機複合被覆金属板の有
機樹脂被覆層が非常に薄膜であるため、薄膜塗布に適す
るように上記２種類の樹脂を有機溶剤で希釈して塗料を
調製することになるが、使用する溶剤の種類は、塗料中
の樹脂成分を溶解することができるものであれば特に限
定されない。この塗料には、皮膜形成成分となる上記２
種類の樹脂と溶剤のほかに、種々の特性改善のために添
加剤を含有させることができる。添加剤の例は、コロイ
ダルシリカのような無機顔料、着色顔料、架橋剤、光開
始剤、可塑剤、消泡剤などが挙げられる。また、ごく少
量であれば、他の有機樹脂を塗料中に含有させることも
できる。

【００２４】塗布は、加熱および放射線照射の２段階で
塗膜を硬化させた後に、膜厚 0.1〜10μｍの有機樹脂被
覆層を形成することができれば、各種の方法で実施でき
る。例えば、ロールコート、カーテンフローコート、ス
プレー、流延、スピンコートなどの方法が可能である。
有機樹脂被覆層の膜厚は、望ましくは 0.1〜３μｍであ
る。膜厚が0.1 μｍ未満では得られた有機複合被覆金属
板の耐食性が劣化し、膜厚が大きすぎると電着塗装や溶
接が困難となる。

【００２５】塗膜の硬化は、加熱と放射線照射の２段階
で行う。加熱と放射線照射の順序は、いずれが最初であ
ってもよい。次に、加熱後に放射線照射を行う場合につ
いて説明するが、逆に放射線照射後に加熱硬化させて
も、得られる有機複合被覆金属板の塗膜性能に実質的な
差異はない。

【００２６】塗膜の加熱による乾燥・焼付は、例えば、
通常の熱風乾燥炉において、最高到達板温(PMT) 80〜30
0 ℃、好ましくは 120〜180 ℃程度で行われる。加熱時
間は、温度や塗料組成に応じて変動する。焼付温度が高
いほど架橋反応が進み、強固な皮膜が形成されるが、焼
付硬化性の鋼板を使用する場合には、鋼板の焼付硬化性
を維持するために200 ℃以下で行う必要がある。この加
熱による硬化過程で、ベース樹脂であるエポキシ系樹脂
の架橋反応が実質的に終了する。この加熱硬化の終了段
階では、塗膜は平滑な指触乾燥状態となるが、アクリレ
ート成分 (アクリレートオリゴマー) は反応せず、これ
が多少可塑剤的に働くために、アクリレート成分を含ま
ない場合の塗膜に比べて、焼付後の塗膜硬度は若干低め
になる。

【００２７】この乾燥塗膜に対して放射線を照射する
と、アクリレート成分の架橋・重合反応が起こり、最上
層として緻密・高硬度の有機樹脂被覆が形成される。放
射線としては、電子線、紫外線などが使用可能である。
照射量は、電子線では１〜200kGy の範囲が適当であ
り、紫外線の場合には、通常使用される80 W/cm 程度の
高圧水銀灯 (ランプ本数は生産規模による) ならば、ラ
インスピードを40〜80 m/minとすればよい。なお、照射
時の雰囲気は、電子線の場合には不活性雰囲気とし、紫
外線の場合には大気雰囲気でよい。

【００２８】こうして本発明の方法により得られた有機
複合被覆金属板は、従来の上層がエポキシ系樹脂被覆層
からなるものに比べて、一段と向上した耐食性を示す
が、電着塗装性や溶接性の低下は認められない。この耐
食性の向上は、エポキシ系樹脂をベースとする被覆層の
さらなる緻密化に由来すると考えられる。即ち、この塗
膜の硬化過程で、焼付により形成されたベース樹脂塗膜
母体中で、アクリレート成分が放射線照射によりベース
樹脂の高分子と絡み合うように架橋していくため、塗膜
の緻密さが増大し、その耐食性が向上するものと考えら
れる。電着塗装性が低下しないのは、アクリレート成分
が本来極性が高いので、電着時に必要な通電性が損なわ
れないためであると考えられる。また、溶接性が低下し
ない理由は必ずしも定かではないが、アクリレート成分
の熱分解性が良好なためではないかと推測される。放射
線照射後に焼付を行った場合にも、同様にベース樹脂と
アクリレート成分との絡み合いが生じ、塗膜は緻密化す
る。

【００２９】また、特公昭63−30144 号公報に示される
ような、最上層が放射線硬化型のアクリレート樹脂から
なる有機複合被覆金属板に比べて、本発明により製造さ
れる有機複合被覆金属板は、エポキシ樹脂にアクリレー
ト成分が絡み合うように架橋しているので、電着塗装性
や溶接性を損なうことなく耐食性に優れているのであ
る。

【００３０】次に、実施例により本発明をさらに説明す
るが、これらは単に例示のために示すものであって、本
発明の範囲を制限するものではない。実施例中、％およ
び部は特に指定のない限り重量％および重量部である。

【００３１】実施例 Zn−12％Ni合金両面電気めっき鋼板 (片面当たり付着量
＝30 g/m²)の片面のめっき面上に、市販の塗布型クロメ
ート処理液を塗布および焼付 (最高到達板温度140 ℃×
30秒) することにより、金属Cr量換算で70 mg/m²のクロ
メート皮膜を形成した。得られたクロメート処理めっき
鋼板のクロメート皮膜層上に、次に示す方法で種々の有
機被覆を施し、得られた有機複合被覆鋼板を、下記の要
領で耐食性、電着塗装性、および溶接性の評価試験に供
した。

【００３２】ベース・エポキシ系樹脂液の調製 冷却器を備えたフラスコ上に、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル(油化シェル社製エピコート828) 230
部、レゾルシン55部、メチルエチルケトン200部、５Ｎ
NaOH 水溶液４容量部を仕込み、還流温度において18時
間反応させた。得られた樹脂状物質を撹拌器内の水中に
投入し、撹拌した後、水中で再沈澱させ、水不溶性の樹
脂を回収した。これを減圧乾燥して、２価フェノールが
レゾルシンとビスフェノールＡ (モル比１／１) である
粉末状ポリヒドロキシポリエーテル樹脂 (以下、ベース
樹脂Ａという) を得た。この粉末樹脂Ａを、酢酸セロソ
ルブ／シクロヘキサノンの１／１ (容量比) 混合溶媒に
溶解させ、樹脂固形分20％の樹脂液を得た。

【００３３】別のポリヒドロキシポリエーテル樹脂とし
て、ユニオンカーバイド社より市販のフェノキシ樹脂PK
HH (分子量30,000)(以下、ベース樹脂Ｂという) も、上
記と同じ混合溶媒に溶解させて、樹脂固形分20％の樹脂
液状で用いた。

【００３４】アクリレートオリゴマー アクリロイル基当量が約200 の３官能オリゴエステル系
アクリレート、アクリロイル基当量が約300 の２官能オ
リゴエステル系アクリレート、およびアクリロイル基当
量が約400 の３官能オリゴエステル系アクリレートを、
実施例に用いた。

【００３５】一方、比較例には、アクリロイル基当量が
約200 の単官能オリゴエステル系アクリレート、および
アクリロイル基当量が約800 の３官能オリゴエステル系
アクリレートを用いた。

【００３６】塗料の調製 ベース樹脂液、アクリレートオリゴマー、ブロックイソ
シアネート系架橋剤、およびコロイダルシリカを所定の
割合で混合し、固形分が概ね20％になるようにシクロヘ
キサノンで希釈し、コロイダルシリカをサンドミルで十
分に分散させて、塗料を調製した。

【００３７】塗布および硬化方法 上記のクロメート処理めっき鋼板の片面のクロメート皮
膜層上に、上で調製した塗料をバーコーターにより乾燥
膜厚１μｍを目標として塗布し、PMT が140 ℃となるよ
うに60秒間加熱して、塗膜を乾燥させた。その後、塗膜
に放射線 (電子線または紫外線) を次のように照射し
て、最終的に硬化させた。

【００３８】〔電子線照射〕日新ハイボルテージ製電子
線照射装置を用い、酸素濃度200 ppm以下の窒素雰囲気
下で100 kGy の電子線を照射した。 〔紫外線照射〕高圧水銀灯 (80 W/cm)２本を、ランプ焦
点距離８cmの位置に据え、ラインスピード40 m/minの条
件で大気中で紫外線を照射した。

【００３９】試験方法 (1) 耐食性評価試験 ５％食塩水 (35℃) 中への浸漬１時間と熱風乾燥 (50
℃) １時間とを繰り返すサイクル腐食試験を実施した。
但し、使用する食塩水中で予め無塗装鋼板を腐食させる
ことにより、大量の鉄錆を食塩水中に存在させておい
た。試験片には傷を付けておかなかった。耐食性は、上
記試験を100 サイクル (200 時間) 行った後の有機樹脂
被覆面側の赤錆発生面積率 (％) により評価した。

【００４０】(2) 電着塗装性試験 市販の電着塗料 (日本ペイント製Ｕ−53) を用いて電着
塗装を行い、塗装外観を目視評価した。塗装膜厚は20±
３μｍとした。評価基準は次の通りである。 ○：良好な外観、 △：肌荒れの大きいもの、 ×：クレーターがあるか、または電着不能なもの。

【００４１】(3) 溶接性試験 同じ有機複合被覆鋼板の試験片を２枚用意し、一方の塗
装 (有機樹脂被覆) 面と他方の未塗装面とが接触するよ
うに重ねて、交流シングルスポット溶接器を使用し、先
端径6.0 mmの電極により、溶接電流1000Ａ、通電時間12
サイクル、加圧力200 kgf の条件でスポット溶接を行っ
た。次の２種類の方法で溶接性を評価した。 通電の安定性：1000打点後に100 個の溶接スポットを
無作為に抽出して目視観察し、局部的な電流集中により
生じた不安定な圧痕が認められた個数で評価した。 連続打点後の電極径：1000打点後の連続打点電極径を
感圧紙にて測定し、下記基準で評価した。

【００４２】○：電極径＜7.0 ｍｍ △：電極＝ 8.0〜8.0 ｍｍ ×：電極径＞8.0 ｍｍ 次の表１に有機樹脂被覆層の詳細を、表２に試験結果を
まとめて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表２の結果から明らかなように、本発明に
より、エポキシ系樹脂とアクリレートオリゴマーの両方
を含有する樹脂液を塗布し、加熱と放射線照射の２段階
で塗膜を硬化させて有機樹脂被覆層を形成することによ
り、鉄錆共存下で赤錆発生が生じない (赤錆発生面積率
０％) という優れた耐食性を有する有機複合被覆鋼板を
得ることができた。しかも、塗膜が高硬度であるにもか
かわらず、電着塗装性や溶接性の低下は認められなかっ
た。

【００４６】これに対して、同じ樹脂液を塗布しても、
放射線照射を実施しない場合には、赤錆発生面積率が70
％以上と、耐食性は著しく劣っていた。また、塗料中の
アクリレートオリゴマーが本発明の範囲外であるか、ア
クリレートオリゴマーを配合しなかった場合には、放射
線照射を行っても、耐食性は著しく低下した。エポキシ
樹脂を配合しないと、電着塗装性や溶接性が著しく損な
われた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法により製造された有機複合
被覆金属板は、鉄錆が付着するような極めて過酷な腐食
環境下においても高耐食性を維持でき、しかも電着塗装
性や溶接性といった有機複合被覆金属板に求められる他
の重要な性能も高いレベルを保っている。従って、この
有機複合被覆金属板は、自動車材料、建材などの腐食環
境の厳しい部位への使用に適しており、かかる製品の品
質向上に大きく寄与するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 Ｐ 8616−4Ｄ // Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ 7148−4Ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の片面または両面に、表面が亜鉛
   または亜鉛系合金からなるめっき層を形成し、その上に
   Cr付着量として５〜200 mg/m² のクロメート皮膜層を形
   成し、このクロメート皮膜層上に、エポキシ系樹脂100
   重量部と、１分子中に (メタ) アクリロイル基を２個以
   上含み、かつ (メタ) アクリロイル基当量が500 以下の
   アクリレートオリゴマー１〜100 重量部とを主成分とす
   る塗料を塗布した後、加熱および放射線照射の２段階で
   塗膜を硬化させることによって、膜厚 0.1〜10μｍの有
   機樹脂被覆層を形成することを特徴とする、有機複合被
   覆金属板の製造方法。