JPH05131124A - 親水性フツ素樹脂多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フッ素樹脂多孔体の細孔内に、特定の親水性モ
ノマーをグラフトおよび架橋することにより固定し、親
水性が高くその耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐溶剤
性、耐熱性などに優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜とす
る。 【構成】 フッ素樹脂多孔体の細孔内に、構造式ＣＨ₂
＝ＣＲ¹ −（Ｒ¹ はＨまたは炭素数 〜 のアルキル
基）を含む第３アミン若しくは第４アミン、または構造
式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −と−ＣＨ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）基
（Ｒ² ，Ｒ³ は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜
５のアルキル基）を含む親水性モノマー溶液を含浸した
後、紫外線照射を行い該親水性モノマーをグラフトおよ
び架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薬品、食品、水などの
液体の精密濾過や限外濾過に使用する液体用濾過膜、濾
過装置等に用いることができる親水性フッ素樹脂多孔質
膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】薬品、食品、水などの液体の精密濾過や
限外濾過において、微粒子の除去性能、液体の透過流
束、耐薬品性、耐圧性、耐熱性等が濾過膜の重要な選択
因子である。そのため、従来、ポリテトラフルオロエチ
レン（以下、ＰＴＦＥと略す）、ポリフッ化ビニリデン
等のフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
オレフィン等の高分子重合体からなる多孔質膜が選ばれ
ていた。

【０００３】しかしながら、近年ではさらに親水化膜の
必要性が高まってきた。すなわち、例えば半導体工業に
おいて、シリコンウエハの洗浄は硝酸、フッ酸、硫酸等
で行われているが、循環洗浄した後の薬品の交換時に、
薬品を排出することによって濾過用カートリッジフィル
ター内に空気が流入する。

【０００４】そのため、フィルター内のＰＴＦＥ膜等の
疎水性膜の表面に空気が接し、フィルター装着時等に有
機溶媒等で膜を親水化処理した効果が消失するため、次
回に薬品を導入した際には、液体透過流束が激減する。
そのため、低い表面張力を有する液体で再度親水化しな
ければならないという問題があった。

【０００５】そして、フッ素樹脂多孔体の親水化方法と
して界面活性剤を塗布する方法あるいは特開昭５６−６
３７７２号公報に記載されているようにポリビニルアル
コール、ポリエチレングリコールのような水溶性高分子
を多孔体の細孔内に含浸せしめ、該高分子を熱処理、ア
セタール化処理、エステル化処理、重クロム酸処理、電
離性放射線照射等により親水化する方法が知られてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記界
面活性剤を塗布する方法は、多孔体への界面活性剤の付
着力が充分でなく、活性剤が脱落し易く、親水性の耐久
性が乏しいという問題があった。

【０００７】また、特開昭５６−６３７７２号公報に提
案されている方法は、放射線の照射により多孔体の分解
劣化を生じ機械的強度の大巾な低下を生ずるばかりでな
く、熱処理、アセタール化、エステル化は水溶性ポリマ
ーの一部を疎水性とするので、親水度合が低下するとい
う問題があった。

【０００８】本発明は、前記従来技術課題を解決するた
め、親水性が高くその耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐
溶剤性、耐熱性などに優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の親水性フッ素樹脂多孔質膜の製造方法は、
フッ素樹脂多孔体の細孔内に、構造式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −
（Ｒ¹ はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基）を含む第
３アミン若しくは第４アミン、又は構造式ＣＨ₂ ＝ＣＲ
¹ −と−ＣＨ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）基（Ｒ² ，Ｒ³ は同一で
も異なっていてもよい炭素数１〜５のアルキル基）を含
む親水性モノマー溶液を含浸した後、紫外線照射を行い
該親水性モノマーをグラフト重合および架橋することを
特徴とする。

【００１０】前記構成においては、親水性モノマーが一
般式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −Ｘ（−ＣＨ₃ ）_n （ただし、Ｘは
ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｎ、ＣＯＮ、ＯＣＯＮ、ＣＯ
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｎ、またはＣＯＮＨＣＨ、ｍは１〜
１０の整数、ｎは２〜３の整数、Ｒ¹ はＨまたは炭素数
１〜５のアルキル基）で示される物質であることが好ま
しい。

【００１１】

【作用】前記本発明の構成によれば、フッ素樹脂多孔体
の細孔内に、構造式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −（Ｒ¹ はＨまたは
炭素数１〜５のアルキル基）を含む第３アミン若しくは
第４アミン、または構造式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −と−ＣＨ
（Ｒ² ）（Ｒ³ ）基（Ｒ² ，Ｒ³ は同一でも異なってい
てもよい炭素数１〜５のアルキル基）を含む親水性モノ
マー溶液を含浸した後、紫外線照射を行い該親水性モノ
マーをグラフト重合および架橋することにより、該親水
性モノマーが前記多孔体の細孔内に固定されているの
で、親水性が高くその耐久性に優れ、かつ耐薬品性、耐
溶剤性、耐熱性などに優れた親水性フッ素樹脂多孔質膜
とすることができる。

【００１２】また、親水性モノマーが一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｒ¹ −Ｘ（−ＣＨ₃ ）_n （ただし、ＸはＣＯＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −Ｎ、ＣＯＮ、ＯＣＯＮ、ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）
_m −Ｎ、またはＣＯＮＨＣＨ、ｍは１〜１０の整数、ｎ
は２〜３の整数、Ｒ¹ はＨまたは炭素数１〜５のアルキ
ル基）で示される物質であるという本発明の好ましい構
成によれば、さらに親水性とその耐久性に優れた多孔膜
を得ることができる。

【００１３】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明者は、種々検討の結果、フッ素樹脂は
耐紫外線性が極めて優れており、フッ素樹脂多孔体の細
孔内に含浸せしめた特定の化学構造を有する親水性モノ
マーをグラフト及び架橋するために必要な線量の紫外線
を照射した場合、分解劣化を生ずることなく、かつ耐薬
品性、耐溶剤性、耐熱性に優れる該親水性モノマーを多
孔体の細孔内に強固に固定し得ることを見出し本発明を
完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明に係る親水性を有するフッ素
樹脂多孔体の製造法は、フッ素樹脂多孔体の細孔内にＣ
Ｈ₂ ＝ＣＲ¹ −基を有する第３アミンまたは第４アミン
またはＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −基とイソプロピル基を有する親
水性モノマーを含浸し、次いで紫外線の照射により親水
性モノマーをグラフト及び架橋して、該モノマーを前記
多孔体の細孔内に固定するのである。

【００１５】本発明に用いる多孔体は、通常ＰＴＦＥか
らなるものであるが、他のフッ素樹脂、例えば、テトラ
フルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体
（以下、ＦＥＰと称す）、エチレンーテトラフルオロエ
チレン共重合体、テトラフルオロエチレンーパーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニル樹
脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂
等からなるものであってもよい。

【００１６】そして、この多孔体はシート状、棒状、チ
ューブ状等いずれの形状であってもよく、焼成品もしく
は未焼成品のいずれも使用し得る。また、この多孔体の
気孔率、細孔の孔径は用途に応じて種々設定できるが、
通常、前者は約２０〜８０％、後者は約０．０１〜１０
μｍである。

【００１７】なお、フッ素樹脂多孔体は種々の方法で得
ることができる。例えば、ＰＴＦＥ多孔体は特公昭５８
−２５３３２号公報、特公昭５１−１８９９１号公報、
特公昭４２−１３５６０号公報等に記載された延伸法、
あるいは特公昭４２−４９７４号公報に記載された起泡
剤を用いる方法等によって得ることができる。

【００１８】また、本発明に用いる親水性モノマーは、
分子内に親水性基を有し且つ架橋し得るモノマーであ
る。この親水性モノマーとしては、次の一般式ＣＨ₂ ＝
ＣＲ¹ −Ｘ（−ＣＨ₃ ）_n （但し、ＸはＣＯＮＨ−
（ＣＨ₂）_m −Ｎ，ＣＯＮ，ＯＣＯＮ，ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_m −Ｎ，ＣＯＮＨＣＨ，ｍは１〜１０、ｎは２〜
３、Ｒ¹ はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基）を用い
ることができる。この中で、ＸがＣＯＮＨ−（ＣＨ２）
₃ Ｎ、ｎが２であるＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル、
アクリルアミド、ｎが３つであるその４級塩タイプ、ま
たＸがＣＯＮ、ｎが２であるジメチルアクリルアミドが
特に好適に用いられる。

【００１９】本発明の方法においては、先ず、フッ素樹
脂多孔体の細孔内親水性モノマーが含浸される。フッ素
樹脂多孔体の細孔内への親水性モノマーの含浸は、種々
の方法で行ない得るが、該多孔体が疎水性である点を考
慮し、下記の方法によるのが好ましいものである。 (1)(a)フッ素樹脂多孔体を、水との相溶性に優れ且つ表
面張力が３０dyne/cm 以下の有機溶媒（メタノール、エ
タノール、アセトン等）中に浸漬し、多孔体内に溶媒を
含浸せしめる第１工程。

【００２０】(b)次いで、これを水中に浸漬し、溶媒を
水と置換する（細孔内に水が含浸される）第２工程。 (c)その後、親水性モノマーの水溶液（モノマー濃度
は、通常、約０．０５〜１０重量％）中に多孔体を浸漬
し、該水溶液を多孔体の細孔内に含浸せしめる第３工
程。

【００２１】以上、３工程を経て含浸する方法。 (2) 上記の如く低表面張力の有機溶媒に親水性モノマー
を混合して、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の溶液を調整し
て、フッ素樹脂多孔体に塗布、あるいは噴霧、あるいは
浸漬することによりフッ素樹脂多孔体の細孔内に該溶液
を含浸する方法。

【００２２】上記のような方法によって、多孔体の細孔
内に親水性ポリマーを含浸せしめると、多孔体の表面に
も親水性ポリマーが付着する。含浸工程において、多孔
体表面に付着した親水性ポリマーは拭き取り等により除
去してもよく、或いは付着させたままでもよい。親水性
モノマーを多孔体表面に付着させたまま、次工程の紫外
線照射を実施すると、多孔体の細孔内および表面に、架
橋された親水性モノマーが固定される。

【００２３】本発明においては、上記含浸工程の後に行
われる紫外線照射の効率向上のため、紫外線増感剤を用
いるのが好ましい。該増感剤の具体例としては、安息香
酸ナトリウム、イソフタル酸、ベンゾフェノン、４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−メチルアンスラキノン、
ベンゾインアセトフェノン、ナフトキノン、アンスロン
等の芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族カルボン
酸が挙げられる。これら増感剤の配合量は、親水性ポリ
マーの種類等によって変わり得るが、通常、親水性モノ
マー１００重量部に対し、約０．１〜１０重量部であ
る。

【００２４】このように紫外線増感剤を使用する場合
は、親水性モノマー水溶液中に配合し、該モノマーと共
にフッ素樹脂多孔体の細孔内に含浸せしめるのがよい
が、多孔体の細孔内に親水性モノマーを含浸せしめ、そ
の後該モノマーに増感剤を吸収せしめてもよい。

【００２５】本発明の方法においては、上記のようにし
てフッ素樹脂多孔体の細孔内に親水性モノマーを含浸せ
しめた後、紫外線の照射により、該ポリマーが架橋さ
れ、多孔体の細孔内に固定される。

【００２６】紫外線照射は高圧水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、カーボ
ンアーク灯等により行なうことができ、波長は１５０〜
６００ｎｍとするのが好ましい。照射時間は線源の出
力、照射距離、親水性ポリマーの種類、多孔体の形状等
種々の要因を考慮して設定するが、通常は約３０秒〜３
０分である。

【００２７】紫外線照射の際に、紫外線吸収の少いポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等の透明性フィルム（厚さ１
μｍ、好ましくは５〜５０μｍ）を用いて、親水性モノ
マー溶液を含浸した多孔体を上下方向から挟んでモノマ
ーの蒸発を防ぎ、また、酸素を遮断してもよい。

【００２８】また、以上のように親水性モノマー含浸
後、紫外線照射により親水化された多孔質膜を、例えば
ディスク状、プリーツ状に加工し支持体に接着して、容
器内に組み込んでなるカートリッジフィルターや、平膜
状態でプレートとフレームにて支持するプレートタイプ
モジュール、中空糸膜モジュール等の瀘過装置とするこ
とができる。

【００２９】また本発明の親水性を付与した多孔質支持
膜は、電池セパレーターなどにも応用することができ
る。以下、具体的実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００３０】実施例１ 厚さ６０μｍ、細孔径０．１μｍ、気孔率７０％、縦お
よび横が各１０ｃｍのＰＴＦＥ多孔質シートをメタノー
ル中および水中に順次１０分間ずつ浸漬し、更に親水性
モノマー水溶液中に３０分間浸漬し、細孔内に親水性ポ
リマーを含浸させる。なお、親水性モノマー水溶液とし
ては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
５ｗｔ％、ベンゾフェノン０．１ｗｔ％を溶解させたも
のを用いた。

【００３１】含浸後、紙にてＰＴＦＥ多孔質シート上の
モノマーを払拭し、厚さ２５μｍのポリフッ化ビニリデ
ンシートにＰＴＦＥ多孔質シートを挟みカバーした。そ
の後、２ｋｗの高圧水銀ランプにより、距離１２ｃｍで
５分間ずつ多孔質シートの表裏各面に紫外線を照射し、
細孔内に架橋されたＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミドが固定された親水性ＰＴＦＥ多孔質シートを得た。

【００３２】なお、この親水性ＰＴＦＥ多孔質シート
は、細孔内へのポリビニルアルコールの固定により、基
材として用いた多孔質シートよりも、重量が６．１％増
加していた。

【００３３】この親水性ＰＴＦＥ多孔質シートを圧力差
２３５ｍｍＨｇで透水試験に供したところ、純水の透過
流束は３．３ｃｍ³ ／（ｃｍ² ・ｍｉｎ）であった。ま
た、該親水性多孔質シートを８０℃の熱水を１ｋｇ／ｃ
ｍ² の加圧で３０分間透過させた後同様に試験したとこ
ろ、純水の透過流束は３．２ｃｍ³ ／（ｃｍ ² ・ｍｉ
ｎ）であり、該親水性シートは親水性の耐久性が優れて
いることが確認された。また、エタノールとアセトンを
各々透過させた後、乾燥させ同様に透水試験したとこ
ろ、純水の透過流束は３．２ｃｍ³ ／（ｃｍ²・ｓｅ
ｃ）で、有機溶剤に対しても、耐久性が確認された。

【００３４】因みに、基材として用いたＰＴＦＥ多孔質
シートでは透水が認められなかった。また、この膜の純
水透過実験を１．５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で２ケ月行っ
たが親水性を維持していた。また、室温で硫酸（９７
％）フッ酸（５０％）に２ケ月浸漬しても親水性を維持
していた。

【００３５】比較例１ 実施例１で用いたと同じＰＴＦＥ多孔質シートを界面活
性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）の
５重量％水溶液に３０分間浸漬して引き上げ、これを８
０℃で２時間乾燥した。

【００３６】この親水性多孔質シートを実施例１と同様
な透水試験に供したところ、透水量は３．６ｃｍ³ ／
（ｃｍ² ・ｍｉｎ）（熱水処理前）および０ｃｍ³ ／
（ｃｍ² ・ｍｉｎ）（熱水処理後）であった。

【００３７】比較例２ 分子量２万のポリビニルアルコール２重量部を水１００
重量部に溶解した溶液中に、実施例１で用いたのと同じ
ＰＴＦＥ多孔質シートを３０分浸漬し、細孔内に上記溶
液を含浸させる。

【００３８】次に、これをホルムアルデヒド５重量部、
硫酸１５重量部、硫酸ナトリウム１５重量部および水６
５重量部から成る溶液（液温６０℃）に２分間浸漬し、
ポリビニルアルコールをアセタール化した。この親水性
多孔質シートの透水量は１．４ｃｍ³ ／（ｃｍ² ・ｍｉ
ｎ）（熱水処理前）および１．１ｃｍ³ ／（ｃｍ² ・ｍ
ｉｎ）（熱水処理後）であった。

【００３９】実施例２ 親水性モノマー溶液を、イソプロピルアルコール７０重
量部、水３０重量部、Ｎ、Ｎ、ジメチルアクリルアミド
５重量部、ベンゾフェノン０．１重量部に調整し、ＰＴ
ＦＥ多孔質シートに塗布した以外は、実施例１と同じく
カバーをして紫外線照射を行った。実施例１と同様の耐
薬品性、瀘過特性が得られた。この親水膜を電池セパレ
ータとしての適用性を検討するためにＫＯＨの４０ｗｔ
％水溶液中での交流電圧低下法により、その電気抵抗を
測定した。結果は１．６ｍΩ／ｃｍ² であり、電気抵抗
は低く、電池用セパレータとして適用できるものであっ
た。因みに、基材として用いたＰＴＦＥ多孔質シートの
電気抵抗は２２０ｍΩ／ｃｍ² と高いものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は多孔体の細孔内に含浸せしめら
れた親水性ポリマーを紫外線の照射により、架橋固定す
るようにしたので、多孔体の分解劣化を生ずることな
く、しかも簡単な操作で親水性フッ素樹脂多孔体を得る
ことができる。また、本発明の方法によって得られる親
水性多孔体は親水性が長期間持続する効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ素樹脂多孔体の細孔内に、構造式Ｃ
   Ｈ₂ ＝ＣＲ¹ −（Ｒ¹ はＨまたは炭素数１〜５のアルキ
   ル基）を含む第３アミン若しくは第４アミン、または構
   造式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −と−ＣＨ（Ｒ² ）（Ｒ³ ）基（Ｒ
   ²，Ｒ³ は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５の
   アルキル基）を含む親水性モノマー溶液を含浸した後、
   紫外線照射を行い該親水性モノマーをグラフト重合およ
   び架橋することを特徴とする親水性フッ素樹脂多孔質膜
   の製造方法。
2. 【請求項２】 親水性モノマーが、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＲ
   ¹ −Ｘ（−ＣＨ₃ ）_n （ただし、ＸはＣＯＮＨ−（ＣＨ
   ₂ ）_m −Ｎ、ＣＯＮ、ＯＣＯＮ、ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_m
   −Ｎ、またはＣＯＮＨＣＨ、ｍは１〜１０の整数、ｎは
   ２〜３の整数、Ｒ¹ はＨまたは炭素数１〜５のアルキル
   基）で示される請求項１記載の親水性フッ素樹脂多孔質
   膜の製造方法。