JPH05129012A

JPH05129012A - 電池用セパレーター

Info

Publication number: JPH05129012A
Application number: JP3287457A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Ando; 真由美安藤; 靖保 ▲廣▼田; Nobuyasu Hirota; 晋二 ▲廣▼瀬; Shinji Hirose; Shigehiko Komatsu; 茂彦小松; 尚陸 ▲廣▼瀬; Hisamichi Hirose
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Hirose Seishi KK
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Hirose Seishi KK
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1991-11-01
Publication date: 1993-05-25

Abstract

(57)【要約】【目的】エチレンビニルアルコール共重合体の親水性と
他の繊維による耐薬品性とを効率よく発揮させた、吸液
性、保液性並びに耐久性に優れた電池用セパレーターを
提供する。【構成】ポリスルフォン及び／又はポリエーテルスルフ
ォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２０〜４０重量
％及びメタクリル酸エステル系重合体２０〜６０重量％
の混合重合体よりなる繊維と、ＭＦＲ１０〜１００のポ
リオレフィン重合体（Ａ成分）及びＭＦＲが２０〜１０
０でエチレン含有量２０〜４５モル％、ケン化度９８％
以上のエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ成分）か
らなる分割型複合繊維との混合シートであり、前記複合
繊維は繊維断面においてＡ、Ｂ両成分のうちの一方の成
分が他方の間に介在して少なくとも２個以上に分割可能
で、隣接するＡ、Ｂ両成分の一部が繊維表面に露出して
おり、前記シートに硫黄及び窒素を有しない耐アルカリ
性界面活性剤を０．３〜３．０重量％付着させている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解液の液保持性なら
びに耐薬品性に優れた電池用セパレーターに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来のアルカリ電池用セパレーターとし
ては、耐アルカリ性に優れているポリアミド繊維やポリ
オレフィン繊維の不織布が広く使用されてきた。

【０００３】また近年においては、電解液との親和性及
び液保持性の向上を目的としてエチレンビニルアルコー
ル系共重合体成分を具備した繊維が用いられるに至って
いる。その代表例として特開昭６３−３９８４９号公
報、同６４−８１１６５号公報が挙げられ、前者の公報
には耐アルカリ性繊維、例えばポリオレフィン系繊維の
表面を含浸により、又は芯・鞘構造の複合繊維とするこ
とによりエチレンビニルアルコール共重合体樹脂で被覆
し、この被覆繊維をもってアルカリ電池用セパレーター
を構成することが開示され、また後者の公報にはエチレ
ンビニルアルコール系共重合体よりなる電池用セパレー
ター不織布が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ポリアミド
繊維を使用した電池用セパレーターは、充電時に発生す
る酸素ガスにより酸化されて劣化するという大きな欠点
がある。更に、このポリアミド繊維のセパレーターにあ
っては、一次、二次電池内で室温８０℃付近までの電解
液中における激しい電池反応に対する耐熱アルカリ性に
劣ることから早期に劣化現象が現れるという問題があっ
た。

【０００５】一方、ポリオレフィン繊維を使用する電池
用セパレーターは、耐薬品性に優れているという利点が
ある反面、親水性に劣るため電解液の液保持性が低い。
このためポリオレフィン繊維の電池用セパレーターにお
いては、液中での電気抵抗が高いという問題、充電時に
発生するガスの透過性が悪く、密閉型電池では充電時に
内圧が上がって破裂する危険があるという問題があっ
た。

【０００６】また、上記特開昭６３−３９８４９号公
報、同６４−８１１６５号公報に開示された技術では、
例えばエチレンビニルアルコール系樹脂を含浸手段によ
り被覆するには大量のエチレンビニルアルコール系樹脂
を必要とするばかりでなく、その被覆工程が煩雑とな
る。他方、耐アルカリ性繊維を芯成分としエチレンビニ
ルアルコール共重合体を鞘成分とした複合繊維や後者の
公報に開示されたエチレンビニルアルコール共重合体の
細繊度繊維では、エチレンビニルアルコール共重合体成
分のみが電解液と接触することになり、エチレンビニル
アルコール共重合体中のビニルアルコールが、一次、二
次電池内で室温８０℃付近までの電解液中での激しい電
池反応に対する耐熱アルカリ性に劣ることから早期に劣
化現象が現れ、ビニルアルコールの長所である保液性が
低下し、特に充放電を繰り返す二次電池用セパレーター
としては長期の保液性が期待できず、耐久性の低下が免
れない。

【０００７】本発明の目的は、エチレンビニルアルコー
ル共重合体の親水性と他の繊維による耐薬品性とを効率
よく発揮させ、吸液性、保液性並びに耐久性に優れた電
池用セパレーターを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】かかる目的を達
成するため、本発明はポリスルフォン及び／又はポリエ
ーテルスルフォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２
０〜４０重量％及びメタクリル酸エステル系重合体２０
〜６０重量％の混合重合体よりなる繊維と、メルトフロ
レイト（以下、ＭＦＲと略称する。）１０〜１００のポ
リオレフィン重合体（Ａ成分）及びＭＦＲが２０〜１０
０でエチレン含有量２０〜４５モル％、ケン化度９８％
以上のエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ成分）か
らなる複合繊維とで構成されたシートであって、前記複
合繊維は繊維断面においてＡ、Ｂ両成分のうちの一方の
成分が他方の間に介在して少なくとも２個以上に分割可
能で、且つ隣接する各構成単位のＡ、Ｂ両成分の一部が
繊維表面に露出している分割型複合繊維であり、また上
記シートに必要に応じて硫黄及び窒素を有しない耐アル
カリ性界面活性剤を０．３〜３．０％重量％付着させて
なる電池用セパレーターにある。以下、本発明を作用と
共に詳細に説明する。

【０００９】本発明の電池用セパレーターのシートを構
成する繊維の１つは、ポリスルフォン（以下、ＰＳＦと
略称する。）及び／又はポリエーテルスルフォン（以
下、ＰＥＳＦと略称する。）、ポリ塩化ビニル（以下、
ＰＶＣと略称する。）の混合重合体よりなるが、その混
合組成は、ＰＳＦ及び／又はＰＥＳＦ１５〜４０重量
％、ＰＶＣ２０〜４０重量％、メタクリレート系重合体
２０〜６５重量％である。

【００１０】前記の組成の範囲を外れると繊維紡糸上、
熱寸法安定性上、強伸度特性上に不都合が生じる。

【００１１】また、本発明の電池用セパレーターのシー
トを構成する繊維のもう１つは、ＭＦＲ１０〜１００の
ポリオレフィン重合体（Ａ成分）と、ＭＦＲ２０〜１０
０エチレン含有量２０〜４５モル％ケン化度９８％以上
のエチレンビニルアルコール共重合体（Ｂ成分）とから
なる複合繊維であり、その繊維断面においてＡ、Ｂ両成
分のうちの一方の成分が他方の成分の間に介在して少な
くとも２個以上に分割される各々が繊維断面の構成単位
をなし、互いに隣接する分割型複合繊維である。

【００１２】上記Ａ成分として用いるポリオレフィン重
合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げら
れる。またＢ成分として用いるエチレンビニルアルコー
ル共重合体はエチレン含有量が２０〜４５モル％である
ことが好ましく、このエチレン含有量が２０モル％未満
の場合は紡糸性が悪くなり、４５モル％を超えると親水
性が低下し保液性が損なわれる。

【００１３】エチレンビニルアルコール共重合体はエチ
レンと酢酸ビニルの共重合体をケン化して得ることがで
き、そのケン化度は紡糸性の点から９８％以上であるこ
とが望ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０、温
度２１０℃にて測定したものである。

【００１４】分割型複合繊維のＡ，Ｂ両成分の複合比率
は目的に応じて変えることができ、親水性（保液性）の
大きい電池用セパレーターを欲するときにはＢ成分の比
率を高め、逆に耐久性をより良くするにはＡ成分の比率
を大きくするとよい。両成分の割合は特に限定を要する
ものではないが、紡糸工程における紡糸作業性や電解液
に対する親和性を考慮すると、Ａ成分：Ｂ成分は３５：
６５〜６５：３５程度が好ましい。

【００１５】上記分割型複合繊維と混合重合体よりなる
繊維との混合比率は、目的に応じて変えることができ、
親水性（保液性）の大きいセパレーターを欲するときに
は分割型複合繊維の比率を高め、逆に耐久性をより良く
するには混合重合体繊維を大きくすると良い。両繊維の
割合は特に限定を要するものではないが、耐久性、電解
液吸液速度等を考慮すると、分割型複合繊維の混合比率
は６０重量％以下が好ましい。

【００１６】本発明の電池用セパレーターは、前記の分
割型複合繊維と混合重合体繊維との混合シートから構成
される。繊維をシート化する方法としては、例えば、カ
ードでウェブを形成しニードルパンチングで不織布とす
る方法や、湿式抄造する方法等がある。このようにして
繊維をシート化する場合には、好ましくは通常１０〜２
０重量％のバインダーを用いて繊維を固定する。本発明
では分割型複合繊維をバインダーとして用いてもよい
し、耐久性の面などから塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体の繊維又は樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンの繊
維又は樹脂等が例示できる。

【００１７】本発明の電池用セパレーターのシート保液
率は４００％以上という高度な性能を有する。ここで保
液率とは比重１．３０（２０℃）のＫＯＨ水溶液に試料
を１時間浸漬した後に取出し、１０分間液滴を自然滴下
させた後の保持された液重量の試料重量に対する比率で
ある。この保液率は高ければ高いほど好ましく、電池の
高容量化、小型化が可能となる。保液率が３００％以下
にもなると、電解液が不足して円滑な電池反応が行われ
ず、放電容量が低下するという不都合が生じる。

【００１８】本発明においては、前記分割型複合繊維及
び混合重合体よりなる繊維から構成されたシートに、耐
アルカリ性の界面活性剤を所定量含有させることによっ
て、吸液速度及び保液性を更に向上させることができ
る。本発明において用いる界面活性剤は、耐アルカリ性
を有することが必要であり、界面活性剤が電解液中に溶
出して一部が分解された場合に、界面活性剤に硫黄及び
窒素を有すると、電解液中に硫酸イオン及び硝酸イオン
が発生し、電池性能に支障を来すため、界面活性剤中に
は硫黄及び窒素を含有しないことが必要であり、一般式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＣＨ₂ＣＯＯＭ（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮａまたはＫ、または水
素）で示されるアルキルエーテルカルボン酸、アルキル
エーテルカルボン酸塩等が好ましく用いられる。

【００１９】耐アルカリ性界面活性剤のシートへの付着
量は、未処理のシート全体に対して０．３〜３．０重量
％であることが望ましい。付着量が０．３重量％未満で
あると吸液速度に顕著な改善効果がなく、また付着量が
３．０重量％を超えると電解液中への脱落量が多くなる
という不都合が生じる。界面活性剤をシートに付着させ
る方法としては、界面活性剤を水溶液とし、ここにシー
トを浸漬したあと乾燥するという方法が一般的に用いら
れる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の試験方法は以下の通りである。

【００２１】液滴消失速度：２０±２℃、６５±２％Ｒ
Ｈの状態で２４時間放置した試料を水平に床から浮かし
た状態に保持し、ここに比重１．３０のＫＯＨ水溶液を
０．０２ｃｃ滴下して液滴が消失するまでの時間を秒で
表した。

【００２２】電解液吸収速度：試料から２．５×２５ｃ
ｍの試験片をそれぞれ３枚取り、水分平衡状態とする。
次に試験片を比重１．３０（２０℃）ＫＯＨ水溶液を入
れた水槽上の一定に支えた水平棒上にピンで止め、試験
片の下端を一線に並べて、水平棒を下ろし、試験片の下
端が５ｍｍだけ液中に漬かるように垂直に立て、毛細管
現象により苛性カリ溶液が上昇した高さを３０分後に測
定した。

【００２３】保液率：上述の方法によって調べた。

【００２４】シート形態保持性：各試料から５ｃｍ×２
０ｃｍの大きさの試験片を３枚採取し、５％ＫＭ_nＯ₄
水溶液２５０ｃｃに比重１．３０（２０℃）ＫＯＨ水溶
液を３０ｃｃ加えた混合溶液中に浸漬して６０±２℃の
雰囲気中に１時間放置する。その後取り出した試料を中
和点に達するまで水洗乾燥し、再び水分平衡となした状
態時にシートを保持しているかを観察した。

【００２５】（実施例１）ＰＳＦとＰＶＣとポリメタク
リレート（ＰＭＭＡ）とを３０：２０：５０の重量比で
含有する混合重量体よりなる繊度１．０デニール、長さ
１０ｍｍの繊維の３０重量％と、ＭＦＲ（測定温度２３
０℃）が４０の結晶性ポリプロピレンをＡ成分とし、エ
チレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０のエチレンビ
ニルアルコール共重合体（ケン化度９９．６％）をＢ成
分として両成分の容積比率が５０：５０の繊度１．５デ
ニール、長さ３ｍｍの８分割型複合繊維の６０重量％
と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体よりなるバインダ
ー繊維の１０重量％とを用いて、目付５６．９ｇ／
ｍ²、厚さ０．１８８ｍｍの湿式不織布を抄造した。

【００２６】次いで、この不織布をカルボキシル化ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルナトリウムの１．０％
水溶液に浸漬し圧搾ローラで含液率１５０％に絞ったあ
と、シリンダー乾燥機で乾燥してシートとした。このシ
ート中に付着されたカルボキシル化ポリオキシエチレン
ラウリルエーテルナトリウムの量はシートに対して１．
５重量％であった。

【００２７】（実施例２）実施例１で使用した混合重合
体よりなる繊維５０重量％、分割型複合繊維４０重量
％、及びバインダー繊維１０重量％を用いて、目付５
７．２ｇ／ｍ²、厚さ０．１８８ｍｍの湿式不織布を抄
造し、実施例１と同様の付着処理をした。

【００２８】（実施例３）実施例１で使用した混合重合
体よりなる繊維７０重量％、分割型複合繊維２０重量
％、及びバインダー繊維１０重量％を用いて、目付５
５．０ｇ／ｍ²、厚さ０．１８８ｍｍの湿式不織布を抄
造し、実施例１と同様の付着処理をした。

【００２９】（実施例４）実施例１で使用した混合重合
体よりなる繊維８０重量％と、分割型複合繊維２０重量
％とを用いて、目付５６．２ｇ／ｍ²、厚さ０．２０４
ｍｍの湿式不織布を抄造し、実施例１と同様の付着処理
をした。

【００３０】（実施例５）実施例１で使用した混合重合
体よりなる繊維８０重量％と、ＭＦＲ（測定温度２３０
℃）が４０の結晶性ポリプロピレンをＡ成分とし、エチ
レン含有量が４５モル％、ＭＦＲが４０のエチレンビニ
ルアルコール共重合体（ケン化度９９．６％）をＢ成分
として両成分の容積比率が５０：５０、繊度３．０デニ
ール、長さ５ｍｍの１６分割型複合繊維２０重量％とを
用いて、目付５４．７ｇ／ｍ²、厚さ０．２０６ｍｍの
湿式不織布を抄造し、実施例１と同様の付着処理をし
た。

【００３１】（比較例１）実施例１で使用した混合重合
体よりなる繊維８５重量％と、バインダー繊維１５重量
％とを用いて、目付５２．７ｇ／ｍ²、厚さ０．１５４
ｍｍの湿式不織布を抄造し、実施例１と同様の付着処理
をした。

【００３２】（比較例２）実施例１で使用した分割型複
合繊維を単独で使用して、目付６０．３ｇ／ｍ²、厚さ
０．２１３ｍｍの湿式不織布を抄造し、実施例１と同様
の付着処理をした。

【００３３】（比較例３）実施例５で使用した分割型複
合繊維を単独で使用して、目付６０．６ｇ／ｍ²、厚さ
０．２４６ｍｍの湿式不織布を抄造し、実施例１と同様
の付着処理をした。

【００３４】上記実施例１〜５と比較例１〜３のそれぞ
れの電池用セパレーターの実験比較結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】表１からも明らかな如く本発明に係る電
池用セパレーターは、混合重合体よりなる繊維と分割型
複合繊維の混合割合を目的に応じて変えることができ、
また分割型複合繊維のＡ，Ｂ両成分の複合比率も目的に
応じて変えることができることから、液滴消失速度、電
解液吸収速度、保液率（保液性）、耐久性のすべてにつ
いて所期の目的が達成される優れた性能を持つ電池用セ
パレーターを得ることができる。一方、このような本発
明の優れた性能に較べて、比較例１のように混合重合体
よりなる繊維のみを主体とした電池用セパレーターでは
保液率が劣り、また比較例２及び３のような分割型複合
繊維を単独で使用した電池用セパレーターでは液滴消失
速度が劣ってしまうことも明らかである。なお、保液性
を著しく向上させ、しかも液滴消失速度、電解液吸収速
度ともに良好なセパレーターを得るには、分割型複合繊
維の混合比率を６０重量％以下にすることが好ましいこ
とも判明している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲廣▼瀬晋二高知県土佐市高岡町丙五二九番地 ▲廣▼ 瀬製紙株式会社内 (72)発明者小松茂彦高知県土佐市高岡町丙五二九番地 ▲廣▼ 瀬製紙株式会社内 (72)発明者 ▲廣▼瀬尚陸高知県土佐市高岡町丙五二九番地 ▲廣▼ 瀬製紙株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスルフォン及び／又はポリエーテル
スルフォン１５〜４０重量％、ポリ塩化ビニル２０〜４
０重量％及びメタクリル酸エステル系重合体２０〜６０
重量％の混合重合体よりなる繊維と、メルトフロレイト
１０〜１００のポリオレフィン重合体（Ａ成分）及びメ
ルトフロレイトが２０〜１００でエチレン含有量２０〜
４５モル％、ケン化度９８％以上のエチレンビニルアル
コール共重合体（Ｂ成分）からなる複合繊維とで構成さ
れたシートであって、前記複合繊維は繊維断面において
Ａ、Ｂ両成分のうちの一方の成分が他方の間に介在して
少なくとも２個以上に分割可能で、且つ隣接する各構成
単位のＡ、Ｂ両成分の一部が繊維表面に露出している分
割型複合繊維であることを特徴とする電池用セパレータ
ー。
【請求項２】分割型複合繊維が分割されて各構成単位
であるＡ，Ｂ両成分の極細繊維をなす請求項１記載の電
池用セパレーター。
【請求項３】シートに硫黄及び窒素を有しない耐アル
カリ性界面活性剤を０．３〜３．０重量％付着させてな
る請求項１又は２記載の電池用セパレーター。