JPH0512385B2 - - Google Patents
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- JPH0512385B2 JPH0512385B2 JP60240299A JP24029985A JPH0512385B2 JP H0512385 B2 JPH0512385 B2 JP H0512385B2 JP 60240299 A JP60240299 A JP 60240299A JP 24029985 A JP24029985 A JP 24029985A JP H0512385 B2 JPH0512385 B2 JP H0512385B2
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- resin particles
- copolymer resin
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は、耐熱性の良好な発泡成形体を得るた
めの発泡性共重合樹脂粒子に関するものである。 (ロ) 従来の技術 ポリスチレン粒子に易揮発性発泡剤を含ませた
ものは発泡性ポリスチレン粒子として知られてい
る。この発泡性ポリスチレン粒子は水蒸気で加熱
して予備発泡粒子とし、閉鎖型の金型に充填して
再び加熱すると粒子が型内で融着して、容易にポ
リスチレン発泡成形体が得られる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 しかしながらポリスチレン発泡成形体は剛性が
強く、断熱性、保形性が良い反面、耐熱性に劣
り、また脆弱で耐薬品性、耐油性にも劣る欠点が
あつた。これを改善するために、従来から多くの
研究が行なわれている。例えば特公昭47−4155号
明細書には発泡性のスチレン−アクリロニトリル
共重合樹脂粒子が提案されている。しかしながら
この場合、脆弱さ、耐薬品性、耐油性は大巾に改
良されるもののスチレン成分の性質上、耐熱性に
劣り、その発泡成形体を80℃以上の雰囲気に長時
間保つと、収縮或いは膨脹を起こし、原形を保つ
ことはできない。 そこで、従来からABS樹脂にみられるように
スチレン系樹脂の耐熱性を上げる手段として、ス
チレンの一部或いは大部分をα−メチルスチレン
に置き換える方法も提案されている。例えば、特
開昭59−204629号公報には二官能性有機過酸化物
を用いることにより懸濁重合で効率よく得られた
α−メチルスチレン−アクリロニトリル系発泡性
熱可塑性樹脂粒子が提案されており、該公報の実
施例１〜４にはα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル−スチレン三元共重合体の発泡性熱可塑性
樹脂粒子が開示されている。しかし、これによつ
て、AS樹脂の発泡成形体に比べて、５〜20℃の
耐熱温度の向上が計られるものの、100℃までが
限度であり、110℃を越える高温の雰囲気下にお
ける長時間の使用には耐えられないという問題点
があつた。 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであ
り、ことに、100℃以上の高温雰囲気下において
も長時間に亘つて優れた耐熱性ことに寸法安定性
を示す発泡成形体が簡便に得られる発泡性樹脂粒
子を提供しようとするものである。 マレイミド系単量体と、ビニル単量体とからな
るマレイミド系共重合体は、高い熱変形温度を有
し、かつ熱安定性もすぐれていること（高分子論
文集第36巻、第７号、第447頁、1979年発行）は
知られているが、かかる共重合体が従来の発泡性
樹脂粒子の基材樹脂として使用しうるかどうかは
全く知られていない。この点に関し、本発明者ら
はマレイミド系共重合樹脂を応用して発泡性共重
合樹脂粒子を得るべく鋭意研究を行なつた。その
結果、Ｎ−置換マレイミドを含む特定の単量体組
成からなりかつ特定の比粘度及び溶剤成分含量の
共重合樹脂粒子を基材樹脂粒子とすることによ
り、発泡成形性良く耐熱性の著しく優れた発泡成
形体が得られる事実を見出した。 (ニ) 問題点を解決するための手段及び作用 かくして本発明によれば、下式（）： （式中、Arはアリール基）で示されるＮ−置
換マレイミド0.5〜30重量％、アクリロニトリル
15〜40重量％、α−メチルスチレン40〜70重量％
及び共重合可能な他のビニル単量体０〜20重量％
を単量体組成として構成され、温度30±0.2℃で
の１ｇ／100mlテトラヒドロフラン溶液の比粘度
ηspが0.3〜1.1でかつ常圧沸点100℃以上の溶剤成
分量が1.0重量％以下であるＮ−置換マレイミド
系共重合樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を１〜10重
量％含有してなることを特徴とする発泡性共重合
樹脂粒子が提供される。 本発明における単量体として用いるＮ−置換マ
レイミドとしては、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド等が挙げられ、アリール基
は１又は複数のハロゲン原子又は低級アルキル基
で置換されていてもよい。これらのうち、入手し
易さ等の点でＮ−フエニルマレイミド又はＮ−メ
チルフエニルマレイミドを用いるのが好ましい。 Ｎ−置換マレイミド量は単量体中0.5〜30重量
％とされる。0.5重量％未満では、得られた発泡
成形体の耐熱性の向上がみられなくなり、30重量
％を越えると共重合樹脂の耐熱性が過度に高くな
るため予備発泡自体が困難となる。通常、５〜20
重量％とするのが好ましい。α−メチルスチレン
量は発泡倍率によつて決められ40〜70重量％の範
囲である。40重量％未満では、発泡性共重合樹脂
粒子の発泡剤の保持性が極度に低下するため、５
倍以上の発泡成形体を得られなくなり、70重量％
を越えると、共重合樹脂中に未反応α−メチルス
チレンが過度に残存するようになり、結局、耐熱
性を低下させるので好ましくない。通常、50〜70
重量％とするのが好ましい。 アクリロニトリル量は15〜40重量％の範囲内で
使用する。15重量％未満では、脆弱さ、耐薬品
性、耐油性の改良はなされず、40重量％を越える
と、ポリアクリロニトリル鎖の生成により、共重
合樹脂の着色と耐熱性の低下を招くので好ましく
ない。通常、20〜30重量％とするのが好ましい。 本発明において、上記三種の主単量体成分以外
に、共重合樹脂の改質の点でさらに、共重合可能
な他のビニル単量体を用いてもよい。かかるビニ
ル単量体としてはハロゲン化スチレンなどの上記
α−メチルスチレン以外のスチレン誘導体やメチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体が挙
げられ、これらは単独でも混合して用いてもよ
い。これらのうち、ことにその単独重合体のガラ
ス転移点がポリスチレンのガラス転移点（100℃）
以上である単量体を用いるのが好ましい。これら
ビニル単量体の量は０〜20重量％とされる。20重
量％を越えると耐熱性を低下させるので好ましく
ない。 上記単量体から構成されるＮ−置換マレイミド
系共重合樹脂粒子の比粘度ηspは0.3〜1.1とされ
る。ここで比粘度ηspとは、テトラヒドロフラン
100ml中１ｇの共重合樹脂濃度、温度30℃±0.2℃
の条件下でオストワルド粘度計で測定した比粘度
を意味する。ηspが0.3未満であると得られた発泡
成形体は非常に脆くなり、実使用に全く耐えな
い。一方ηspが1.1を越えると発泡性共重合樹脂粒
子は150℃以上もの水蒸気でも発泡せず、したが
つて発泡成形体は得られない。通常ηspは0.4〜
0.8が好ましい。 かかる比粘度の制御は後述する重合条件におけ
る重合開始剤量や重合温度を調整することにより
容易に可能である。 本発明において、上記Ｎ−置換マレイミド系共
重合樹脂粒子の溶剤成分量は1.0重量％以下とさ
れる。ここで溶剤成分量とは、前記単量体組成で
重合条件に付して得られた共重合樹脂粒子内に必
然的に残存しうる常圧沸点100℃以上の液状成分
の総量を意味し、例えば、未反応α−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン単量体に不純物として
含まれるイソプロピルベンゼン、アセトフエノン
等及び重合開始剤の安全性を高めるための希釈剤
として使用されているトルエン、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等のいわゆる溶剤や
可塑剤が挙げられる。 かかる溶剤成分量が、1.0重量％を越すと40倍
以上の高発泡倍率の発泡成形体を得ることは可能
となるが結果的には共重合樹脂の軟化点を大幅に
低下させることになり、従つて本発明の目的とす
る耐熱性の良好な発泡成形体は全く得られない。
好ましい溶剤成分量は0.5重量％以下である。な
お、常圧沸点100℃未満の溶剤成分は、発泡及び
成形を行なう際に比較的飛散し易く成形体の耐熱
性に悪影響を及ぼさない。かかる知見に基づく容
剤成分量の特定自体、本願発明の一つの大きな特
徴とするものである。かかる溶剤成分量の制御
は、後述する重合条件における重合開始剤の種類
や使用量を調整したり、重合温度や時間を調整す
ることにより容易に可能である。 本発明において、発泡性Ｎ−置換マレイミド系
共重合樹脂粒子は通常の懸濁重合法によつて得る
ことができる。この際、水性懸濁液に使用される
分散剤としては、例えば部分鹸化ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルロ
ーズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスス
テアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、
リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、
酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からな
る無機化合物を挙げることができる。分散剤とし
て無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ等の界面活性剤を併用するこ
とが好ましい。 また、上記重合法における重合開始剤は通常の
ポリスチレンの重合に使用されているもので良
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ターシヤ
リ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイルパーオ
キサイド、ターシヤリ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシヤリーブチルパーオキシラウレ
ート、ターシヤリーブチルパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が
挙げられる。 重合処理は60〜140℃の温度で２〜20時間加熱
することにより行なうのが適している。 また、本発明における易揮発性発泡剤として
は、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることが
でき、好ましくはｎ−ブタン、ｉ−ブタンであ
る。これらの易揮発性発泡剤は前記Ｎ−置換マレ
イミド系共重合樹脂粒子に対して１〜10重量％の
割合で含有するようにして使用される。 易揮発性発泡剤の含浸は、重合途中に水性懸濁
液中に発泡剤を添加するか、重合後に共重合樹脂
粒子を水性懸濁液に懸濁させた状態で、これに易
揮発性発泡剤を添加することによつて行なうこと
ができる。 (ホ) 実施例 以下、本発明の実施例を示す。実施例におい
て、部および％はすべて重量部および重量％であ
る。 実施例 １ 回転攪拌機付オートクレーブに水100部、第３
リン酸カルシウム0.25部、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダ0.004部を入れ均一に分散させ、
攪拌下、Ｎ−フエニルマレイミド10部、アクリロ
ニトリル30部、α−メチルスチレン60部からなる
単量体と、ターシヤリブチルパーオキシイソブチ
レート0.3部、ターシヤリブチルパーオキシベン
ゾエート0.2部、を混合してオートクレーブ中に
仕込み、90℃で８時間重合を行なつた。次いでブ
タン５部を加え120℃で６時間発泡剤を含浸した
後、40℃まで冷却し、発泡性Ｎ−フエニルマレイ
ミド系発泡性共重合樹脂粒子を取り出し、比粘度
（ηsp）（測定条件は、オストワルド粘度計、テト
ラヒドロフラン100ml中１ｇ共重合体濃度、温度
30℃±0.2℃）及び100℃以上の沸点を有する溶剤
成分量（溶剤＋可塑剤量）を測定した。 得られたＮ−フエニルマレイミド系発泡性共重
合樹脂粒子のうち粒子径0.59〜1.00mmのものを
105℃の水蒸気で加熱してカサ倍数10倍に予備発
泡した後、閉鎖型の金型に充填し、水蒸気で加熱
することにより400mm×200mm×10mmの外観の美し
い融着の良い発泡成形体を得た。そこで耐熱試験
として、この発泡成形体を105℃及び110℃の熱風
循環式恒温槽内に24時間、500時間及び1000時間
放置した後の、初期寸法に対する寸法変化率を測
定した。 測定結果を表１に示した。 実施例 ２、３ 単量体組成をそれぞれ表１とした以外は実施例
１と同様にしてＮ−フエニルマレイミド系発泡性
共重合樹脂粒子を得、評価した結果を表１に示し
た。 実施例 ４ Ｎ−フエニルマレイミドの代りにＮ−メチルフ
エニルマレイミドを使用した以外は実施例１と同
様にしてＮ−フエニルマレイミド系発泡性共重合
樹脂粒子を得、評価した結果を表１に示した。 比較例 １ ターシヤリブチルパーオキシイソブチレートを
0.6部とし、100℃で４時間重合を行なつた以外は
実施例１と同様にしてＮ−フエニルマレイミド系
発泡性共重合樹脂粒子を得、評価した結果を表１
に示した。 比較例 ２ ターシヤリブチルパーオキシイソブチレートを
0.15部とし、75℃で16時間重合を行なつた以外は
実施例１と同様にしてＮ−フエニルマレイミド系
発泡性共重合樹脂粒子を、評価した結果を表１に
示した。 比較例 ３ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエートを
0.02部とした以外は実施例１と同様にしてＮ−フ
エルマレイミド系発泡性共重合樹脂粒子を得、評
価した結果を表１に示した。 比較例 ４ 単量体組成を表２とし、さらに分子量調節剤と
してターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を単
量体に添加した以外は実施例１と同様にして発泡
性樹脂粒子を得、評価した結果を表２に示した。 比較例 ５ 単量体組成を表２とした以外は実施例１と同様
にして発泡性樹脂粒子を得、評価した結果を表２
に示した。 比較例 ６ 市販耐熱性ビーズ「「セキスイダイラークビー
ズ」積水化成品工業社製を使用し、実施例１と同
様の評価をした結果を表２に示した。
めの発泡性共重合樹脂粒子に関するものである。 (ロ) 従来の技術 ポリスチレン粒子に易揮発性発泡剤を含ませた
ものは発泡性ポリスチレン粒子として知られてい
る。この発泡性ポリスチレン粒子は水蒸気で加熱
して予備発泡粒子とし、閉鎖型の金型に充填して
再び加熱すると粒子が型内で融着して、容易にポ
リスチレン発泡成形体が得られる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 しかしながらポリスチレン発泡成形体は剛性が
強く、断熱性、保形性が良い反面、耐熱性に劣
り、また脆弱で耐薬品性、耐油性にも劣る欠点が
あつた。これを改善するために、従来から多くの
研究が行なわれている。例えば特公昭47−4155号
明細書には発泡性のスチレン−アクリロニトリル
共重合樹脂粒子が提案されている。しかしながら
この場合、脆弱さ、耐薬品性、耐油性は大巾に改
良されるもののスチレン成分の性質上、耐熱性に
劣り、その発泡成形体を80℃以上の雰囲気に長時
間保つと、収縮或いは膨脹を起こし、原形を保つ
ことはできない。 そこで、従来からABS樹脂にみられるように
スチレン系樹脂の耐熱性を上げる手段として、ス
チレンの一部或いは大部分をα−メチルスチレン
に置き換える方法も提案されている。例えば、特
開昭59−204629号公報には二官能性有機過酸化物
を用いることにより懸濁重合で効率よく得られた
α−メチルスチレン−アクリロニトリル系発泡性
熱可塑性樹脂粒子が提案されており、該公報の実
施例１〜４にはα−メチルスチレン−アクリロニ
トリル−スチレン三元共重合体の発泡性熱可塑性
樹脂粒子が開示されている。しかし、これによつ
て、AS樹脂の発泡成形体に比べて、５〜20℃の
耐熱温度の向上が計られるものの、100℃までが
限度であり、110℃を越える高温の雰囲気下にお
ける長時間の使用には耐えられないという問題点
があつた。 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであ
り、ことに、100℃以上の高温雰囲気下において
も長時間に亘つて優れた耐熱性ことに寸法安定性
を示す発泡成形体が簡便に得られる発泡性樹脂粒
子を提供しようとするものである。 マレイミド系単量体と、ビニル単量体とからな
るマレイミド系共重合体は、高い熱変形温度を有
し、かつ熱安定性もすぐれていること（高分子論
文集第36巻、第７号、第447頁、1979年発行）は
知られているが、かかる共重合体が従来の発泡性
樹脂粒子の基材樹脂として使用しうるかどうかは
全く知られていない。この点に関し、本発明者ら
はマレイミド系共重合樹脂を応用して発泡性共重
合樹脂粒子を得るべく鋭意研究を行なつた。その
結果、Ｎ−置換マレイミドを含む特定の単量体組
成からなりかつ特定の比粘度及び溶剤成分含量の
共重合樹脂粒子を基材樹脂粒子とすることによ
り、発泡成形性良く耐熱性の著しく優れた発泡成
形体が得られる事実を見出した。 (ニ) 問題点を解決するための手段及び作用 かくして本発明によれば、下式（）： （式中、Arはアリール基）で示されるＮ−置
換マレイミド0.5〜30重量％、アクリロニトリル
15〜40重量％、α−メチルスチレン40〜70重量％
及び共重合可能な他のビニル単量体０〜20重量％
を単量体組成として構成され、温度30±0.2℃で
の１ｇ／100mlテトラヒドロフラン溶液の比粘度
ηspが0.3〜1.1でかつ常圧沸点100℃以上の溶剤成
分量が1.0重量％以下であるＮ−置換マレイミド
系共重合樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を１〜10重
量％含有してなることを特徴とする発泡性共重合
樹脂粒子が提供される。 本発明における単量体として用いるＮ−置換マ
レイミドとしては、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド等が挙げられ、アリール基
は１又は複数のハロゲン原子又は低級アルキル基
で置換されていてもよい。これらのうち、入手し
易さ等の点でＮ−フエニルマレイミド又はＮ−メ
チルフエニルマレイミドを用いるのが好ましい。 Ｎ−置換マレイミド量は単量体中0.5〜30重量
％とされる。0.5重量％未満では、得られた発泡
成形体の耐熱性の向上がみられなくなり、30重量
％を越えると共重合樹脂の耐熱性が過度に高くな
るため予備発泡自体が困難となる。通常、５〜20
重量％とするのが好ましい。α−メチルスチレン
量は発泡倍率によつて決められ40〜70重量％の範
囲である。40重量％未満では、発泡性共重合樹脂
粒子の発泡剤の保持性が極度に低下するため、５
倍以上の発泡成形体を得られなくなり、70重量％
を越えると、共重合樹脂中に未反応α−メチルス
チレンが過度に残存するようになり、結局、耐熱
性を低下させるので好ましくない。通常、50〜70
重量％とするのが好ましい。 アクリロニトリル量は15〜40重量％の範囲内で
使用する。15重量％未満では、脆弱さ、耐薬品
性、耐油性の改良はなされず、40重量％を越える
と、ポリアクリロニトリル鎖の生成により、共重
合樹脂の着色と耐熱性の低下を招くので好ましく
ない。通常、20〜30重量％とするのが好ましい。 本発明において、上記三種の主単量体成分以外
に、共重合樹脂の改質の点でさらに、共重合可能
な他のビニル単量体を用いてもよい。かかるビニ
ル単量体としてはハロゲン化スチレンなどの上記
α−メチルスチレン以外のスチレン誘導体やメチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸誘導体が挙
げられ、これらは単独でも混合して用いてもよ
い。これらのうち、ことにその単独重合体のガラ
ス転移点がポリスチレンのガラス転移点（100℃）
以上である単量体を用いるのが好ましい。これら
ビニル単量体の量は０〜20重量％とされる。20重
量％を越えると耐熱性を低下させるので好ましく
ない。 上記単量体から構成されるＮ−置換マレイミド
系共重合樹脂粒子の比粘度ηspは0.3〜1.1とされ
る。ここで比粘度ηspとは、テトラヒドロフラン
100ml中１ｇの共重合樹脂濃度、温度30℃±0.2℃
の条件下でオストワルド粘度計で測定した比粘度
を意味する。ηspが0.3未満であると得られた発泡
成形体は非常に脆くなり、実使用に全く耐えな
い。一方ηspが1.1を越えると発泡性共重合樹脂粒
子は150℃以上もの水蒸気でも発泡せず、したが
つて発泡成形体は得られない。通常ηspは0.4〜
0.8が好ましい。 かかる比粘度の制御は後述する重合条件におけ
る重合開始剤量や重合温度を調整することにより
容易に可能である。 本発明において、上記Ｎ−置換マレイミド系共
重合樹脂粒子の溶剤成分量は1.0重量％以下とさ
れる。ここで溶剤成分量とは、前記単量体組成で
重合条件に付して得られた共重合樹脂粒子内に必
然的に残存しうる常圧沸点100℃以上の液状成分
の総量を意味し、例えば、未反応α−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン単量体に不純物として
含まれるイソプロピルベンゼン、アセトフエノン
等及び重合開始剤の安全性を高めるための希釈剤
として使用されているトルエン、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等のいわゆる溶剤や
可塑剤が挙げられる。 かかる溶剤成分量が、1.0重量％を越すと40倍
以上の高発泡倍率の発泡成形体を得ることは可能
となるが結果的には共重合樹脂の軟化点を大幅に
低下させることになり、従つて本発明の目的とす
る耐熱性の良好な発泡成形体は全く得られない。
好ましい溶剤成分量は0.5重量％以下である。な
お、常圧沸点100℃未満の溶剤成分は、発泡及び
成形を行なう際に比較的飛散し易く成形体の耐熱
性に悪影響を及ぼさない。かかる知見に基づく容
剤成分量の特定自体、本願発明の一つの大きな特
徴とするものである。かかる溶剤成分量の制御
は、後述する重合条件における重合開始剤の種類
や使用量を調整したり、重合温度や時間を調整す
ることにより容易に可能である。 本発明において、発泡性Ｎ−置換マレイミド系
共重合樹脂粒子は通常の懸濁重合法によつて得る
ことができる。この際、水性懸濁液に使用される
分散剤としては、例えば部分鹸化ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルロ
ーズ、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスス
テアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、
リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、
酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末からな
る無機化合物を挙げることができる。分散剤とし
て無機化合物を用いる際には、ドデシルベンゼン
スルフオン酸ソーダ等の界面活性剤を併用するこ
とが好ましい。 また、上記重合法における重合開始剤は通常の
ポリスチレンの重合に使用されているもので良
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ターシヤ
リ−ブチルパーベンゾエート、ラウロイルパーオ
キサイド、ターシヤリ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシヤリーブチルパーオキシラウレ
ート、ターシヤリーブチルパーオキサイド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が
挙げられる。 重合処理は60〜140℃の温度で２〜20時間加熱
することにより行なうのが適している。 また、本発明における易揮発性発泡剤として
は、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライ
ド、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることが
でき、好ましくはｎ−ブタン、ｉ−ブタンであ
る。これらの易揮発性発泡剤は前記Ｎ−置換マレ
イミド系共重合樹脂粒子に対して１〜10重量％の
割合で含有するようにして使用される。 易揮発性発泡剤の含浸は、重合途中に水性懸濁
液中に発泡剤を添加するか、重合後に共重合樹脂
粒子を水性懸濁液に懸濁させた状態で、これに易
揮発性発泡剤を添加することによつて行なうこと
ができる。 (ホ) 実施例 以下、本発明の実施例を示す。実施例におい
て、部および％はすべて重量部および重量％であ
る。 実施例 １ 回転攪拌機付オートクレーブに水100部、第３
リン酸カルシウム0.25部、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダ0.004部を入れ均一に分散させ、
攪拌下、Ｎ−フエニルマレイミド10部、アクリロ
ニトリル30部、α−メチルスチレン60部からなる
単量体と、ターシヤリブチルパーオキシイソブチ
レート0.3部、ターシヤリブチルパーオキシベン
ゾエート0.2部、を混合してオートクレーブ中に
仕込み、90℃で８時間重合を行なつた。次いでブ
タン５部を加え120℃で６時間発泡剤を含浸した
後、40℃まで冷却し、発泡性Ｎ−フエニルマレイ
ミド系発泡性共重合樹脂粒子を取り出し、比粘度
（ηsp）（測定条件は、オストワルド粘度計、テト
ラヒドロフラン100ml中１ｇ共重合体濃度、温度
30℃±0.2℃）及び100℃以上の沸点を有する溶剤
成分量（溶剤＋可塑剤量）を測定した。 得られたＮ−フエニルマレイミド系発泡性共重
合樹脂粒子のうち粒子径0.59〜1.00mmのものを
105℃の水蒸気で加熱してカサ倍数10倍に予備発
泡した後、閉鎖型の金型に充填し、水蒸気で加熱
することにより400mm×200mm×10mmの外観の美し
い融着の良い発泡成形体を得た。そこで耐熱試験
として、この発泡成形体を105℃及び110℃の熱風
循環式恒温槽内に24時間、500時間及び1000時間
放置した後の、初期寸法に対する寸法変化率を測
定した。 測定結果を表１に示した。 実施例 ２、３ 単量体組成をそれぞれ表１とした以外は実施例
１と同様にしてＮ−フエニルマレイミド系発泡性
共重合樹脂粒子を得、評価した結果を表１に示し
た。 実施例 ４ Ｎ−フエニルマレイミドの代りにＮ−メチルフ
エニルマレイミドを使用した以外は実施例１と同
様にしてＮ−フエニルマレイミド系発泡性共重合
樹脂粒子を得、評価した結果を表１に示した。 比較例 １ ターシヤリブチルパーオキシイソブチレートを
0.6部とし、100℃で４時間重合を行なつた以外は
実施例１と同様にしてＮ−フエニルマレイミド系
発泡性共重合樹脂粒子を得、評価した結果を表１
に示した。 比較例 ２ ターシヤリブチルパーオキシイソブチレートを
0.15部とし、75℃で16時間重合を行なつた以外は
実施例１と同様にしてＮ−フエニルマレイミド系
発泡性共重合樹脂粒子を、評価した結果を表１に
示した。 比較例 ３ ターシヤリブチルパーオキシベンゾエートを
0.02部とした以外は実施例１と同様にしてＮ−フ
エルマレイミド系発泡性共重合樹脂粒子を得、評
価した結果を表１に示した。 比較例 ４ 単量体組成を表２とし、さらに分子量調節剤と
してターシヤリドデシルメルカプタン0.3部を単
量体に添加した以外は実施例１と同様にして発泡
性樹脂粒子を得、評価した結果を表２に示した。 比較例 ５ 単量体組成を表２とした以外は実施例１と同様
にして発泡性樹脂粒子を得、評価した結果を表２
に示した。 比較例 ６ 市販耐熱性ビーズ「「セキスイダイラークビー
ズ」積水化成品工業社製を使用し、実施例１と同
様の評価をした結果を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
(ヘ) 発明の効果
この発明の発泡性共重合樹脂粒子によれば、高
温雰囲気下ことに110℃下という環境下において
も長時間に亘つて優れた耐熱性ことに寸法安定性
を示す発泡成形体を得ることができる。
温雰囲気下ことに110℃下という環境下において
も長時間に亘つて優れた耐熱性ことに寸法安定性
を示す発泡成形体を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下式（）： （式中、Arはアリール基）で示されるＮ−置換
マレイミド0.5〜30重量％、アクリロニトリル15
〜40重量％、α−メチルスチレン40〜70重量％及
び共重合可能な他のビニル単量体０〜20重量％を
単量体組成として構成され、温度30±0.2℃での
１ｇ／100mlテトラヒドロフラン溶液の比粘度
ηspが0.3〜1.1でかつ常圧沸点100℃以上の溶剤成
分量が1.0重量％以下であるＮ−置換マレイミド
系共重合樹脂粒子に、易揮発性発泡剤を１〜10重
量％含有してなることを特徴とする発泡性共重合
樹脂粒子。 ２ 比粘度が0.4〜0.8である特許請求の範囲第１
項記載の樹脂粒子。 ３ 溶剤成分量が0.5重量％以下である特許請求
の範囲第１項記載の樹脂粒子。 ４ Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−フエニルマレイ
ミド又はＮ−低級アルキル置換フエニルマレイミ
ドである特許請求の範囲第１項記載の樹脂粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24029985A JPS62100541A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 発泡性共重合樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24029985A JPS62100541A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 発泡性共重合樹脂粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62100541A JPS62100541A (ja) | 1987-05-11 |
| JPH0512385B2 true JPH0512385B2 (ja) | 1993-02-17 |
Family
ID=17057400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24029985A Granted JPS62100541A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 発泡性共重合樹脂粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62100541A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0340504B1 (de) * | 1988-05-06 | 1993-02-24 | Sms Schloemann-Siemag Aktiengesellschaft | Biege- und Ausbalanciervorrichtung für axial verschiebbare Walzen eines Walzgerüstes |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58122932A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
| JPS59149933A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子 |
-
1985
- 1985-10-25 JP JP24029985A patent/JPS62100541A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0340504B1 (de) * | 1988-05-06 | 1993-02-24 | Sms Schloemann-Siemag Aktiengesellschaft | Biege- und Ausbalanciervorrichtung für axial verschiebbare Walzen eines Walzgerüstes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62100541A (ja) | 1987-05-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |