JPH051302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的性質、特に低温時の耐衝撃性に
優れ、成形品の外観が良好なるポリエステル樹脂
組成物に関するものである。 〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル
は、その優れた特性から電気および電子機器部
品、自動車部品などの広い分野で使用されてい
る。しかしながら、芳香族ポリエステルは耐衝撃
性、特にノツチ付衝撃強さが劣るため、従来から
多くの改善方法が提案されてきた。それらの中で
も特公昭57−54058号公報などに示されるエチレ
ンとα−オレフインとの共重合体に対してα，β
−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体をグラフ
トさせて得た変性エチレン重合体を溶融混合する
方法は比較的優れてはいる。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの方法は確かに室温付近では比
較的耐衝撃性の改良効果を示すが、例えば−30℃
程度の低温雰囲気下では大幅に耐衝撃性が低下す
るという問題があり、また成形品の外観も不良で
あつた。 〈問題点を解決するための手段および作用〉 そこで本発明者らは、上記の低温時の耐衝撃性
および成形品外観の問題を改良すべく鋭意検討し
た結果、芳香族ポリエステルに対して、共役ジエ
ンの水添重合体または共役ジエンと芳香族ビニル
炭化水素の水添共重合体に不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフトして得た変性オレフイン
系重合体を含有せしめることにより、上記目的が
達成できること、さらにこの組成物に無機充填剤
を含有せしめた場合は剛性が改良された上に上述
と同様の効果が得られることを見出し本発明に到
達した。 すなわち、本発明は芳香族ポリエステル100重
量部に対して、共役ジエンの水添重合体または共
役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体
に対し0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトして得た変性オレフイン系
重合体１〜100重量部を含有せしめてなるポリエ
ステル樹脂組成物およびこの組成物に無機充填剤
１〜150重量部を含有せしめてなるポリエステル
樹脂組成物に関するものである。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形
成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得
られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4′−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが好ましく挙げられる。な
お、少量であれば、分子量400〜6000の長鎖ジオ
ール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどを一種以上共重合せしめても
よい。 具体的な好ましい芳香族ポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リエチレン−１，２−ビス（フエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリ
エチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレ
ートなどのような共重合ポリエステルが挙げられ
る。これらのうち機械的性質、成形性などのバラ
ンスのとれたポロブチレンテレフタレートが特に
好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のも
のが好ましい。 芳香族ポリエステルの相対粘度が1.15未満の場
合は、十分な機械的強度が得られにくく、また
2.0を越えた場合には光沢の良好な成形品が得ら
れにくい。 次に本発明で用いる変性オレフイン系共重合体
とは、共役ジエンの水添重合体、または共役ジエ
ンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体に対
し、0.01〜10重量％の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフトして得たものである。 共役ジエンの水添重合体とは、１種以上の共役
ジエン単量体に由来する重合体すなわち単一の共
役ジエン例えば１，３−ブタジエンの単独重合体
あるいは２種またはそれ以上の共役ジエン例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−
１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび１，
３−ペンタジエンの共重合体の不飽和含量の少な
くとも80％が水添により還元されているものをさ
す。 また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添
共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素
との比がさまざまのブロツク共重合体またはラン
ダム共重合体の不飽和含量の少なくとも80％が水
添により還元されているものをさす。この場合、
共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素とのブロツク
共重合体が好ましく用いられる。なお、芳香核の
二重結合は水添により還元される不飽和結合の対
象から除外される。 水添重合体および水添共重合体の原料として用
いる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、
イソプレン（２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン）、１，３−ペンタジエンなどであり、１，
３−ブタジエン、イソプレンが好ましく使用でき
る。 水添共重合体の原料として用いる芳香族ビニル
炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンな
どでありスチレンが好ましく使用できる。 前記水添重合体および水添共重合体のうち好ま
しい具体例は水添ポロブタジエン、スチレン／ブ
タジエン／スチレントリブロツク水添共重合体、
スチレン／イソプレン／スチレントリブロツク水
添共重合体などでありなかでも耐熱性の点からス
チレン／ブタジエン／スチレントリブロツク水添
共重合体がより好ましく用いられる。 前記の共役ジエンの水添共重合体および共役ジ
エンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体にグ
ラフト反応させて変性共役ジエン水添重合体およ
び変性共役ジエン／芳香族ビニル炭化水素水添共
重合体を得る不飽和カルボン酸としては、好まし
くはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などであ
る。またそれらの誘導体としては、アルキルエス
テル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミ
ドなどが挙げられ、これらの中で、グリシジルエ
ステル、酸無水物、イミドが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい
具体例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブ
テンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテン
ジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マ
レイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン
酸イミドなどであり、特に、メタクリル酸グリシ
ジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸イミドが好ましく使用できる。これらの不飽
和エポキシ単量体は２種以上を併用してもよい。 不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量は、
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％であ
ることが必要である。不飽和エポキシ単量体のグ
ラフト反応量が0.01重量％未満の場合には耐衝撃
性の改善が十分でなく、10重量％を越えた場合に
は、芳香族ポリエステルの耐熱性が損なわれるな
どいずれの場合も好ましくない。なお、ここでい
うグラフト反応とは、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体が未変性共役ジエン水添重合体あるいは
共役ジエン／芳香族炭化水素水添共重合体と化学
的に結合することを意味する。 変性水添重合体あるいは変性水添共重合体は水
添重合体あるいは水添共重合体に不飽和カルボン
酸またはその誘導体を添加して、150〜300℃で溶
融混練することによつて容易に製造することがで
きる。溶融混合する場合の装置としては、スクリ
ユー押出機、バンバリーミキサーなどを用いるこ
とができる。 このグラフト反応は、水添重合体あるいは共重
合体中の残存不飽和結合と不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体とのいわゆる“エン”反応により
進行するものと考えられる。従つて高い水添率で
水添を行つて得られた水添重合体あるいは水添共
重合体を用いる場合は、溶融混合する際に有機過
酸化物を水添重合体あるいは水添共重合体に対し
て0.001〜0.1％使用することでグラフト反応を効
率的に生じさせることができる。このような有機
過酸化物としては分子量200以上のものが好まし
い。具体的には、tert−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ−オキ
シ）ヘキシン−３、α，α′−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどである。 グラフト反応により得られた変性共役ジエン水
添重合体あるいは変性共役ジエン／芳香族ビニル
炭化水素水添共重合体の添加量は、芳香族ポリエ
ステル100重量部に対して１〜100重量部、好まし
くは３〜60重量部である。添加量が１重量部未満
の場合は耐衝撃性の改良効果が小さく、100重量
部を越えた場合は芳香族ポリエステルの機械的性
質をかえつて損なう傾向がある。 本発明組成物に対してさらに無機充填剤を添加
することによつて剛性を高めることができる。一
般に無機充填剤を添加した際には耐衝撃性の低下
が大きいが本発明組成物においてはこの低下が小
さいという特徴がある。 本発明において使用することができる無機充填
剤としては繊維状、粒状および両者の混合物が挙
げられる。 繊維状の強化剤としてはガラス繊維、シラスガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラ
ミツク繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属
繊維（例えばステンレス繊維など）などの無機質
繊維および炭素繊維などが挙げられる。また粒状
の強化剤としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ペントナイト、
アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
ケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ
素、炭化ケイ素、サロヤンなどが挙げられ、これ
らは中空であつてもよい（例えば、中空ガラス繊
維、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、
カーボンバルーンなど）。これらのうち好ましい
ものはガラス繊維であり、通常の強化樹脂用の直
径５〜15μ径のチヨツプドストランド、ロービン
グタイプのガラス繊維が用いられるが、取扱い
性、成形品の表面光沢性付与などの点から３〜６
mm長のチヨツプドストランドが好ましく用いられ
る。無機充填剤はもちろんシラン系、チタン系な
ど通常のカツプリング剤処理を施してあるものが
好ましく用いられ、さらにガラス繊維などはエポ
キシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤により
処理されていてもよい。 上記の無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステ
ル100重量部に対して１〜150重量部であり、好ま
しくは３〜80重量部である。 なお本発明組成物に対して本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色
剤、核剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
ことができる。また少量の他の熱可塑性樹脂を添
加することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、芳香族ポリエステル、変性共役ジエ
ン水添重合体あるいは変性共役ジエン／芳香族ビ
ニル炭化水素水添共重合体および必要に応じてそ
の他の添加剤を押出機を使用して溶融混練する方
法が好ましい。 本発明により製造したポリエステル樹脂組成物
は射出成形、押出成形などの通常の方法で容易に
成形することが可能であり、得られた成形品は優
れた性能を発揮する。 〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳
述する。 参考例 １（変性共役ジエン水添重合体の製造） ポリブタジエンの不飽和結合を90％水添により
還元して得られる残存不飽和度10％のポリブタジ
エン重合体100重量部に対して無水マレイン酸４
重量部を窒素を流通したヘンシエルミキサーに仕
込み、６分間攪拌して均一な混合物を作つた。こ
の混合物をＬ／D28で先端ダルメージタイプのス
クリユーを装備した40mmφ押出機を使用して、ス
クリユー回転数80rpm、シリンダー温度230℃の
条件で押し出し変性共役ジエン水添重合体のペレ
ツト(A)を得た。 このペレツトを粉砕後、未反応の無水マレイン
酸をソツクスレー抽出器を用い、アセトンで20時
間抽出処理した。さらにペレツトを乾燥後、プレ
スフイルムを作り赤外吸収スペクトルを測定し、
無水マレイン酸の定量を行つた。その結果、無水
マレイン酸2.3重量％がグラフト反応しているこ
とがわかつた。 参考例 ２（変性共役ジエン／芳香族ビニル炭化
水素水添共重合体の製造） ブタジエンとスチレンの比が70：30のスチレ
ン／ブタジエン／スチレンのブロツク共重合体を
98％程度まで水添により還元して得られる残存不
飽和度２％のスチレン・ブタジエン／スチレンの
トリブロツク共重合体100重量部に対して、無水
マレイン酸４重量部および２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン
0.025重量部とを参考例１と同様の方法でペレツ
ト化した(C)。 さらに無水マレイン酸のグラフト量を定量した
ところ無水マレイン酸2.1重量％がグラフト反応
していることがわかつた。 参考例 ３（変性共役ジエン水添重合体および変
性共役ジエン／芳香族ビニル炭化水素共重合体の
製造） 参考例１または２と同様にして表１に示した各
種の未変性共役ジエン水添重合体および未変性共
役ジエン／芳香族ビニル炭化水素水添共重合体に
対して各種の不飽和カルボン酸誘導体のグラフト
反応を行い、変性共役ジエン水添重合体および変
性共役ジエン／芳香族ビニル炭化水素水添共重合
体（ＢおよびＤ，Ｅ）を得た。結果を表１に示
す。

【表】 実施例１〜５、比較例１〜４ 相対粘度1.75のポリブチレンテレフタレート
100重量部に、前記参考例で製造した変性共役ジ
エン水添重合体または変性共役ジエン／芳香族ビ
ニル炭化水素水添共重合体を表２に示す割合でド
ライブレンドし、さらに40mmφ押出機を用いて
250℃で溶融混練しペレツト化した。このペレツ
トを130℃で５時間熱風乾燥後、250℃に設定した
５−オンスのスクリユーインライン型射出成形機
を使用して成形し、ASTMの１号ダンベルおよ
び1/4インチ幅のアイゾツト衝撃試験片を作成し
た。 これらの試験片について外観観察を行うととも
に23℃の雰囲気下における引張試験およびノツチ
付アイゾツト衝撃試験、−40℃の雰囲気下におけ
るノツチ付アイゾツト衝撃試験を行つた。試験結
果を表２に示す。なお表中の変性共役ジエン水添
重合体及び変性共役ジエン／芳香族ビニル炭化水
素水添共重合体の略号は表１に対応している。

【表】 表２の結果から明らかなように、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフトした変性共役ジ
エン部分水添重合体および変性共役ジエン／芳香
族ビニル炭化水素部分水添共重合体を溶融混合し
て製造した本発明のポリエステル樹脂組成物は低
温時の耐衝撃性および外観のすぐれた成形品を与
えることがわかる。 実施例６，７、比較例５，６ 相対粘度1.48のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対してガラス繊維（３mm長チヨツプ
ドストランド）40重量部および参考例２，３で製
造した変性共役ジエン／芳香族ビニル炭化水素水
添共重合体ＣおよびD20重量部を加えた組成物を
実施例１と同様にして試験を行い23℃および−40
℃でのノツチ付アイゾツト衝撃値を求めた。結果
を表３に示す。また比較のため変性共役ジエン水
添重合体未添加の例（比較例５），Ｃの未変性物
を使用した例（比較例６）についても表３に示
す。

【表】 ○：良好、×：不良
表３の結果から明らかなように無機充填剤を使
用した場合も変性共役ジエン（／芳香族ビニル炭
化水素）水添重合体を溶融混合することにより得
られる本発明のポリエステル樹脂組成物は低温時
の耐衝撃性および成形品外観に優れていることが
わかる。 〈本発明の効果〉 本発明のポリエステル樹脂組成物からの成形品
は低温時の耐衝撃性が優れ外観も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １芳香族ポリエステル100重量部に対して、共役
   ジエンの水添重合体または共役ジエンと芳香族ビ
   ニル炭化水素の水添共重合体に対し0.01〜10重量
   ％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
   トして得た変性オレフイン系重合体１〜100重量
   部を含有せしめてなるポリエステル樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリエステル100重合部に対して、無
   機充填剤１〜150重量部を含有せしめてなる特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステル樹脂組成
   物。