JPH0512651A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体１上に、磁性粉及び結合剤を含む複数
の磁性層２及び４を積層した磁気記録媒体であって、最
外層の磁性層４が六方晶フェライト磁性粉、陰性有機基
含有結合剤、及び、モース硬度５以上であって平均粒径
0.3 μｍ以下の非磁性粒子を含み、かつ、表面粗さＮｓ
／Ｎｓ（ｔ）が0.038 以下であることを特徴とする磁気
記録媒体。 【効果】 高周波数域から低周波数域まで全域に渡って
高出力であり、ノイズが少なく、走行耐久性に優れ、更
に、繰返し使用後の電磁変換特性低下の少ない磁気記録
媒体を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気ディスク、磁気テー
プ、磁気シート等の磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、磁気記録媒体は益々高性能なものが
指向され、高密度記録が可能な高い電磁変換特性を有す
る磁気ディスク、磁気テープ等の出現が望まれている。

【０００３】磁気記録媒体の電磁変換特性を向上するた
めに、従来より、飽和磁化量の大きい磁性粉の使用、磁
性粉の分散性向上、磁性層に関しては、重層化或いは角
形比、抗磁力、飽和磁束密度等の向上、更には表面平滑
度の調整等多種の試みがなされて来た。

【０００４】磁性層の重層化については、低域特性（長
波長）を向上させるために磁性層を重層構造とし、上層
に強磁性金属粉末、下層に酸化鉄磁性粉を用いる技術が
ある（特開昭64−19524 号及び特開平２−110823号公
報）。

【０００５】しかし、この技術では、低域出力に影響の
あるクロマ信号出力が充分でなく、従って低域特性はそ
れほど改善されなかった。更に、磁性層を重層化したテ
ープ等は、高温、高湿下で走行させる場合に、出力低下
が大きいという難点もあった。

【０００６】表面平滑度の調整については、電磁変換特
性、特にクロマＳ／Ｎ、ルミＳ／Ｎを向上したいがため
に表面平滑度を上昇し過ぎると、摩擦係数が増大し、磁
気テープの場合には貼り付き等も発生し走行不良とな
る。一方、粗面化し過ぎると、ドロップアウトレベルの
低下、粉落ち、ヘッド摩耗等の問題が起こる。

【０００７】また、前記の磁性層を重層化した磁気記録
媒体においては、支持体表面粗さの影響を緩和するため
に最外磁性層の厚みを増すと、下層磁性層による低周波
特性が損われ、逆に下層磁性層によって支持体表面粗さ
を緩和すると、平滑化が過剰となってノイズが増大する
という難点があった。

【０００８】上記ノイズは、磁気ヘッドと媒体との間に
発生するノイズであり、支持体の表面粗さ、磁性粉の凝
集、面内密度分布、塗布むら等に起因する磁性層表面の
凹凸、表面摩擦係数により、ヘッドとの接触むらが起こ
ることから発生するものである。

【０００９】以上述べたように、低周波域から高周波域
までの高い電磁変換特性を有する実用可能な磁気記録媒
体を得るためには、表面平滑度を上昇する必要があるが
これに相反して低下する走行性とのバランスをとること
が重要である。

【００１０】表面粗さに関しては、例えば特開昭61−16
8124号公報に、中心線表面粗さ（Ｒａ）及びＲａと表面
凹凸の最大高さ（Ｒｍａｘ）との比を規定した技術が開
示されている。しかし、上記Ｒａは、粗さ曲線ｆ（ｘ）
の絶対値をその基準長ｌ間に定積分し、その平均値、即
ち

【式１】 から算出されるものであり、走行性には何の影響も与え
ない凹部もこの数値に加味されるという難点があった。

【００１１】即ち、上記Ｒａ及びＲｍａｘで規定される
表面粗さでは、良好な電磁変換特性（特にＳ／Ｎ比）、
ノイズの低域及び走行耐久性の全てを満足できる磁気記
録媒体を特定することは不可能であった。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、高周波数域から低周波
数域まで全域に渡って高出力であり、ノイズが少なく、
走行耐久性に優れ、更に、繰返し使用後の電磁変換特性
低下の少ない磁気記録媒体を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成及びその作用効果】本発明は、支持体上
に、磁性粉及び結合剤を含む複数の磁性層が積層されて
いる磁気記録媒体において、前記複数の磁性層のうち、
最外層の磁性層が六方晶フェライト磁性粉、陰性有機基
含有結合剤、及び、モース硬度５以上であって平均粒径
0.3 μｍ以下の非磁性粒子を含み、かつ、表面粗さＮｓ
／Ｎｓ（ｔ）が0.038 以下であることを特徴とする磁気
記録媒体に係るものである。

【００１４】ここにおいて、表面粗さＮｓ／Ｎｓ（ｔ）
は、表面粗さ断面曲線の平均線から0.01μｍ以上突出し
た突起数Ｎｓと、該平均線から突出した全突起数Ｎｓ
（ｔ）との比を表す。

【００１５】本発明の磁気記録媒体は、複数の磁性層を
有するため、長波長から低波長までの広い波長域に渡っ
て、高い再生出力を得ることができる。

【００１６】また、最外の磁性層に六方晶フェライト磁
性粉及び陰性有機基を含有する結合剤を含むため、磁性
粉の分散性が改善され、高密度記録が可能で、かつ、表
面の安定した磁性層を得ることができる。

【００１７】更に、最外層の磁性層（以下、最外層とい
う。）に、モース硬度５以上かつ平均粒径0.3 μｍ以下
の非磁性粒子を、前記陰性有機基を含有する結合剤と共
に含有するため、上記、表面の安定（平滑）な磁性層上
に、Ｎｓ／Ｎｓ（ｔ）が0.038 以下の適度な量の突起を
設けることができる。また平均粒径0.3 μｍ以下の非磁
性粒子によって形成されているため、適度な断面積を有
し、Ｎｓ／Ｎｓ（ｔ）を0.038 以下にすることによって
電磁変換特性も維持される。こうして得られる本発明の
磁気記録媒体はノイズが低減され、また、繰り返し使用
しても電磁変換特性の低下が少ない、走行耐久性の優秀
なものである。

【００１８】本発明において、最外層に含有する磁性粉
は六方晶フェライト粉である。この例としては、バリウ
ムフェライト、ストロンチウムフェライト等があり、鉄
元素の一部が他の元素（たとえば、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｈｂ等）で置換されていても良い。
このフェライト磁性粉については、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎ
ｓ．ｏｎ ＭＡＧ−18 16（1982）に詳しく述べられて
いる。

【００１９】本発明において、特に好ましい「平板状で
あって、磁化容易軸が平板面にほぼ垂直である磁性粒
子」として、バリウムフェライト（以下Ｂａ−フェライ
トと記す）磁性粉を挙げることができる。

【００２０】Ｂａ−フェライトは次の一般式で表される
ものであることが好ましく、置換金属としてＣｏ、Ｃｏ
−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ、
Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂを含有するものが更に好ましい。 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ_1-m Ｍ_m ）₂ Ｏ₃ 〔但し、式中、Ｍは置換金属原子を表すＺｎ、Ｃｏ、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖから
選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素で
あり、ｍは０〜0.2 、ｎは5.4 〜6.0 の数を表す。〕

【００２１】上記Ｂａ−フェライトは、ＢＥＴ値40m²／
ｇ以上、平均粒径が0.02〜0.1 μｍ、板状比3.0 〜7.0
、保磁力が600 〜2000Ｏｅの範囲のものを使用するこ
とが好ましい。

【００２２】最外層以外の少なくとも一つの磁性層に含
まれる磁性粉としては、例えばγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ含
有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ含有
γ−Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有磁
性ＦｅＯｘ（3/2 ＞ｘ＞4/3）、酸化クロム、六方晶フ
ェライト（例えばバリウムフェライト）等の酸化物磁性
粉やＦｅを主成分（80atom％以上）とする以下の金属磁
性粉が挙げられる。金属磁性粉としては例えばＦｅ−Ａ
ｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ又はＦｅ−Ｎｉ−Ａ
ｌ（以下Ｆｅ以外の元素の順序と含有量の多い少ないは
問わないものとする。）Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｚｎ Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎ
ｉ−Ｍｎ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ａｌ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−
Ｃｏ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｍｎであるが、Ｆｅ以外にＡｌ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ以外にもＳｉが含まれていてよ
い。その際、Ｆｅ以外の元素の合計は20atom％以下とな
る。

【００２３】最外層以外の少なくとも一つの磁性層に含
まれる磁性粉としては、針状磁性粉を用いるのが十分な
出力特性を得るうえで好ましい。なかでも針状酸化鉄磁
性粉が保存安定性、耐久性を得るうえで好ましい。

【００２４】上記の針状磁性粉は、平均長軸長が0.1 〜
0.2 μｍ、結晶子サイズが150 〜300 Åのものが好まし
い。

【００２５】本発明における結合剤は、ポリウレタン、
ポリエステル、塩化ビニル系樹脂、その他特開平２−15
4320号公報３頁右上２行目〜20行目に例示されるもので
あり、好ましくはこれらの樹脂が−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ
₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＰＯ（ＯＭ′）₂ からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の陰性有機基を有する繰り返
し単位を含有するものである（但し、Ｍ′は水素原子或
いはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表し、ま
た、Ｍは水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原
子或はアルキル基である）。最外層に使用する結合剤に
は、上記陰性有機は必須である。

【００２６】上記の陰性有機基は磁性粉の分散を向上さ
せる作用があり、その含有率は0.1〜8.0 モル％（より
好ましくは、0.5 〜6.0 モル％）である。含有率が0.1
モル％より少ないと分散性が低下し、8.0 モル％より多
いと磁性塗料がゲル化し易くなる。また、重量平均分子
量は好ましくは15,000〜50,000である。結合剤の磁性層
中の含有率は強磁性粉末100 重量部に対して、通常は10
〜40重量部（好ましくは15〜30重量部）の範囲とする。
この場合、ポリウレタン及び／又はポリエステルと塩化
ビニル系樹脂との比は重量比で通常は100 ：０〜10：90
（好ましくは90：10〜30：70）の範囲内とする。

【００２７】本発明において、結合剤として塩化ビニル
系共重合体を使用する場合には、例えば塩化ビニル−ビ
ニルアルコール共重合体等、ＯＨ基を含有する共重合体
と下記のような陰性有機基及び塩素原子を含有する化合
物との反応により付加して合成することができる。 ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃
Ｍ、ＣｌＣＨ₂ ＰＯ（ＯＭ′）₂ 、ＣｌＣＨ₂ ＣＯＯＭ

【００２８】これらの中からＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃Ｎ
ａを例として示すと、 のようになる。

【００２９】また、すべて共重合性モノマーとして共重
合させる方法がある。即ち、陰性有機基を含む繰り返し
単位が導入される不飽和結合を有する反応性モノマーを
所定量オートクレーブ等の反応容器に注入し、一般的な
重合開始剤、例えばＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイ
ド）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のラ
ジカル重合開始剤やレドックス重合開始剤、アニオン重
合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤を使用し
て重合できる。例えば、スルホン酸若しくはその塩を導
入するための反応性モノマーの具体例としては、ビニル
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホ
ン酸及びこれらの塩が挙げられる。更に、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アク
リル酸スルホエチルエステル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルエステル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
スルホアルキルエステル類及びこれらの塩、あるいはア
クリル酸−２−スルホン酸エチル等を挙げることができ
る。

【００３０】カルボン酸若しくはその塩を導入（ＣＯＯ
Ｍの導入）する時には、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等を、リン酸若しくはその塩を導入する時には、（メ
タ）アクリル酸−２−リン酸エステルを用いればよい。

【００３１】また、塩化ビニル系共重合体にはエポキシ
基が導入されていることが好ましい。エポキシ基の導入
により塩化ビニル系共重合体の熱安定性が向上する。エ
ポキシ基を導入する場合、エポキシ基を有する繰り返し
単位の共重合体中における含有率は好ましくは１〜30モ
ル％（より好ましくは１〜20モル％）である。導入する
ためのモノマーとしてはアリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレートが好ましく用いられる。

【００３２】なお、塩化ビニル共重合体への陰性有機基
の導入に関しては、特開昭57−44227 号、同58−108052
号、同59−8127号、同60−101161号、同60−235814号、
同60−238306号、同60−238371号、同62−121923号、同
62−146432号、同62−146433号等の公報に記載があり、
本発明においてもこれらを利用することができる。

【００３３】次に、本発明に係る結合剤のうち、ポリエ
ステル及びポリウレタン樹脂の合成について述べる。

【００３４】一般にポリエステルはポリオールと多塩基
酸の反応により得られる。この公知の方法を利用して、
多塩基酸の一部として陰性有機基を有する多塩基酸を使
用して陰性有機基を有するポリエステル（ポリオール）
を合成することができる。

【００３５】また、他の陰性有機基を導入したポリエス
テルに関しても公知の方法で合成することができる。

【００３６】また、ポリウレタン樹脂の合成に関しては
一般に利用される方法であるポリオールとポリイソシア
ネートとの反応を用いることができ、例えば特開平２−
235216号公報、同２−223013号公報を参照できる。ポリ
オール成分として、一般には、ポリオール多塩基酸との
反応によって得られるポリエステルポリオールが使用さ
れている。従って、上記の陰性有機基を有するポリエス
テルポリオールを原料として利用すれば、陰性有機基を
有するポリウレタンを合成することができる。ポリイソ
シアネート成分の例としては、特開平２−235216号公報
の第３頁左上12行目から20行目に挙げるものが使用でき
る。

【００３７】また、ポリウレタンの合成の他の方法とし
て、ＯＨ基を有するポリウレタンと陰性有機基及び塩素
原子を含有する次の化合物との反応により付加して合成
することができる。 ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃
Ｍ、ＣｌＣＨ₂ ＰＯ（ＯＭ′）₂ 、ＣｌＣＨ₂ ＣＯＯＭ

【００３８】なお、ポリウレタンへの陰性有機基の導入
に関しては、特公昭58−41565 号、特開昭57−92422
号、同57−92423 号、同59−8127号、同59−5423号、同
59−5424号、同62−121923号等の公報に記載があり、本
発明においてもこれらを利用することができる。

【００３９】最外層に使用する非磁性粒子としては、酸
化アルミニウム（通称アルミナと呼ばれている。例えば
α−アルミナであるが、βやγ等の異性体が混入してい
てもよい）、酸化チタン、酸化珪素、炭化珪素、炭化ホ
ウ素、酸化クロム、酸化鉄（例えばベンガラ）、窒化ホ
ウ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等
の酸化物、窒化物、炭化物があり、更に詳しくは、特開
平１−277322号公報７頁左上15行目〜右上２行目のもの
が挙げられる。これら非磁性粒子は、モース硬度が５以
上であり、かつ、平均粒径が0.3 μｍ以下であることが
必要である。

【００４０】上記非磁性粒子のモース硬度が５未満の場
合はヘッドクリーニング効果がなく、また、ノイズが改
善されない。また平均粒子径が0.3 μｍを超えると、突
起の断面積が大きくなるために走行性が阻害される。

【００４１】上記モース硬度は、好ましくは５〜9.5 、
更に好ましくは5.5 〜9.0 であるのがよく、一方、平均
粒径は0.1 〜0.3 μｍが好ましく、0.15〜0.28μｍが更
に好ましい。

【００４２】本発明に係る表面粗さＮｓ／Ｎｓ（ｔ）
は、例えば以下のようにして測定する。即ち、測定装置
としては例えばタリステップ粗さ計（ランク・テイラ・
ホブソン製）のような面粗さ測定器を用いる。 仕様及び測定条件の例： スタイラス 2.5×0.1 μｍ 針圧 ２mg カット・オフ・フィルタ 0.33Hz 測定スピード 2.5 μｍ／sec 基準長 0.5 mm なお、前記の表面粗さ断面曲線において、0.005 μｍ以
下の凹凸は無視している。

【００４３】上記により、表面粗さ断面曲線の平均線か
ら0.01μｍ以上突出した突起数Ｎｓ及び同平均線より上
に突出した突起総数Ｎｓ（ｔ）をカウントし、Ｎｓ／Ｎ
ｓ（ｔ）を算出する。但し、上記平均線とは、上記の測
定方法によって検出されたシグナルの平均値を通る直線
を意味する。

【００４４】本発明において、Ｎｓ／Ｎｓ（ｔ）の値は
0.038 以下であるが、0.010 〜0.038 が好ましく、0.02
0 〜0.035 が更に好ましい。この値が0.038 を超えると
電磁変換特性が低下する。

【００４５】磁性層表面を上記のＮｓ／Ｎｓ（ｔ）とす
るためには、以下の操作を行うことが勧められる。即
ち、不要な凹凸及びうねりを避けるために、磁性粉の分
散性を高める。このためには、前記の陰性有機基を結合
剤に導入することの他、混練時に高剪断力を加えること
のできる後記のニーダー等を使用することが好ましい。

【００４６】更に、前記の特定の物性を有する非磁性粒
子を用いること、バックコート層に適度の表面粗さを与
えて硬化を行うこと、或は、適度の表面粗さを持つカレ
ンダローラを用いること等によって、目的のＮｓ／Ｎｓ
（ｔ）を有する磁気記録媒体を形成することができる。

【００４７】本発明に係る支持体は、ポリエチレンテレ
フタレート等の公知のものであり、例えば特開平２−26
0122号公報の２頁右下６行目〜３頁左上10行目に挙げら
れるものである。

【００４８】また、本発明のいずれかの磁性層に使用す
ることのできるカーボンブラックとしては、例えば特開
平２−154320号公報５頁左上19行目〜右下３行目、特開
平３−63928 号公報第６頁左下16行目〜同第７頁左上12
行目のものが挙げられる。

【００４９】又、カーボンブラックの例としては窒化吸
着法比表面積であるＢＥＴ値１〜800 m²／ｇ、平均粒径
10〜1000ｍμ、ＤＢＰ吸油量10〜400 ml／100gr のもの
があり、例えば遮光用カーボンブラックとしては、例え
ばコロンビアカーボン社製のラーベン2000（比表面積19
0 m²／ｇ、粒径18ｍμ）、2100、1170、1000、三菱化成
（株）製の＃100 、＃75、＃40、＃35、＃30等が使用可
能である。

【００５０】また、導電性カーボンブラックとしては、
例えばコロンビアカーボン社のコンダクテックス（Cond
uctex ）975 （ＢＥＴ値（以下ＢＥＴと略）250 m²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量（以下ＤＢＰと略）170 ml／100gr 、
粒径24ｍμ）、コンダクテックス900 （ＢＥＴ125 m²／
ｇ、粒径27ｍμ）、コンダクテックス40−220 （粒径20
ｍμ）、コンダクテックスＳＣ（ＢＥＴ220 m²／gr、Ｄ
ＢＰ115 ml／100gr 、粒径20ｍμ）、キャボット社製の
バルカン（Cabot Vulcan）ＸＣ−72（比表面積254 m²／
ｇ、粒径30ｍμ）、バルカンＰ（ＢＥＴ143 m²／gr、Ｄ
ＢＰ118 ml／100gr 、粒径20ｍμ）、ラーベン1040、42
0 、ブラックパールズ2000（粒径15ｍμ）、三菱化成
（株）製の＃44等がある。

【００５１】使用可能な他のカーボンブラックとして
は、コロンビア・カーボン社製のコンダクテックス（Co
nductex ）−ＳＣ．（ＢＥＴ220 m²／ｇ、ＤＢＰ115 ml
／100ｇ、粒径20ｍμ）、キャボット社製バルカン（Vul
can）９（ＢＥＴ140 m²／ｇ、ＤＢＰ114 ml／100 ｇ、
粒径19ｍμ）、旭カーボン社製の＃80（ＢＥＴ117 m²／
ｇ、ＤＢＰ113 ml／100 ｇ、粒径23ｍμ）、電気化学社
製のＨＳ100 （ＢＥＴ32m²／ｇ、ＤＢＰ180 ml／100
ｇ、粒径53ｍμ）、三菱化成社製の＃22Ｂ（ＢＥＴ55m²
／ｇ、ＤＢＰ131 ml／100 ｇ、粒径40ｍμ）、＃20Ｂ
（ＢＥＴ56m²／ｇ、ＤＢＰ115 ml／100 ｇ、粒径40ｍ
μ）、＃3500（ＢＥＴ47m²／ｇ、ＤＢＰ187ml ／100
ｇ、粒径40ｍμ）があり、その他にも、三菱化成社製の
ＣＦ−９、＃4000、ＭＡ−600 、キャボット社製のブラ
ック・パールズ（Black Pearls）Ｌ、モナーク（Monarc
k ）800 、ブラック・パールズ700 、ブラック・パール
ズ1000、ブラック・パールズ880 、ブラック・パールズ
900 、ブラック・パールズ1300、ブラック・パールズ20
00、スターリング（Sterling）Ｖ、コロンビア・カーボ
ン社製のラーベン（Raven ）410 、ラーベン3200、ラー
ベン430 、ラーベン450 、ラーベン825 、ラーベン125
5、ラーベン1035、ラーベン1000、ラーベン5000、ケッ
チェンブラックＦＣ等が挙げられる。

【００５２】本発明においてはカーボンブラックを少な
くとも最外層の磁性層に含有させるのが好ましく、その
際特に好ましいのは平均粒径20〜200ｍμのカーボンブ
ラックであり、さらに好ましいのは平均粒径31〜90ｍμ
のもが電磁気特性の向上、耐久性の向上の点で優れてい
る。

【００５３】六方晶フェライト（好ましくはバリウムフ
ェライト）含有の最外層に併用するのが好ましい前記カ
ーボンブラックは、Ｂａ−フェライト100 部に対して、
0.1〜10部、好ましくは0.1 〜８部添加するのが良い。

【００５４】その他磁性層には分散剤、潤滑剤及び帯電
防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

【００５５】分散剤としては、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸等の脂肪
酸やリン酸エステル、アルキルコハクスルホン酸等があ
り、例えば特開平２−189713号公報３頁右上20行目〜３
頁左下９行目に示されるものが挙げられる。

【００５６】潤滑剤としては、ブチルステアレートやオ
レイルオレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジ
オレイルアジペート、２−エチルヘキシルパルミテー
ト、ブチルパルミテート、ラウリルオレート等の脂肪酸
エステル、前記の脂肪酸やシリコーンオイルをはじめ、
例えば特開平２−154319号公報の13頁右上14行目〜14頁
左下２行目及び特開平２−132639号公報の７頁左上20行
目〜右下１行目に示されるものが挙げられる。

【００５７】帯電防止剤としては、例えば特開平２−13
2639号公報８頁右上４行目〜左下５行目に示されるもの
が挙げられる。

【００５８】上記磁性層を形成するための磁性塗料に配
合される溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等の例えば
特開平１−159828号公報８頁右上１行目〜16行目に示さ
れるものが挙げられる。

【００５９】本発明において使用される磁性塗料は、強
磁性粉末、結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等を溶媒中で混練及び分散して製造される。磁性塗料
の混練及び分散に使用される混練分散機の例としては、
二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、トロン
ミル，ペブルミル、コンボルミル、サンドミル、サンド
グラインダー、Szegveri アトライター、高インペラー
分散機、高速度衝撃ミル、高速ストーンミル、ディスパ
ー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、オ
ープンニーダー、連続ニーダー、加圧ニーダー、プラネ
タリーニーダー等が挙げられる。

【００６０】なお、上記結合剤の強度及び耐久性を増す
ために混練、分散後に加える硬化剤としては、エポキシ
化合物やイソシアネート化合物例えば特開平２−132640
号公報９頁右上１行目〜右下17行目に示されるものが挙
げられる。

【００６１】本発明の磁気記録媒体、例えば磁気テープ
は、図１及び図２に示すように、支持体１の片面に磁性
粉を含有する磁性層２、４及び５と、また、必要あれば
更にオーバーコート層（図示せず）とがこの順序にそれ
ぞれ積層して設けられている。

【００６２】磁性層４は磁性粉として六方晶フェライト
粉を含有するものである。下層２は図１に示すような１
層でもよいが、図２に示すような２層或はそれ以上でも
よい。

【００６３】また必要があれば磁性層と反対の面にバッ
クコート層３を設けてもよく、更に、下層２と支持体１
との間に下引き層（図示せず）を設けたものであっても
よい。また、支持体１にコロナ放電処理を施してもよ
い。

【００６４】本発明に係る磁性層の重層構造は、ウエッ
ト・オン・ウエット方式の重層塗布（即ち、下層の磁性
層用塗料が未乾燥のうちに、上層の磁性層用塗料を塗布
すること）により形成することが望ましいが、勿論ウエ
ット・オン・ドライ方式（即ち、下層を乾燥させた後に
上層を塗布すること）、或はその他の方法による形成で
あってもよい。しかし、ウエット・オン・ウエット方式
によるものが電磁気特性や耐久性及び生産性において優
れている。

【００６５】磁性層の厚みは、最外層で1.0 μｍ以下、
好ましくは0.5 μｍ以下、更には0.2 〜0.5 μｍが好ま
しく、また、全ての磁性層の合計厚さが4.0 μｍ以下、
好ましくは3.5 μｍ以下、更には1.0 〜3.5 μｍである
ことが好ましい。

【００６６】次に、ウエット・オン・ウエット方式によ
る磁気記録媒体の製造法の一例を図３に従って説明す
る。まず供給ロール32から繰出されたフィルム状支持体
１上には、押し出しコータ10、11により、上記した磁性
層２、４用の磁性塗料が塗布される。

【００６７】複数の磁性層を、ウエット・オン・ウエッ
ト方式で塗布するための押し出しコーターの例を図４に
示す。ここにおいて、図４（Ａ）は２基の押し出しコー
ターを並べて使用する方法であり、図４（Ｂ）は押し出
し用スリットは分離されているが、吐出口は一体化した
例である。また図４（Ｃ）は、スリット及び吐出口を一
体化した例である。

【００６８】上記の塗布方法において、各塗料は、図示
しないインラインミキサーを通して押し出しコータ10、
11へと供給してよい。押し出しコータ10、11には夫々、
液溜り部13、14が設けられ、各コーターからの塗料をウ
エット・オン・ウエット方式で重ねる。

【００６９】このウエット・オン・ウエット方式におけ
る重層塗布においては、下層が湿潤状態のままで上層の
磁性層を塗布するので、下層の表面（即ち、上層との境
界面）が滑らかになるとともに上層の表面性が良好にな
り、かつ、上下層間の接着性も向上する。

【００７０】この結果、特に高密度記録のために高出
力、低ノイズの要求される例えば磁気テープとしての要
求性能を満たしたものとなり、更にドロップアウトも低
域することができるため、信頼性も向上する。

【００７１】上記ウエット・オン・ウエット方式によっ
て形成される上下層間には、明確な境界が実質的に存在
する場合以外に、一定の厚みで以て、両層の成分が混在
してなる境界領域が存在する場合があるが、こうした領
域を除いた上側及び下側の層を上記の磁性層とするいず
れの場合も、本発明の範囲に含まれる。

【００７２】上記ウエット・オン・ウエット方式によっ
て磁性塗料が形成された後、例えば2000Gauss の前段配
向磁石33により配向され、更に、例えば2000Gauss の後
段配向磁石35を配した乾燥器34に導入され、ここで上下
に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する。

【００７３】次に、乾燥された各塗布層付きの支持体１
はカレンダーロール38の組合わせからなるスーパーカレ
ンダー装置37に導かれ、ここでカレンダー処理された後
に、巻き取りロール39に巻き取られる。

【００７４】このようにして得られた磁性フィルムをス
リットして磁気テープを製造する。

【００７５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸
脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記の例
において「部」はすべて重量部である。

【００７６】実施例１ 〈上層用磁性塗料Ａ〉 Ｃｏ−Ｔｉ置換型Ｂａ−フェライト 100部 （Ｈｃ：1100Ｏｅ、ＢＥＴ値：40m²／ｇ、σ_s ：58emu ／gr、 板状比：3.5 、平均粒径：0.05μｍ） スルホン酸カリウム含有塩ビ系共重合体 10部 （日本ゼオン（株）製：商品名ＭＲ110 ） スルホン酸ナトリウム含有ポリウレタン樹脂 ５部 （東洋紡績（株）製：商品名ＵＲ−8300） アルミナ（平均粒径0.22μｍ、モース硬度9.0 ） ６部 カーボンブラック（平均粒径40ｍμ） １部 ステアリ酸 １部 ミリスチン酸 １部 ブチルステアレート １部 メチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 100部 トルエン 100部

【００７７】 〈下層用磁性塗料Ｂ〉 Ｃｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 100部 （Ｈｃ：750 Ｏｅ、ＢＥＴ値：50m²／ｇ、σ_s ：75emu ／gr、 平均長軸長：0.2 μｍ、結晶子サイズ200 Å） スルホン酸カリウム含有塩ビ系共重合体 10部 （日本ゼオン（株）製、商品名ＭＲ110 ） スルホン酸ナトリウム含有ポリウレタン樹脂 ５部 （東洋紡績（株）製、商品名ＵＲ−8300） アルミナ（平均粒径0.32μｍ、モース硬度9.0 ） ６部 カーボンブラック（平均粒径30ｍμ） １部 ミリスチン酸 １部 ブチルステアレート １部 メチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 100部 トルエン 100部

【００７８】上記を混練、分散して得られた上層用磁性
塗料と下層用磁性塗料とに、硬化剤としてそれぞれポリ
イソシアネート化合物（コロネートＬ：日本ポリウレタ
ン社製）５部を添加した後、ウエット・オン・ウエット
方式により、厚み10μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布した。これを、塗膜が未乾燥であるう
ちに磁場配向処理を行い、続いて乾燥を施してからカレ
ンダー表面平滑化処理を行い、厚み2.5 μｍの下層と厚
み0.5 μｍの上層とからなる磁性層を形成した。カレン
ダー条件は、温度80℃、圧力300 Kg／cm² 、Ｃ／Ｓ（コ
ーティングスピード）30ｍ／min とした。

【００７９】さらに、下記の組成を含有するバックコー
ト層用塗料を上記ポリエチレンテレフタレートフィルム
の磁性層と反対側の面に塗布し、乾燥後の膜厚が0.8 μ
ｍであるバックコート層を形成した。 〈バックコート層用塗料〉 カーボンブラック（平均粒径26ｍμ） 40部 硫酸バリウム（平均粒径300 ｍμ） 10部 ニトロセルロース 25部 ポリウレタン（日本ポリウレタン社製のＮ−2301） 25部 ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製のコロネートＬ） 10部 シクロヘキサノン 400部 メチルエチルケトン 250部 トルエン 250部

【００８０】こうして得られた原反をスリットして８mm
ビデオテープを作成した。この８mmビデオテープの詳細
及び性能評価の結果を表１に示す。

【００８１】実施例２ 上層の塩ビ系共重合体をカルボキシル基含有の塩ビ系共
重合体（日本ゼオン（株）製：商品名ゼオン400 ×110
Ａ）とした以外は実施例１と同様とした。

【００８２】実施例３、４ 上層のＢａ−フェライト粉の種類を実施例３ではＣｏ−
Ｚｎ置換、実施例４ではＣｏ−Ｚｎ−Ｎｂ置換のＢａ−
フェライト粉とした以外は実施例１と同様とした。

【００８３】実施例５〜７ 上層の非磁性粒子を、実施例５ではアルミナ（モース硬
度９、平均粒径0.3μｍ）に、実施例６では酸化クロム
（モース硬度８、平均粒径0.18μｍ）に、また、実施例
７ではα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （モース硬度５、平均粒径0.3 μ
ｍ）とした以外は実施例１と同様とした。

【００８４】比較例１、２ 上層の磁性粉を比較例１ではＣｏ−γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （下
層に用いたと同じ物性のもの）に、また、比較例２では
Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉（Ｆｅ：Ｎｉ＝100：５、Ｈ
ｃ：1580Ｏｅ、σ_s ：120emu／ｇ、平均長軸長0.12μ
ｍ、結晶子サイズ170 Å）に替えた以外は実施例１と同
様とした。

【００８５】実施例８、９ Ｎｓ／Ｎｓ（ｔ）を変えた以外は実施例１と同様にし
た。

【００８６】比較例３〜６ 非磁性粉のモース硬度、平均粒径等を変化した以外は実
施例１と同様にした。

【００８７】以上の実施例及び比較例の詳細を表１に示
す。

【００８８】実施例10 磁性層を３層にした例である。中間層は下層と同じ組成
のものを使用し、後は実施例１と同様にした。この詳細
を表２に示す。

【００８９】各例によって得られた８mmテープ物性測定
方法を以下に示す。

【００９０】（ａ）ＲＦ出力 １ＭHz及び７ＭHzにおけるＲＦ再生出力を、シバソク製
ノイズメータ925 Ｃによって、８mmビデオムービーＶ90
0 （ソニー社製）を用いて測定した。（測定単位：ｄ
Ｂ）

【００９１】（ｂ）ルミＳ／Ｎ 試料テープ上にホワイト100 ％の信号を基準レベルで入
力し、再生ビデオ信号を921 Ｄ／１〔（株）シバソク製
ノイズメータ〕に入力し、得られるノイズ絶対値よりル
ミＳ／Ｎを読み取った。（測定単位：ｄＢ）

【００９２】（ｃ）100 回走行後のＲＦ出力、同ルミＳ
／Ｎ テープ全長を、温度20℃、湿度40％で100 回走行させた
後のＲＦ再生出力及びルミＳ／Ｎを測定する。測定方法
は（ａ）及び（ｂ）の方法と同じである。（測定単位：
ｄＢ）

【００９３】（ｄ）走行耐久性 前記条件でテープ全長を100 回走行させた後にエッジダ
メージの有無を目視で観測し、以下のようにランク付け
を行った。 ◎ ： エッジダメージ全くなし ○ ： 〃 僅かにあり △ ： 〃 かなり目立つ × ： 途中で走行停止した。

【００９４】（ｅ）ジッター ８mmビデオムービーＶ900 （ソニー社製）を用い、50回
走行させた後の値を測定した。テープ全長50回走行は、
温度40℃、湿度80％の条件で行った。200nsec を超える
とＮＧ（不可）と判定した。

【００９５】（ｆ）ヘッド汚れ 湿式クリーナーで表面を拭いた後のクリーナーの汚れ具
合で判定した。 ○ ： ヘッド汚れなし △ ： 〃 ややあり × ： 〃 多い

【００９６】 表１Ａ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ──────────────────────────────── 上層 六方晶フェライト粉 種類 Co-Ti Co-Ti Co-Zn Co-Zn Co-Ti 置換 置換 置換 置換 置換 平均粒径（μｍ） 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 ＢＥＴ値（m²/g） 40 40 42 39 40 結合剤 陰性有機基 -SO₃K -COOH -SO₃K -SO₃K -SO₃K 非磁性粉量 （対磁性粉100 部） ６部 ６部 ６部 ６部 ６部 種類 α- α- α- α- α- Al₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃ モース硬度 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 平均粒径（μｍ） 0.22 0.22 0.22 0.22 0.30 下層 磁性粉種類 Co-γ Co-γ Co-γ Co-γ Co-γ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ 平均長軸長（μｍ） 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 磁性層表面粗さNs/Ns(t) 0.032 0.035 0.033 0.028 0.038 初期の ＲＦ出力(1MHz) +0.5 +0.3 +0.8 +0.5 +0.5 〃 (7MHz) +0.5 ０ +0.2 +1.0 +0.1 ルミＳ／Ｎ +0.8 +0.1 +0.5 +1.0 ０ ヘッド汚れ ○ ○ ○ ○ ○ 100 回走行後の ＲＦ出力(1MHz) +0.5 +0.2 +0.8 +0.3 +0.5 〃 (7MHz) +0.2 -0.1 +0.1 +0.8 ０ ルミＳ／Ｎ +0.7 0.1 ０ +0.9 ０ 走行耐久性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ジッター(nsec) 95ns(OK) 80(OK) 85(OK) 100(OK) 65(OK)

【００９７】 表１Ｂ 実 施 例 ６ ７ ８ ９ ───────────────────────────────── 上層 六方晶フェライト粉 種類 Co-Ti Co-Ti Co-Ti Co-Ti 置換 置換 置換 置換 平均粒径（μｍ） 0.05 0.05 0.05 0.05 ＢＥＴ値（m²/g） 40 40 40 40 結合剤 陰性有機基 -SO₃K -SO₃K -SO₃K -SO₃K 非磁性粉量 （対磁性粉100 部） ６部 10部 ６部 ６部 種類 Cr₂O₃ α- α- α- Fe₂O₃ Al₂O₃ Al₂O モース硬度 ８ 5.0 9.0 9.0 平均粒径（μｍ） 0.18 0.3 0.22 0.22 下層 磁性粉種類 Co-γ Co-γ Co-γ Co- γ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ 平均長軸長（μｍ） 0.18 0.18 0.18 0.18 磁性層表面粗さNs/Ns(t) 0.028 0.033 0.035 0.029 初期の ＲＦ出力(1MHz) +0.6 +0.4 +0.5 +0.6 〃 (7MHz) +0.8 +0.3 +0.3 +0.7 ルミＳ／Ｎ +1.0 +0.5 +0.3 +0.9 ヘッド汚れ ○ ○ ○ ○ 100 回走行後の ＲＦ出力(1MHz) +0.6 +0.2 +0.3 +0.5 〃 (7MHz) +0.9 +0.1 +0.1 +0.2 ルミＳ／Ｎ +1.1 +0.3 +0.1 +0.5 走行耐久性 ◎ ○ ◎ ○ ジッター(nsec) 105(OK) 110(OK) 100(OK) 135(OK)

【００９８】 表１Ｃ 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── 上層 針状粉 針状粉 六方晶 六方晶 六方晶 六方晶 フェラ フェラ フェラ フェラ イト イト イト イト 磁性粉種類 Co-γ Fe-Ni Co-Ti Co-Ti Co-Ti Co-Ti Fe₂O₃ 置換 置換 置換 置換 平均粒径（μｍ） 0.18 0.12 0.18 0.18 0.18 0.18 ＢＥＴ値（m²/g） 50 60 40 40 40 40 結合剤 陰性有機基 -SO₃K -SO₃K -SO₃K -SO₃K -SO₃K -SO₃K 非磁性粉量 （対磁性粉100 部） ６部 ６部 10部 ６部 10部 ６部 種類 α- α- α- α- ZnO α- Al₂O₃ Al₂O₃ Fe₂O₃ Al₂O₃ Al₂O₃ モース硬度 ９ ９ ９ ９ 4.5 ９ 平均粒径（μｍ） 0.22 0.22 0.22 0.35 0.3 0.22 下層 磁性粉種類 Co-γ Co-γ Co-γ Co-γ Co-γ Co-γ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ Fe₂O₃ 平均長軸長（μｍ） 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 0.18 磁性層表面粗さNs/Ns(t) 0.037 0.036 0.040 0.039 0.032 0.042 初期の ＲＦ出力(1MHz) 測定不能 +0.7 +0.7 +0.1 ０ -0.8 〃 (7MHz) 〃 +0.2 +0.8 -0.6 -0.5 -1.0 ルミＳ／Ｎ 〃 ０ +0.1 -0.7 -0.8 -1.5 ヘッド汚れ 〃 ○ △ ○ × ○ 100 回走行後の ＲＦ出力(1MHz) 〃 +0.4 +0.1 +0.1 -0.8 -0.8 〃 (7MHz) 〃 -0.5 -0.5 -0.6 -1.5 -0.9 ルミＳ／Ｎ 〃 -0.7 -0.7 -0.6 -2.5 -1.4 走行耐久性 ◎ ◎ × ◎ △ ◎ ジッター(nsec) 測定不能 320(NG) 280(NG) 100(OK) 120(OK) 80(OK)

【００９９】

【０１００】上記結果から、本実施例の８mmテープは初
期の電磁変換特性が高く、ノイズは殆ど無い。また、10
0 回走行後にも電磁変換特性の低下は僅かであり、エッ
ジダメージの様子から走行耐久性も十分にある。更に、
高湿（80％）で50回走行させた後のジッター（ちらつ
き）も少ないため、磁性層が重層であるにもかかわら
ず、耐久性が良好であることも分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】重層塗布の磁気記録媒体の断面図の例である。

【図２】重層塗布の磁気記録媒体の断面図の他の例であ
る。

【図３】磁気記録媒体の製造装置の例である。

【図４】押し出しコータの断面図の例である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２、４、５ 磁性層 ３ バックコート層 10、11 押し出しコータ 13、14 液溜まり部 32 供給ロール 33 前段配向磁石 34 乾燥器 35 後段配向磁石 37 スーパーカレンダー装置 38 カレンダーロール 39 巻取りロール

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年８月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】Ｂａ−フェライトは次の一般式で表される
ものであることが好ましく、置換金属としてＣｏ、Ｃｏ
−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ、
Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂを含有するものが更に好ましい。 ＢａＯ・ｎ（Ｆｅ_1-m Ｍ_m ）₂ Ｏ₃ 〔但し、式中、Ｍは置換金属原子を表すＺｎ、Ｃｏ、Ｔ
ｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍ
ｇ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖから
選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上の元素で
あり、ｍは０〜0.2 、ｎは5.4 〜11.0の数を表す〕

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 説子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、磁性粉及び結合剤を含む複
   数の磁性層が積層されている磁気記録媒体において、前
   記複数の磁性層のうち、最外層の磁性層が六方晶フェラ
   イト磁性粉、陰性有機基含有結合剤、及び、モース硬度
   ５以上であって平均粒径0.3 μｍ以下の非磁性粒子を含
   み、かつ、表面粗さＮｓ／Ｎｓ（ｔ）が0.038 以下であ
   ることを特徴とする磁気記録媒体（但し、表面粗さＮｓ
   ／Ｎｓ（ｔ）は、表面粗さ断面曲線の平均線から0.01μ
   ｍ以上突出した突起数Ｎｓと、該平均線から突出した全
   突起数Ｎｓ（ｔ）との比を表す。）。