JPH06160924A - 分子結晶 - Google Patents
分子結晶Info
- Publication number
- JPH06160924A JPH06160924A JP31803092A JP31803092A JPH06160924A JP H06160924 A JPH06160924 A JP H06160924A JP 31803092 A JP31803092 A JP 31803092A JP 31803092 A JP31803092 A JP 31803092A JP H06160924 A JPH06160924 A JP H06160924A
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- nitrophenyl
- ester carbamate
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエステ
ルから構成される分子結晶。 【効果】 二次の非線形光学効果の発現において高い効
率を示し、カットオフ波長が短波長化しているため広い
波長域での使用が可能となる。従って、波長変換素子、
光制御素子などの非線形光学効果及び電気光学効果を利
用した各種の光機能素子材料として有用性が期待でき
る。
ルから構成される分子結晶。 【効果】 二次の非線形光学効果の発現において高い効
率を示し、カットオフ波長が短波長化しているため広い
波長域での使用が可能となる。従って、波長変換素子、
光制御素子などの非線形光学効果及び電気光学効果を利
用した各種の光機能素子材料として有用性が期待でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、4-ニトロフェニルカル
バミン酸ブチルエステル分子より構成された単斜晶系Ｐ
21に属する分子結晶に関するものであり、これは非線形
光学、電気光学などの光学材料に適応するものである。
また、これらの効果を利用し得る全てのオプトエレクト
ロニック装置に応用することができる。
バミン酸ブチルエステル分子より構成された単斜晶系Ｐ
21に属する分子結晶に関するものであり、これは非線形
光学、電気光学などの光学材料に適応するものである。
また、これらの効果を利用し得る全てのオプトエレクト
ロニック装置に応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学効果とは、非常に強い光が物
体を透過するとき、光の電場によって物質が分極し、こ
の誘起分極による光高調波の発生や、入射した光自身が
変化する現象をいう。かかる現象はレーザーの発明以前
から知られていたものであるが、多くはレーザー光の出
現によって注目されるようになった。特に最近、光機能
素子への応用が注目されている光高調波発生、光パラメ
トリック発振・増幅、光位相共役、光双安定などの現象
解明はレーザーの発明に負うところが大きい。これらの
非線形光学効果は、赤外光の可視光、紫外光への変換、
光増幅、光スイッチ、光変調、光信号などの無歪伝送な
どへの応用が可能である。非線形光学効果素子は、今後
ますます需要が増大する光情報処理、光通信の分野で鍵
を握る機能材料として位置づけされている。
体を透過するとき、光の電場によって物質が分極し、こ
の誘起分極による光高調波の発生や、入射した光自身が
変化する現象をいう。かかる現象はレーザーの発明以前
から知られていたものであるが、多くはレーザー光の出
現によって注目されるようになった。特に最近、光機能
素子への応用が注目されている光高調波発生、光パラメ
トリック発振・増幅、光位相共役、光双安定などの現象
解明はレーザーの発明に負うところが大きい。これらの
非線形光学効果は、赤外光の可視光、紫外光への変換、
光増幅、光スイッチ、光変調、光信号などの無歪伝送な
どへの応用が可能である。非線形光学効果素子は、今後
ますます需要が増大する光情報処理、光通信の分野で鍵
を握る機能材料として位置づけされている。
【０００３】従来、非線形光学効果を示す物質として、
例えば、リン酸２水素カリウム(KDP)、ニオブ酸リチウ
ム(LiNbO3)、3-メチル-4-ニトロピリジン-N-オキシド(P
OM)、2-メチル-4-ニトリアニリン(MNA)などが挙げられ
るが、これらの材料は効果に乏しい、効果を十分に引き
出すための加工が困難である、ウォークオフアングルが
大きいため有効作用長が充分にとれない、結晶成長しに
くいなどの問題がある。
例えば、リン酸２水素カリウム(KDP)、ニオブ酸リチウ
ム(LiNbO3)、3-メチル-4-ニトロピリジン-N-オキシド(P
OM)、2-メチル-4-ニトリアニリン(MNA)などが挙げられ
るが、これらの材料は効果に乏しい、効果を十分に引き
出すための加工が困難である、ウォークオフアングルが
大きいため有効作用長が充分にとれない、結晶成長しに
くいなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】有機化合物において、
二次の非線形光学効果を高めるには分子の双極子モーメ
ントを大きくすればよく、そのためには分子内に電子供
与性基と電子吸引性基を導入することが有効であること
は良く知られている。しかし、この点には重要な未解決
の課題が残されている。即ち、二次の非線形光学効果を
発現させるためには、結晶を反転対称中心のない形態に
しなければならないことである。
二次の非線形光学効果を高めるには分子の双極子モーメ
ントを大きくすればよく、そのためには分子内に電子供
与性基と電子吸引性基を導入することが有効であること
は良く知られている。しかし、この点には重要な未解決
の課題が残されている。即ち、二次の非線形光学効果を
発現させるためには、結晶を反転対称中心のない形態に
しなければならないことである。
【０００５】ところが、分子内に大きな双極子モーメン
トを持つ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子
モーメントを打ち消し合うように配置する結果、分子と
しては大きな二次の超分子分極率βをもちながら、結晶
あるいは分子集合体としては反転対称中心があるため二
次の非線形光学効果を示さないことがある。また、大き
な分子内電荷移動のため近紫外から可視域に電子遷移吸
収が存在し、光学材料として重要な透明性を損なうこと
にもつながる。現実に、このような有機化合物は非常に
多い。
トを持つ有機化合物は、結晶化する場合に互いの双極子
モーメントを打ち消し合うように配置する結果、分子と
しては大きな二次の超分子分極率βをもちながら、結晶
あるいは分子集合体としては反転対称中心があるため二
次の非線形光学効果を示さないことがある。また、大き
な分子内電荷移動のため近紫外から可視域に電子遷移吸
収が存在し、光学材料として重要な透明性を損なうこと
にもつながる。現実に、このような有機化合物は非常に
多い。
【０００６】従って、二次の非線形光学効果を主眼とす
る有機非線形光学化合物を開発するに当たっては、透明
性を損なわずに、分子として充分大きな超分子分極率β
を持ち、反転対称中心のない良質な結晶が容易に得られ
るような化合物を合成することが重要な課題である。
る有機非線形光学化合物を開発するに当たっては、透明
性を損なわずに、分子として充分大きな超分子分極率β
を持ち、反転対称中心のない良質な結晶が容易に得られ
るような化合物を合成することが重要な課題である。
【０００７】4-ニトロアニリンは最も単純な電子供与性
基と電子吸引性基を持つ芳香族化合物であり、有機化合
物の中では大きな超分子分極率βを有する化合物の一つ
であるが、その結晶は互いの双極子モーメントを打ち消
し合うように分子が配列するため反転対称中心を有し、
二次の非線形光学効果を示さない。また、ニトロ基とア
ミノ基による分子内電荷移動のため、近紫外から可視域
に大きな電子遷移吸収が存在する。このため4-ニトロア
ニリンは著しく着色している。
基と電子吸引性基を持つ芳香族化合物であり、有機化合
物の中では大きな超分子分極率βを有する化合物の一つ
であるが、その結晶は互いの双極子モーメントを打ち消
し合うように分子が配列するため反転対称中心を有し、
二次の非線形光学効果を示さない。また、ニトロ基とア
ミノ基による分子内電荷移動のため、近紫外から可視域
に大きな電子遷移吸収が存在する。このため4-ニトロア
ニリンは著しく着色している。
【０００８】この4-ニトロアニリンのようなベンゼン環
のパラ位に電子吸引性基と電子供与性基を配する芳香族
化合物の、二次の超分子分極率βと透明性との関係、対
称性の改質について鋭意検討した結果、ある種のニトロ
フェニルカルバミン酸エステル誘導体は大きな二次の超
分子分極率βを持ち、結晶や分子集合体を形成した際に
反転対称中心を持たない事、そのうえ近紫外から可視域
に於ける透明性を著しく改良しうる事を解明して本発明
に至ったものである。
のパラ位に電子吸引性基と電子供与性基を配する芳香族
化合物の、二次の超分子分極率βと透明性との関係、対
称性の改質について鋭意検討した結果、ある種のニトロ
フェニルカルバミン酸エステル誘導体は大きな二次の超
分子分極率βを持ち、結晶や分子集合体を形成した際に
反転対称中心を持たない事、そのうえ近紫外から可視域
に於ける透明性を著しく改良しうる事を解明して本発明
に至ったものである。
【０００９】本発明の目的とするところは、二次の非線
形光学効果が大きく、光学材料としての使用波長域を拡
大するためカットオフ波長が短波長化された、さらに
は、結晶成長、加工性のよい分子結晶を提供するところ
にある。
形光学効果が大きく、光学材料としての使用波長域を拡
大するためカットオフ波長が短波長化された、さらに
は、結晶成長、加工性のよい分子結晶を提供するところ
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による分子結晶は、下記の化学式で表される
4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエステルから成る
事を構成的特徴とする。
めの本発明による分子結晶は、下記の化学式で表される
4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエステルから成る
事を構成的特徴とする。
【化１】
【００１１】4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエス
テルは、例えば4-ニトロフェニルイソシアナートを、酸
（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ，ＨＣｌ，ＡｌＣｌ3，Ｒ2Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）2など）あるいは塩基（Ｅｔ3Ｎ，ピリジン，ＡｃＯ
Ｎａ など）を触媒として、ブチルアルコール溶媒中で
反応させることによって得られる。この4-ニトロフェニ
ルカルバミン酸ブチルエステルを溶解度の大きいメタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、
ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等に溶解し、溶媒蒸発法または溶媒冷
却法により、４日ないし５日で晶出させ、良質な大型板
状結晶が得られる。この分子結晶は単斜晶系、空間群Ｐ
21に属し、
テルは、例えば4-ニトロフェニルイソシアナートを、酸
（ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ，ＨＣｌ，ＡｌＣｌ3，Ｒ2Ｓｎ（ＯＡ
ｃ）2など）あるいは塩基（Ｅｔ3Ｎ，ピリジン，ＡｃＯ
Ｎａ など）を触媒として、ブチルアルコール溶媒中で
反応させることによって得られる。この4-ニトロフェニ
ルカルバミン酸ブチルエステルを溶解度の大きいメタノ
ール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、
ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド等に溶解し、溶媒蒸発法または溶媒冷
却法により、４日ないし５日で晶出させ、良質な大型板
状結晶が得られる。この分子結晶は単斜晶系、空間群Ｐ
21に属し、
【化２】 面より構成される6ないし18面体となる。
【００１２】得られた4-ニトロフェニルカルバミン酸ブ
チルエステルは、粉末状態で Nd:YAG レーザー(λ=1064
nm) を照射すると、著しく強い緑色の第二高調波を発生
する。更に単結晶状態では、広範囲に及んで位相整合可
能であり、粉末を遥かに越える強度の第二高調波を発生
する。
チルエステルは、粉末状態で Nd:YAG レーザー(λ=1064
nm) を照射すると、著しく強い緑色の第二高調波を発生
する。更に単結晶状態では、広範囲に及んで位相整合可
能であり、粉末を遥かに越える強度の第二高調波を発生
する。
【００１３】一般に、結晶中の基本波と高調波の伝搬定
数は一致しないため結晶状態での高調波発生は難しく、
これが一致することを位相整合といい、この位相整合が
とれないと高調波の発生を観測することはできない。有
機結晶で位相整合のとれる結晶は極めて少ないが、本発
明による分子結晶は上記のとおり高強度の位相整合第二
高調波発生をし、しかも結晶自然成長面で広波長領域の
位相整合が可能であり、この点でも本発明の分子結晶は
従来物質を凌ぐ優れた物性を有している。
数は一致しないため結晶状態での高調波発生は難しく、
これが一致することを位相整合といい、この位相整合が
とれないと高調波の発生を観測することはできない。有
機結晶で位相整合のとれる結晶は極めて少ないが、本発
明による分子結晶は上記のとおり高強度の位相整合第二
高調波発生をし、しかも結晶自然成長面で広波長領域の
位相整合が可能であり、この点でも本発明の分子結晶は
従来物質を凌ぐ優れた物性を有している。
【００１４】また、粉末状態で乳白色、単結晶状態でも
淡黄色透明であり、カットオフ波長は他のニトロアニリ
ン誘導体と比較して大幅に短波長シフトしている。基本
波が 1〜1.2μmの赤外光の場合、Ｃ−Ｈの伸縮振動の倍
音吸収と重なって基本波が吸収され、熱振動に転化する
ことがある。従って、基本波の強度が強いときは結晶の
温度が上がり位相整合条件が変わったり、出射光の角度
が変わってしまう。本発明において特に倍音吸収が大き
いアルキル基の水素を重水素で置換した化合物形態を採
ると、吸収の領域が長波長側にずれてこの現象を有効に
防止することができる。
淡黄色透明であり、カットオフ波長は他のニトロアニリ
ン誘導体と比較して大幅に短波長シフトしている。基本
波が 1〜1.2μmの赤外光の場合、Ｃ−Ｈの伸縮振動の倍
音吸収と重なって基本波が吸収され、熱振動に転化する
ことがある。従って、基本波の強度が強いときは結晶の
温度が上がり位相整合条件が変わったり、出射光の角度
が変わってしまう。本発明において特に倍音吸収が大き
いアルキル基の水素を重水素で置換した化合物形態を採
ると、吸収の領域が長波長側にずれてこの現象を有効に
防止することができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１６】（実施例１）4-ニトロフェニルイソシアナ
ート80g(600mmol)、触媒量のトリエチルアミン(20mmol)
をブチルアルコール、テトラハイドロフラン１：１混合
溶媒に溶解し水浴中50℃に保ち、約４時間撹拌反応させ
た。反応終了後、濃縮析出した反応物をアルコールにて
洗浄後、減圧下50℃で乾燥して4-ニトロフェニルカルバ
ミン酸ブチルエステルを得た。減圧乾燥後、テトラヒド
ロフラン溶液で再結晶することにより無色透明棒状また
は板状結晶の4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエス
テルを得た。収率80％、純度99.5％であった。
ート80g(600mmol)、触媒量のトリエチルアミン(20mmol)
をブチルアルコール、テトラハイドロフラン１：１混合
溶媒に溶解し水浴中50℃に保ち、約４時間撹拌反応させ
た。反応終了後、濃縮析出した反応物をアルコールにて
洗浄後、減圧下50℃で乾燥して4-ニトロフェニルカルバ
ミン酸ブチルエステルを得た。減圧乾燥後、テトラヒド
ロフラン溶液で再結晶することにより無色透明棒状また
は板状結晶の4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエス
テルを得た。収率80％、純度99.5％であった。
【００１７】（実施例２）4-ニトロフェニルカルバミン
酸ブチルエステル100gをテトラヒドロフラン飽和溶液と
し、温度を25℃一定に保ち溶媒蒸発法にて１０日間結晶
成長させ、20×60×10mmの板状結晶を得た。
酸ブチルエステル100gをテトラヒドロフラン飽和溶液と
し、温度を25℃一定に保ち溶媒蒸発法にて１０日間結晶
成長させ、20×60×10mmの板状結晶を得た。
【００１８】（実施例３）実施例２と同様にして１日間
結晶成長させて得た0.30×0.10×0.40mmの結晶を、ｘ線
４軸自動回折装置を用い、結晶構造解析を行った。その
結果、この単結晶は単斜晶系、空間群Ｐ21に属し、格子
定数は a=5.492, b=5.992, c=17.786(A),β=90.88°、
単位格子内に２個の分子が存在し、密度1.35であった。
結晶成長させて得た0.30×0.10×0.40mmの結晶を、ｘ線
４軸自動回折装置を用い、結晶構造解析を行った。その
結果、この単結晶は単斜晶系、空間群Ｐ21に属し、格子
定数は a=5.492, b=5.992, c=17.786(A),β=90.88°、
単位格子内に２個の分子が存在し、密度1.35であった。
【００１９】（実施例４）実施例２の結晶及び同様にし
て得た結晶を用い、これにＱスイッチ付き Nd:YAGレー
ザ(λ=1064nm)による10nsecのパルスを照射した。その
結果、結晶自然成長面に基本波を入射することによって
位相整合可能であり、第二高調波発生効率は、ＫＤＰ２
５００倍以上を示し、第二高調波が透過光として得られ
た。しかも、位相整合許容角は△θ=6.5mrad・cm,△φ=1
6mrad・cm（ＫＤＰ△θ=2.2mrad・cm）と大きく容易に位
相整合可能であった。
て得た結晶を用い、これにＱスイッチ付き Nd:YAGレー
ザ(λ=1064nm)による10nsecのパルスを照射した。その
結果、結晶自然成長面に基本波を入射することによって
位相整合可能であり、第二高調波発生効率は、ＫＤＰ２
５００倍以上を示し、第二高調波が透過光として得られ
た。しかも、位相整合許容角は△θ=6.5mrad・cm,△φ=1
6mrad・cm（ＫＤＰ△θ=2.2mrad・cm）と大きく容易に位
相整合可能であった。
【００２０】（実施例５）実施例２の結晶及び同様にし
て得た結晶を用い、これに波長可変Ｔｉ・サファイアレ
ーザによる10nsecのパルスを照射した。その結果、全て
の波長域で位相整合可能であり、レーザ波長域λ=960〜
800nmの範囲で、青色から紫色の第二高調波が透過光と
して得られた。
て得た結晶を用い、これに波長可変Ｔｉ・サファイアレ
ーザによる10nsecのパルスを照射した。その結果、全て
の波長域で位相整合可能であり、レーザ波長域λ=960〜
800nmの範囲で、青色から紫色の第二高調波が透過光と
して得られた。
【００２１】
【発明の効果】以上の通り、4-ニトロフェニルカルバミ
ン酸ブチルエステルからなる本発明の分子結晶は二次の
非線形光学効果発現において高い効率を示す。さらに、
ＭＮＡをはじめとする既存の非線形物質では結晶状態で
の二次の非線形光学効果、つまり、位相整合をとること
が難しいのに対し、結晶の自然成長面で容易に位相整合
可能であることは特筆すべきことである。
ン酸ブチルエステルからなる本発明の分子結晶は二次の
非線形光学効果発現において高い効率を示す。さらに、
ＭＮＡをはじめとする既存の非線形物質では結晶状態で
の二次の非線形光学効果、つまり、位相整合をとること
が難しいのに対し、結晶の自然成長面で容易に位相整合
可能であることは特筆すべきことである。
【００２２】また、大きな非線形光学効果を有する非線
形物質では、一般に、カットオフ波長が長波長域(MNA:4
80nm) にまで及び、非線形光学材料、特に波長変換材料
としての使用域を狭めている。本発明による4-ニトロフ
ェニルカルバミン酸ブチルエステルは、カットオフ波長
が400nm以下であり広波長域での使用が可能となった。
従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果及び電気光学効果を利用した各種の光機能素子材料と
して様々な用途が広波長域で期待できる。
形物質では、一般に、カットオフ波長が長波長域(MNA:4
80nm) にまで及び、非線形光学材料、特に波長変換材料
としての使用域を狭めている。本発明による4-ニトロフ
ェニルカルバミン酸ブチルエステルは、カットオフ波長
が400nm以下であり広波長域での使用が可能となった。
従って、波長変換素子、光制御素子などの非線形光学効
果及び電気光学効果を利用した各種の光機能素子材料と
して様々な用途が広波長域で期待できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 4-ニトロフェニルカルバミン酸ブチルエ
ステル分子より構成されることを特徴とする分子結晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31803092A JPH06160924A (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 分子結晶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31803092A JPH06160924A (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 分子結晶 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06160924A true JPH06160924A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18094717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31803092A Pending JPH06160924A (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | 分子結晶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06160924A (ja) |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP31803092A patent/JPH06160924A/ja active Pending
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