JPH0339727A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超分子分極率βが大で、反転対称中心のない
結晶を形成することができる有機非線形光学材料に関す
る。

〔従来の技術〕

非線形光学効果とは、非常に強い光が物体を透過すると
き、光の電場によって物質が分極し、この誘起分極によ
る光高調波の発生や、入射した光自身が変化する現象を
いう。

この現象は、レーザーの発明以前から知られていたもの
であるが、多くはレーザー光の出現によって注目される
ようになった。特に最近、光機能素子への応用が注目さ
れている光高調波発生、光パラメトリツク発振・増幅、
光位相共役、光双安定などの現象解明はレーザーの発明
に負うところが大きい、これらの非線形光学効果は、赤
外光の可視光、紫外光への変換、光増幅、光スィッチ、
光変調、光信号などの無歪伝送などへの応用が可能であ
る。したがって、非線形光学効果素子は、今後ますます
需要が増す光情報処理、光通信の分野で鍵を握る機能材
料として位置づけされている。

従来、非線形光学効果を示す物質として、例えば、リン
酸２水素カリウム（ＫＤＰ）　、ニオブ酸リチウム（Ｌ
ｉＮｂＯ３）、β−ホウ酸バリウム（ＢＢＯ）などが研
究され、一部は素子材料として実用化されている、しか
し、非線形光学効果を示す物質は無機誘電体化合物に限
られるものではなく、有機化合物の中にも見いだされて
いる。しかも有機化合物の非線形光学作用は、分子内に
非局在化しているπ電子の移動によって生じるため、原
子核に強く束縛され格子振動に制約がある無機誘電体の
σ電子に比べて、誘起分極は朧かに速く大きい、実際、
２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は、ニオブ
酸リチウムの２０００倍以上の性能指数を示す（Ｂ、Ｆ
、ＬＩ！−ＶＩＮＥ　　ｅｔ　　ａｌ　、　Ｊ、Ａｐｐ
ｌｙ、Ｐｈｙｓ、、Ｖｏｌ、５０，２５２３（１９７９
〉〕。

このようなことから、非線形光学効果の中でも光機能素
子としての応用が最も早く期待されている二次の非線形
光学効果、特に光第二高調発生（ＳＨＧ）の実用化研究
が有機化合物を対象に精力的に進められており、例えば
、ＭＮＡ　（特開昭５５−５００９６０号公報）、ニト
ロピリジン−１−オキシド誘導体く特開昭５６−９２８
７０号公報、同５６−９４３３３号公報〉等の物質が非
線形光学材料として既に提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 有機化合物において、二次の非線形光学効果を高めるに
は分子の双極子モーメントを大きくすればよく、そのた
めには分子内に電子供与性基と電子吸引性基を導入する
ことが有効であることは良く知られている。

しかし、この点には重要な未解決の課題が残されている
。即ち、反転対称中心のない結晶でなければならないこ
とである。ところが分子内に大きな双極子モーメントを
持つ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子モー
メントを打ち消し合うように配置する結果、分子として
は大きな二次の超分子分極率βをもちながら結晶あるい
は分子集合体としては反転対称中心があるため二次の非
線形光学効果を示さないことがある。実際にこのような
有機化合物は非常に多い。

従って、二次の非線形光学効果を主眼とする有機非線形
光学材料を開発するに当たっては、分子として大きな超
分子分極率βを持ち、反転対称中心のない良質な結晶が
容易に得られるような化合物を合成することが重要な課
題である。

４−ニトロアニリンは最も単純な電子供与性基と電子吸
引性基を持つ芳香族化合物であり、有機化合物の中では
大きな超分子分極率βを有する化合物の一つであるが、
その結晶は互いの双極子モーメントを打ち消し合うよう
に分子が配列するため反転対称中心を有し、二次の非線
形光学効果を示さない。

また、ニトロ基とアミノ基による分子内電荷移動のため
、近視外から可視域に大きな電子遷移吸収が存在する。

このため４−ニトロアニリンは著しく着色している。

本発明者らは、この４−ニトロアニリンのようなベンゼ
ン環のバラ位に電子吸引性基と電子供与性基を配する芳
香族化合物の対称性と透明性の改質について鋭意検討し
た結果、ある種の安息香酸誘導体は結晶や分子集合体を
形成した際に反転対称中心を持たない事と近視外から可
視域に於ける透明性を著しく改良しうる事を確認して本
発明の開発に至ったものである。

本発明の目的は、分子内電荷移動構造を有する安息香酸
から誘導された大きな超分子分極率βを有し、反転対称
中心のない結晶形成が可能な非線形光学材料を、さらに
使用波長域を拡大するためにカットオフ波長を短波長化
した非線形光学材料を提供するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するための本発明による非線形光学材
料は、下記の化学式で表されるＮ、Ｎ’−ビス−（エト
キシカルボニルフェニル〉−メタンジアミンからなるこ
とを構成上の特徴とする。

上記化学式のＮ、Ｎ’−ビス−（エトキシカルボニルフ
ェニル）−メタンジアミンは、例えばアミノ安息香酸エ
チルを、反応溶媒、及び反応溶液のＰＨとを選択した上
で、ホルムアルデヒドと反応させることによって得るこ
とができる。

これは溶解度の大きなメタノール、エタノール、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミドなどを溶媒としてホルム
アルデヒドと反応させる。

得られたＨｌ「−ビス−（エトキシカルボニルフェニル
）−メタンシア泉ンは、粉末状態でＮｄ　ｎ　ＹＡＧレ
ーザ（λ−１０６４ｍ５＋）を照射すると、著しく強い
緑色の第二高調波を発生する。更に単結晶状態では、広
範囲に及んで位相整合可能であり、粉末を邊かに越える
強度の第二高調波を発生する。

一般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定数は一致しな
いため結晶状態での高調波発生は難しい。

これが一致することを位相整合といい、この位相整合が
とれないと高調波の発生を観測することはできない。

また、粉末状態では白色、単結晶状態で無色透明であり
、カットオフ波長は大幅に単波長シフトしている。

基本波が１〜１．２ｎの赤外光の場合、Ｃ−Ｈの伸縮振
動の倍音吸収と重なって基本波が吸収され、熱振動に転
化することがある。従って、基本波の強度が強いときは
結晶の温度が上がり位相整合条件が変わったり、出射光
の角度が変わってしまう。

本発明において特に倍音吸収が大きいアルキル基の水素
を重水素で置換すると、吸収の領域が長波長側にずれて
この現象を有効に防止することができる。

〔作　用〕

本発明によれば、大きな双極子モーメントのため反転対
称中心の結晶を形成する傾向の強いアミノ安息香酸エチ
ルをメチレン結合で結ぶことによって対称性を低下させ
、広波長域において二次の非線形光学効果に対して活性
な材質に転化した新規物性の非線形光学材料が提供され
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例　１ ４−アミノ安息香酸エチル７．６３ｇ（５０ｍｓｏｌ）
をメタノールｌｏｏ＊Ｉに溶解し、この溶液中に、ホル
ムアルデヒド（３７χ）水溶液１０ｇをメタノール２０
−１で希釈して加え、室温で３時間攪拌反応させた０反
応終了後、濃縮析出した反応物を炉別し、メタノール２
０ｍ１にて３回洗浄後、減圧下５０℃で乾燥してＮ。

Ｎ’−ビス−（４−エトキシカルボニルフェニル）−メ
タンジアミンを得た。

このＮ、Ｎ’−ビス−〈４−エトキシカルボニルフェニ
ル〉−メタンジアミンのカットオフ波長を測定したとこ
ろ３３０開であった。

また、これにＱスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザ（λ”
　１０１０６４ｎによる１０ｎｓｅｃのパルスを照射し
たところＳ　Ｈ０強度は尿素の３０倍（粉末法）であっ
た。

実施例　２ 実施例１において、ホルムアルデヒドに代えて重ホルム
アルデヒドを、メタノールに代えて塩メタノールを使用
して重水素置換Ｎ、　Ｎ’−ビス−（メトキシカルボニ
ルフェニル）−エタンジアミンを合成した。

実施例　３ Ｎ、Ｎ’−ビス−（４−エトキシカルボニルフェニル〉
−メタンジアミン２ｇをテトラヒドロフラン飽和溶液と
し、温度を２５°Ｃ一定に保ち溶媒蒸発法にて２日間結
晶成長させ、１ｍ１ｍ２０ｓｎの棒状結晶を得た。

この結晶に、Ｑスイッチ付きＮｄ：ＹＡＧレーザ（λ”
’　１０１０６４ｒｉによる１ｏｎｓｅｃのパルスを照
射したところ位相整合可能であり、粉末状態でのＳＨＧ
強度をはるかに凌ぐ強度でＳＨＯが透過光で得られた。

〔発明の効果〕

以上のとおり、Ｎ、　Ｎ’−ビス−（エトキシカルボニ
ルフェニル）−メタンジアミンからなる本発明の非線形
光学材料は、尿素に比べ３０倍と高いＳＨＧ効率を示し
、結晶状態では位相整合可能であった。

さらに、ＭＮＡをはじめとする既存の大きな非線形光学
効果を有する非線形物質では、一般に、カットオフ波長
が長波長域（ＭＮＡ：４８Ｏｎｍ）にまで及び、非線形
光学材料、特に波長変換材料としての使用域を狭めてい
るが、本発明によるＮ、　Ｎ’−ビス（エトキシカルボ
ニルフェニル）−メタンジアミンは、カットオフ波長が
３３Ｏｎ−であり広波長域での使用が可能となる。

従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果及び電気光学効果を利用した各種の光ａ能素子材料と
して様々な用途が広波長域において期待することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の化学式で表されるＮ、Ｎ′−ビス−（エトキ
   シカルボニルフェニル）−メタンジアミンからなること
   を特徴とする非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼