JPS62167351A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的性質、とりわけ室温及び低温時における
耐衝撃性がすぐれ、しがも高い破断伸びを有する成形品
を与え得るポリエステル組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは、その優れた特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い
分野で使用されている。しかしながら芳香族ポリエステ
ルは、その耐衝撃性に劣るため、とくに自動車のバンパ
ーや外板などの高い衝撃強度が要求される分野には適用
することが困難であった。

したがって従来から芳香族ポリエステルの耐衝撃性を改
善するために多くの方法が検討されており、たとえば特
開昭５８−７４４３号公報には、ビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックおよびオレフィン化合物重合体ブロック
から成るブロック共重合体を水添し、これにさらにカル
ボン酸基またはその誘導体基をＷ人した変性ブロック共
重合体をポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエ
ステルに溶融混合する方法が提供されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記の方法で得られる芳香族ポリエステル
成形品は、室温における耐衝撃性でさえいまだに不十分
であり、しかもその破断伸びも小さいという問題を残し
ている。とくに自動車のバンパーなどの用途においては
、室温領域のみならず、低温時にも高い衝撃強度が要求
されるが、上記の方法ではこのような要求性能を満足す
る芳香族ポリエステル成形品を提供することが困難であ
った。

そこで本発明者らは、室温および低温時における耐衝撃
性がすぐれ、しかも高い破断伸びを有する成形品を与え
得るポリエステル組成物の取得を目的として鋭意検討し
た結果、特定重合度の芳香族ポリエステルに対し、特定
の変性オレフィン系共重合体を、特定の分散構造をとる
ように配合せしめることにより、上記目的が効果的に達
成できることを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、相対粘度１．４０〜１．８０の芳香
族ポリエステル１００重量部に対し、共役ジエン７５〜
９５重量％および芳香族ビニル炭化水素５〜２５重量％
からなる水添共重合体に不飽和カルン酸またはその無水
物０．０１〜１０重量％をグラフト反応せしめた変性オ
レフィン系共重合体１〜８０重量部を配合した組成物で
あって、上記変性オレフィン系共重合体はその１９０℃
におけるメルトインデックスが０．１〜２．０、ガラス
転移温度が一４０℃以下であり、かつ粒子径が０．１〜
２．０μの範囲で上記芳香族ポリエステル中に分散して
いることを特徴とするポリエステル組成物を提供するも
のである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（
あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする
縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である
。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１゜５−ナフタレンジ
カルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３．３’−ビフエニルジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’−ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、４１４′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、４．４′−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、２．５−アントラセンジカ
ルボン酸、２，６−テントラセンジカルボン酸、４．４
’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸および２．５−ピ
リジンジカルボン酸などであり、なかでもテレフタル酸
が好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
およびドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸やシ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を
一種以上混合使用することができる。

またジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオールや１．４−
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど
、およびそれらの混合物などが挙げられる。

なお少量であれば、分子ｉ　４００〜６，０００の長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１
，３−プロピレングリコールおよびポリテトラメチレン
グリコールなどを一種以上共重合せしめてもよい。

本発明で用い得る芳香族ポリエステルの具体例としては
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ボレブ
チレンナフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートお
よびポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートなどの共重合体ポリエステルが挙げられる。これ
らのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポ
リブチレンテレフタレートが特に好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリニステルハ、０．５
％の０−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対
粘度が１．４０〜１．８０、とくに１．４５〜１．７０
の範囲に制限される。

芳香族ポリエステルの相対粘度が１．４０未満の場合は
、十分な機械的強度が得られにくく、また１、８０を越
える場合には、光沢の良好な成形品が得られに（いため
好ましくない。

次に本発明で用いる変性オレフィン系共重合体とは、共
役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体に対し
、０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその
誘導体をグラフト反応せしめて得たものである。

ここでいう共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素の水添共
重合体とは、共役ジエン７５〜９５重量％と芳香族ビニ
ル炭化水素５〜２５重量％から形成されるトリブロック
共重合体の不飽和含量の少なくとも８０％が、水添によ
り還元されたものを意味する。水添前のトリブロック共
重合体のポリブタジェンブロックにおける１、２−結合
のものの比率は３０重量％以上が好適である。なお芳香
核の二重結合の水添率は５％以下となるよう、選択的に
水添することが望ましい。

上記のトリブロック共重合体において、芳香族ビニル炭
化水素の共重合量が５重量％未溝の、場合は芳香族ポリ
エステルとの相溶性が低下し、また２５重量％を越える
場合は耐衝撃性改良効果が小さくなるため好ましくない
。

上記水添共重合体の原料として用いる共役ジエンとして
は、１．３−ブタジェン、イソプレン（２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン）および１゜３−ペンタジェン
などが挙げられ、なかでも１゜３−ブタジェンおよびイ
ソプレンがとくに好ましく使用できる。

また水添共重合体のもう一方の原料として用いる芳香族
ビニル炭化水素としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２゜４−ジメチルスチレンお
よびビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレ
ンがとくに好ましく使用できる。

上記水添共重合体の具体例としては、たとえばスチレン
／ブタジェン／スチレントリブロック水添共重合体およ
びスチレン／イソプレン／スチレントリブロック水添共
重合体などが挙げられ、なかでも耐熱性の点からスチレ
ン／ブタジェン／スチレントリブロック水添共重合体が
とくに好ましく用いられる。

前記の共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなる水添
共重合体にグラフト反応せしめて変性オレフィン系重合
体を得るために用いる不飽和カルボン酸の具体例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、グルタコン酸およびブテンジカルボン酸などが挙げ
られ、これら不飽和カルボン酸の無水物がと（に好まし
く用いられる。

不飽和カルボン酸またはその無水物の中でも、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物およびエン
ド−ｃｉｓ−ビシクロ（２，２，１）ペプトー５−エン
ー２．３−ジカルボン酸無水物などが好適であり、とく
に無水マレイン酸の使用が推奨される。これらの不飽和
カルボン酸またはその無水物は２種以上を併用してもか
まわない。

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応量は
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％
、より好ましくは０．５〜３重量％である。グラフト反
応量が０．０１重量％未溝の場合には変性オレフィン系
共重合体の分散粒子径が２μより大きくなるため耐衝撃
性の改善が十分ではな（，１０重量％を越える場合には
、低温での耐衝撃性が低下する傾向を示すほか、成形品
の外観が著しく不良となるため好ましくない。なおここ
でいうグラフト反応とは、不飽和カルボン酸またはその
誘導体が共役ジエン／芳香族ビニル炭化水素水添共重合
体と化学的に結合することを意味する。

変性オレフィン系共重合体は、共役ジエン／芳香族ビニ
ル炭化水素水添共重合体には、不飽和カルボン酸または
その誘導体を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練す
ることによって容易に製造することができる。溶融混合
する場合の装置としてはスクリュー押出機およびバンバ
リーミキサ−などを用いることができる。

このグラフト反応は、共役ジエン／芳香族ビニル炭化水
素水添共重合体中の残存不飽和結合と不飽和カルボン酸
あるいはその無水物との、いわゆる“エン”反応により
進行するものと考えられるが、高い水添率で水添を行っ
て得られた水添共重合体を用いる場合は、グラフト反応
を効率的に行うために、溶融混合する際に水添共重合体
に対してｏ、ｏｏｉ〜３％の有機過酸化物を使用し、ラ
ジカル的な付加反応を行うことができる。このような有
機過酸化物としては分子量約２００以上のものが好まし
く、具体的には、ｔｅｒ　ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジーｔｅｒｔ−プチルバーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２゜５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３およびα、α′−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。

グラフト反応により得られた変性オレフィン系共重合体
のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ　１２３８により
１９０℃、荷重２１６０　ｇで測定した値で、ｏ、　ｉ
〜２．０　（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．３〜
１．５　（ｇ／１０分）の範囲に制限される。メルトイ
ンデ・ノクスが０．１未満の場合は変性オレフィン系共
重合体の分散粒子径が２μ以上と大きくなるため耐衝撃
性の改良効果が小さく、２．０より大きい場合は芳香族
ポリエステルとの溶融混練が難しくなるため好ましくな
い。

また変性オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、低
温における成形品の良好な耐衝撃性を実現するために一
４０℃以下に制限される。

変性オレフィン系共重合体の添加量は、芳香族ポリエス
テル１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましく３
〜５０重量部の範囲に制限される。

添加量が１重量部未満の場合は耐衝撃性の改良効果が小
さく、８０重量部を越える場合は芳香族ポリエステルの
機械的性質がかえって阻害される傾向があるため好まし
くない。

本発明のポリエステル組成物は、通常の押出機を用いて
芳香族ポリエステルと変性オレフィン系共重合体を溶融
混合することによって製造されるが、得られる組成物に
おいては、芳香族ポリエステルからなる連続相中に、変
性オレフィン系共重合体からなる分散相が、平均粒子径
０．１〜２μの範囲で均一に分散した海−島相分離構造
をとっていることが重要であり、このような条件を満た
す微分散を形成しない場合には、耐衝撃性および破断伸
びの改善効果が小さいため好ましくない。

ようするに本発明のポリエステル組成物においては、変
性オレフィン系共重合体が上記のメルトインデックス、
ガラス転移温度および分散粒子径の三条性をすべて満た
すことが重要であり、その場合にのみ特異的に目的とす
る低温時の高い衝撃強度および破断伸びを達成すること
ができる。

なお本発明組成物に対して本発明の目的を振なわない範
囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例えば
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウィス
カ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、マイカ、アスベス
ト、クレー、タルク、ワラステナイト、セリサイト、硫
酸バリウム、炭酸カルシウムなど）酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料や顔料などの着
色剤および核剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
ことができる。また少量の他の熱可塑性樹脂を添加する
こともできる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、芳香族ポリエステル、変性オレフィン系共重合体お
よび必要に応じてその他の添加剤をスクリュー押出機を
用いて溶融混練する方法が好ましい。

本発明により製造したポリエステル組成物は射出成形、
押出成形などの通常の方法で容易に成形することが可能
であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の効果を更に詳述する。

参考例１　（変性オレフィン系共重合体の製造）ブタジ
ェンとスチレンの重合比が８５　：　１５であるスチレ
ン／ブタジェン／スチレンのブロック共重合体の、共役
ジエンに由来する不飽和結合の８０％以上が水添により
還元された、残存不飽和度２０％以下の水添共重合体１
００重量部に対して、無水マレイン酸２重量部および２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．２重量部とを窒素を流通したヘンシ
ェルミキサーに仕込み、６分間撹拌して均一な混合物を
作った。この混合物をＬ／Ｄ　（２８）で先端ダルメー
ジタイプのスクリューを装備した３０ｍｍφ押出機を使
用して、スクリュー回転数４Ｏｒｐｍ、シリンダ一温度
２３０℃の条件で押出し、変性オレフィン系共重合体の
ペレット（Ａ）を得た。

このペレットを粉砕後、未反応の無水マレイン酸をソッ
クスレー抽出器を用い、アセトンで２０時間抽出処理し
た。さらにペレットを乾燥後、プレスフィルムを作り、
これについて赤外吸収スペクトルを測定し、別途作成し
た検量線を用いて無水マレイン酸の定量を行なった。そ
の結果、無水マレイン酸１．６％がグラフト反応してい
ることがわかった。

さらにＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　０１２３８により　１９０℃荷
重２１６０ｇの条件でメルトインデックスを測定したと
ころ、０．６５ｇ／１０ｍ１ｎであった。

またＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣｎ型を用いて
、ガラス転移温度を測定したところ一４９℃であった。

参考例２ 参考例１と同様にして、表１に示した各種の共役ジエン
／芳香族ビニル炭化水素水添共重合体に対して、表１に
示した各種の不飽和カルボン酸誘導体をグラフト反応せ
しめ、変性オレフィン系共重合体（Ｂ−Ｈ）を製造した
。これら変性オレフィン系共重合体および未変性オレフ
ィン系共重合体について、メルトインデックスおよびガ
ラス転移温度を測定した結果を表１に併せて示す。

（本頁以下余白） 実施例１〜５、比較例１〜６ 相対粘度１．６のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に、前記参考例で製造した変性または未変性オレフ
ィン系共重合体を表２で示す割合でトライブレンドし、
さらに４０鰭φ押出機を用いて２５０℃で溶融混練しペ
レット化した。このペレットを１３０℃で５時間熱風乾
燥後、２５０℃に設定した５−オンスのスクリューイン
ライン型射出成形機を使用して成形し、ＡＳＴＭの１号
ダンベルおよび１７８インチ幅のアイゾツト衝撃試験片
を作成した。

これらの試験片について２３℃および一４０℃の雰囲気
下における引張試験およびノツチ付アイゾツト衝撃試験
を行なった。試験結果を表２に示す。また、切片の電子
顕微鏡写真から求めた分散粒子径も合わせて示した。な
お表中の変性オレフィン系共重合体及び未変性の共役ジ
エン／芳香族ビニル炭化水素水添共重合体の番号は表１
に対応している。

（本頁以下余白） 表２の結果から明らかなように、共役ジエン／芳香族ビ
ニル炭化水素水添共重合体に不飽和カルボン酸無水物を
グラフト反応した変性オレフィン系共重合体を溶融混合
して得た本発明のポリエステル組成物は、室温および低
温時の耐衝撃性にすぐれ、破断伸びの大きい成形品を与
えることができる。

〔本発明の効果〕

本発明のポリエステル組成物から得られる成形品は、室
温および低温における耐衝撃性がすぐれ、しかも高い破
断伸びを有しており、とくに自動車バンパーや外板など
の材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 相対粘度１．４０〜１．８０の芳香族ポリエステル１０
   ０重量部に対し、共役ジエン７５〜９５重量％および芳
   香族ビニル炭化水素５〜２５重量％からなる水添共重合
   体に不飽和カルボン酸またはその無水物０．０１〜１０
   重量％をグラフト反応せしめた変性オレフィン系共重合
   体１〜８０重量部を配合した組成物であって、上記変性
   オレフィン系共重合体はその１９０℃におけるメルトイ
   ンデックスが０．１〜２．０、ガラス転移温度が−４０
   ℃以下であり、かつ粒子径が０．１〜２．０μの範囲で
   上記芳香族ポリエステル中に分散していることを特徴と
   するポリエステル組成物。