JPH08173777A - 逆浸透膜およびその表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 膜表面を紫外線照射処理したことを特徴とす
る逆浸透膜。 【効果】 低圧で使用する場合にも高い水透過性を発揮
する膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択透過分離するための高性能な逆浸透膜およびその表面
処理方法に関するものである。本発明によって得られる
逆浸透膜は特に海水の淡水化、カン水の脱塩、また半導
体の製造に利用される超純水の製造に用いることができ
る。さらには硬水の軟水化、河川水からの汚染物質の除
去、また染色排水、電着塗料排水などから、そのなかに
含まれる汚染物質あるいは有用物質を選択的に除去ある
いは回収し、ひいては排水のクロ−ズド化に寄与するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に利用されている逆浸透膜
の形態には、非対称膜型と複合膜型がある。

【０００３】このうち非対称膜の主たる例として酢酸セ
ルロ−ス膜があった（例えば、米国特許第３、１３３、
１３２号明細書、同第３、１３３、１３７号明細書）。
しかしこの膜は耐加水分解性、耐微生物性などに問題が
あり、塩排除率、水透過性も十分ではなかった。このた
め、酢酸セルロ−ス非対称膜は一部の用途には使用され
ているが、広範囲の用途に実用化されるには至っていな
い。

【０００４】これらの欠点を補うべく考案されたのが、
微多孔性支持膜上にこれと異なる素材で実質的に膜分離
機能を司る分離機能層を被覆した複合膜であった。複合
膜では分離機能層と微多孔性支持膜の各々に最適な素材
を選択することが可能であり、製膜技術も種々の方法を
選択できる。

【０００５】現在市販されている複合膜の大部分は微多
孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有
するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを界面重縮合
した活性層を有するものの２種類である。前者の具体例
としては、特開昭４９−１３２８２号公報、特公昭５５
−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０−１８２０９
０、特公昭５９−２７２０２号公報、同６１−２７１０
２号公報などがある。後者の具体例としては米国特許第
３，７４４，９４２号明細書、同第３，９２６，７９８
号明細書、同第４，２７７，３４４号明細書、特開昭５
５−１４７１０６号公報、同５８−２４３０３号公報、
同６２−１２１６０３号公報などがある。これらの複合
膜は透過性や選択分離性の高い膜として注目されてい
る。近年逆浸透膜と限外濾過膜の中間に位置するル−ス
ＲＯ膜が現れ、使用されるようになってきた。ル−スＲ
Ｏ膜は分子量数百〜数千程度以上の中〜高分子量の分子
や、カルシウム、マグネシウムなどの二価イオン、重金
属イオンなどの多価イオンの排除率は高いが、一価のイ
オンや低分子量物質は透過する性質をもった膜である。
また、このル−スＲＯ膜は膜の透過速度が大きく、０．
１％程度の低濃度の水溶液では１０ａｔｍ以下の超低圧
で分離を行なうことができるのも特徴である。しかしな
がら複合膜に対する要求特性は年々高まっており、ル−
スＲＯ膜に関しても、一部市販されているものはある
が、未だに十分満足できる性能の膜は得られていない。
特に低分子量有機物、例えばトリハロメタンやその前駆
物質および農薬などの有毒物質の除去性能に優れた膜、
無機塩類と有機化合物との分離が可能な膜、低圧運転で
かつ高透水性を有する膜など、さらに高性能の膜の開発
が要求されている。

【０００６】一方、分離膜の性能を向上する手法として
光エネルギ−の利用が検討されている。気体分離膜で
は、膜表面に紫外線を照射することにより透過流束およ
び／または分離係数が向上する例がある。その具体例と
してはポリオルガノシロキサン−アセチレン複合膜に関
するもの（特開昭６４−６７２１０）、置換シリルアセ
チレン単量体単位からなる重合体の膜に関するもの（特
開昭６４−２０２３９）などが開示されている。また精
密濾過膜については、特開平２−５９０３２において、
ポリサルフォン製多孔質膜に紫外線を照射することによ
り、膜表面が親水化され蛋白質の吸着による濾過速度の
急激な低下が抑制された例が挙げられている。しかしな
がら、逆浸透膜に応用した例は今のところ見当たらな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】逆浸透膜の透過性およ
び選択分離性は年々向上している。しかしながら、低分
子量有機物の除去性能、無機塩類と有機化合物との分
離、低圧運転でかつ高透水性を有する膜など、逆浸透膜
と限外濾過膜の中間領域の分離性能を有する分離膜の開
発に関しては今だに十分満足できる性能の膜は得られて
いない。

【０００８】特に０．５ＭＰａ程度以下の低圧で運転す
る際に、高い選択分離性と透水性とを両立することは困
難であった。この選択分離性と透水性の制御には非対称
膜、あるいは複合膜の分離機能層を形成するモノマ−の
種類や組成を変更するといった手法が取られてきたが、
この方法では両者のバランスをとることが非常に困難で
あった。すなわち高い透水性を望むと選択分離性が大幅
に低下したり、逆に選択分離性を優先させると透水性が
著しく低下するというように選択分離性と透水性とは相
反する関係にあった。

【０００９】本発明は低圧で運転した場合でも、高い選
択分離性と高透水性を発揮する逆浸透膜を提供すること
を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は基本的には下記の構成から成る。

【００１１】すなわち、「膜表面を紫外線照射処理した
ことを特徴とする逆浸透膜。」である。

【００１２】本発明において、非対称膜とは脱塩性能を
有する緻密層と支持体としての多孔層を有し、緻密層、
多孔層ともに単一素材からなる逆浸透膜である。非対称
膜の素材には主として酢酸セルロ−スが使用される。製
膜方法として例えば、酢酸セルロ−スのホルムアミド溶
液をガラス板状に一定の厚さに流延し、溶媒を蒸発させ
た後、生成した膜を熱水に浸漬し熱処理するという方法
がある。この方法によって得た膜は、溶媒の蒸発面側に
脱塩性能を示す緻密層があり、その下に多数の孔を有し
支持体の役目をする多孔層を有する。

【００１３】また、本発明において複合膜を形成してい
る微多孔性支持膜とは実質的には分離性能を有さない層
であり、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を
与えるために用いられるものである。微多孔性支持膜は
均一な微細な孔あるいは片面に緻密で微細な孔を持ち、
もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもつ非対称構
造で、その微細孔の大きさはその緻密な片面の表面で１
００ｎｍ以下であるような構造が好ましい。また、微多
孔性支持膜の厚みは１μｍ〜数ｍｍであり、膜強度の面
から１０μｍ以上、扱いやすさモジュール加工のしやす
さの面で数１００μｍ以下が好ましい。これら微多孔性
支持膜は、布あるいは不織布で補強されていても良い。

【００１４】上記の微多孔性支持膜は、例えばミリポア
社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東
洋ろ紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）
のような各種市販材料から選択することもできるが、通
常は、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リ
サーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レ
ポート”No．３５９（１９６８）に記載された方法に従
って製造できる。その微多孔性支持膜の素材にはポリス
ルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリ
マ−、ビニルポリマ−、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスル
ホン、ポリフェニレンオキシド等のホモポリマーまたは
コポリマーを単独であるいはこれらのポリマーをブレン
ドしたものを使用することができる。これらの素材の中
では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易
であることからポリスルホンが一般的に使用される。例
えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に
一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５
重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固
させることによって、表面の大部分が直径数十ｎｍ以下
の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。

【００１５】この微多孔性支持膜に分離機能層を被覆し
て複合膜を製造する。分離機能層とは複合膜の実質的に
分離を行なう部分であり、その素材としては架橋あるい
は線状の有機物のポリマ−を使用することができる。複
合膜が高い分離性能を発現するためには、ポリマ−はポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエ−テル、ポリエステ
ル、セルロ−スエステル、ポリイミド、ポリアミック
酸、ビニルポリマ−が好ましく、さらに好ましくはポリ
アミド、とくに架橋ポリアミドが好ましい。

【００１６】かかる架橋ポリアミドとして、特に限定さ
れるものではないが、架橋芳香族ポリアミドが好まし
く、架橋芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジアミンと
芳香族トリアミンから選ばれる多官能芳香族アミンと２
官能および／または３官能の多官能芳香族酸ハライドの
反応によって得られる３次元架橋芳香族ポリアミドが好
ましい。

【００１７】機能層の被覆はポリマ−をコ−ティングす
る方法、コ−ティングしたポリマ−をさらに架橋する方
法、モノマ−を微多孔性支持膜の表面で重合する方法、
あるいは微多孔性支持膜の膜面で界面重縮合する方法で
行なうことができる。

【００１８】分離機能層の厚みは５〜１０００ｎｍであ
り、好ましくは１０〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５
０〜５００ｎｍである。分離機能層の厚みが小さすぎる
と製膜時の欠点の発生が多くなったり取扱い時に傷がつ
きやすくなり、加圧した際にも欠点や傷が発生して排除
率の低下を招く恐れがある。また分離機能層の厚みが大
きすぎると水透過性が低くなり好ましくない。

【００１９】本発明において逆浸透膜の膜表面のカルボ
キシル基濃度（−ＣＯＯＨ／Ｃ_{[tot al]} ）は０．０１５
以上、より好ましくは０．０１８以上、さらに好ましく
は０．０２０以上である。この値は膜表面に存在してい
る全炭素原子中のカルボキシル基に含まれている炭素の
割合を表している。膜表面の化学組成の分析手法として
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）が採用されている。該分
析法では、Ｘ線照射によって放出した光電子の結合エネ
ルギ−を測定する。Ｃ_１ｓ，Ｏ_１ｓ，Ｎ_１ｓなどの内殻
電子のＥＳＣＡスペクトルの位置と強度から元素の定性
分析や定量分析が、また化学シフトから結合状態につい
ての情報が得られる。具体的には光電子脱出角度変化法
による試料表面〜１００オングストロ−ムでのデプスプ
ロファイリングや、気相化学修飾法を併用した詳細な官
能基分析が可能である。カルボキシル濃度の定量は光電
子脱出角度変化法に気相化学修飾法を併用して測定を行
う。装置としては例えば島津製作所株式会社製ＥＳＣＡ
７５０を使用し、Ｘ線源にＭｇＫα１，２線（１２５
３．６ｅＶ）を用い、光電子脱出角度を９０°に設定す
る。中性炭素のＣ_１ｓピ−ク値を２８４．６ｅＶとして
エネルギ−補正を行うと、膜の表面組成や原子の結合状
態が分かる。さらに気相化学修飾法によりカルボキシル
基濃度を求めるが、このときカルボキシル基のラベル化
にトリフルオロエタノ−ル（ＴＦＥ）を、反応の際の脱
水触媒にジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を
用いる。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）標準試料によりＴＦ
Ｅの反応率（ｒ）とＤＣＣの残留率（ｍ）を求め、各試
料のＣ_１ｓ，Ｆ_１ｓピ−ク面積強度からｒとｍを考慮し
て、カルボキシル基濃度を得ることができる。本発明に
おける逆浸透膜については、紫外線照射により膜を形成
している分子間あるいは分子内の結合が切断されてカル
ボキシル基などの極性基が生成し、膜表面が親水化され
ていることが考えられる。

【００２０】分離機能層が架橋ポリアミドからなる逆浸
透膜を紫外線照射処理した後、０．０５重量％食塩水を
使用して圧力０．３４ＭＰａ、温度２５℃の条件で逆浸
透テストしたとき、水の透過性は０．４ｍ^３／ｍ^２・日
以上、好ましくは０．７ｍ^３／ｍ^２・日以上、より好ま
しくは１．５ｍ^３／ｍ^２・日以上である。さらに分離機
能層が架橋芳香族ポリアミドからなる逆浸透膜について
は、紫外線照射後、０．１５重量％食塩水を使用して圧
力１．４７ＭＰａ、温度２５℃の条件で逆浸透テストし
たとき、水の透過性は１ｍ^３／ｍ^２・日以上、好ましく
は１．５ｍ^３／ｍ^２・日以上、さらに好ましくは２ｍ^３
／ｍ^２・日以上である。紫外線照射処理後の分離機能層
の架橋部分の分解とカルボキシル基のような親水性基の
増加とともに、水の透過性も高くなることが考えられ
る。したがって、紫外線照射処理後のカルボキシル基濃
度と水の透過性の相関から、カルボキシル基濃度を水の
透過性の指標として用い、紫外線照射条件を選定するこ
とができる可能性がある。

【００２１】本発明においては、逆浸透膜の表面に紫外
線を照射する。照射する面は脱塩性能を有する側であ
り、例えば、非対称膜では緻密層側、複合膜では分離機
能層側である。

【００２２】紫外線の波長は１０〜４００ｎｍ、好まし
くは１００〜３６５ｎｍ、さらに好ましくは１６０〜２
６０ｎｍである。一般に紫外線も含めて電磁放射線の光
子エネルギ−は波長λに反比例するので、紫外線の光子
エネルギ−は短波長側ほど強く、長波長側では弱い。さ
らに長波長側ほど光の熱エネルギ−の影響で膜が乾燥し
水透過性が低下する。また、波長が短かすぎると、効率
のよい光源が入手し難くなる。使用する光源ランプ種類
には、低圧、高圧、超高圧水銀ランプおよびエキシマラ
ンプなどがある。水銀ランプは１００〜３００ｎｍ程度
の波長範囲を持つ光を発し、その範囲中に１〜数本の特
に強い線スペクトルを有するもので、低圧水銀ランプは
１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍに、高圧水銀ランプは
３６５〜５７９ｎｍに、超高圧水銀灯は３６５、４０
５、４３６ｎｍに強い線スペクトルを持っている。これ
に対し、エキシマランプは比較的挟帯域のスペクトルが
高効率で得られ、使用する放電ガスの種類を選択するこ
とによって任意にスペクトルの波長を選ぶことができ
る。高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプは可視領域にも
線スペクトルを有するため、照射する際に発熱が大きく
膜が乾燥する恐れがある。したがって、比較的短波長側
に線スペクトルを持つ低圧水銀ランプ、あるいは１７２
ｎｍにスペクトルを有するキセノンエキシマランプを使
用することが好ましいが、本発明の表面処理方法はこれ
らの光源で限定されるものではない。

【００２３】紫外線の照射時間ｔ（ｓｅｃ）と光源から
膜表面までの距離ｌ（ｃｍ）の二乗の関係Ａ（ｓｅｃ／
ｃｍ^２）＝ｔ／ｌ^２は０．００１≦Ａ≦５０００００、
好ましくは０．０１≦Ａ≦１００００、より好ましくは
１≦Ａ≦１００である。光の強度は照射距離の二乗に反
比例するため、照射距離が長いと紫外線の光子エネルギ
−が減衰し照射処理に長時間を要する。また照射距離が
短い場合、長時間の紫外線照射を行なうと、緻密層ある
いは分離機能層を形成しているポリマ−が分解し、その
結果膜の塩や有機物の排除率が著しく低下する。このよ
うに照射時間と照射距離には相関関係があるため、最適
なＡ＝ｔ／ｌ^２の値を与える時間と距離の条件を選択す
る必要がある。例えば、光源からの距離２ｃｍ（＝
ｌ）、照射時間１００秒（＝ｔ）で紫外線を照射した場
合、Ａ＝２５となる。Ａの値が大きすぎると膜の排除率
が小さくなり、Ａの値が小さすぎると水の透過性が充分
でない。

【００２４】逆浸透膜表面の紫外線照射量（紫外線照度
×時間）は、波長１８４ｎｍ、２５４ｎｍに強い線スペ
クトルをもち電力が２２０Ｗである線状光源を反射板を
取り付けて使用する場合に、紫外線の照射時間と光源か
ら膜表面までの距離をＡの値が０．００１≦Ａ≦５００
０００となるように設定した条件での紫外線照射量と同
等であることが好ましい。ただし、これは、光源が何等
限定されるものではなく、あくまで、紫外線照射量の好
ましい範囲を示すために例示したまでである。従って、
同じ紫外線照射量が得られるのなら、異なる波長の線ス
ペクトルや電力ワット数を有する光源や、その他点状や
面状光源、反射板無し等といった光源の条件が変わって
も紫外線照射量が同等の範囲に収まるのならば、この場
合、何ら影響されないものである。

【００２５】より好ましくは同じ光源の条件で換算して
０．０１≦Ａ≦１００００、さらに好ましくは１≦Ａ≦
１００となるように照射条件を設定した場合の紫外線照
射量と同等である。紫外線照射量は逆浸透膜の性能が変
化するのに必要な紫外線露光量の単位であり、例えば、
紫外線照度（ｍＷ／ｃｍ^２）×照射時間（ｓｅｃ）＝紫
外線照射量（ｍＪ）のような関係がある。したがってあ
る目的とする性能の逆浸透膜を得るのに要する紫外線照
射量が予め分っていれば、光源の電力や形状に関係なく
照射条件を決定できるものと考えられる。一例として、
図１、２にセン特殊光源株式会社製紫外線照射実験装置
（ＰＬ１１−１１０２ＷＳ）の光源の低圧水銀灯部分と
装置全体の模式図を示した。該装置は１１０Ｗの線状光
源を２灯有しており、光源の上面には反射板が貼られて
いる。線状光源には直管型、Ｕ字型、環状型などがある
が、該装置の光源はＵ字型である。

【００２６】紫外線の光源ランプの電力は１〜３０００
Ｗ、好ましくは１０〜５００Ｗ、より好ましくは２０〜
３００Ｗである。ランプ出力が小さすぎると光の強度も
弱くなるため、照射に長時間を要するが、逆に出力が大
きすぎるとランプからの発熱も大きくなり、膜が乾燥し
水透過性が低下する。

【００２７】紫外線を照射する際の雰囲気温度は１０〜
６０℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０
〜３０℃である。雰囲気温度が高すぎると、照射の際に
膜が熱収縮し緻密層あるいは分離機能層の表面が閉塞し
て水の透過性が低下する。使用する光源ランプの出力が
大きかったり照射時間が長時間に及んだりする場合は、
照射中に系内の温度がしだいに上昇するため必要に応じ
てコ−ルドミラ−やコ−ルドフィルタ−、エア−ブロ−
などの冷却装置を設置し、温度上昇を抑制することが好
ましい。

【００２８】紫外線を照射する際の雰囲気は酸素濃度が
≦２０％であることが好ましく、雰囲気が不活性ガスで
あればさらに好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリ
ウム、アルゴンなどがあげられるが、入手のしやすさ、
価格などの点から窒素が好ましい。酸素は短波長紫外線
を吸収しオゾンを生成する。オゾンはさらに紫外線を吸
収し、励起状態の酸素原子を生成する。この反応は光源
として低圧水銀ランプを使用した場合、式（４）で表さ
れる。本発明における逆浸透膜の紫外線照射処理の反応
機構は今のところ明確ではないが、光エネルギ−による
化学結合の生成・切断とこの原子状酸素の酸化作用によ
るものと考えられる。これらの作用により緻密層あるい
は分離機能層の架橋密度や膜表面の荷電状態が変化し、
その結果、塩の透過性や水透過性が変化するものと考え
られる。照射雰囲気はこの原子状酸素の酸化作用を妨げ
ないために、脱酸素雰囲気中で紫外線照射処理を行なう
のが効率がよいと考えられる。

【００２９】 Ｏ_２ ^１８５nm ＞Ｏ_３ ^２５４nm ＞Ｏ_２＋Ｏ（^１Ｄ）励起酸素原子 （４） 紫外線照射の前に、照射する膜表面は蒸留水等で洗浄し
てもよい。その後膜面に水分が存在した状態で照射処理
を行なっても、また、窒素ガスやエアガンなどで膜表面
の水分を除去した後に紫外線を照射してもよい。膜表面
に水が存在したままで紫外線を照射すると、水分を除去
した状態で照射した場合よりも、紫外線の影響は緩和さ
れ膜の性能変化は小さくなる。

【００３０】紫外線で照射処理した後に、膜表面を蒸留
水などで洗浄してもよく、また、５０℃〜９５℃程度の
温水での洗浄あるいは熱処理を施すことにより処理を終
了してもよい。

【００３１】以上に照射条件を挙げたが、被照射物であ
る逆浸透膜の膜素材や使用する光源ランプの出力および
波長に応じて最適な照射時間や光源から膜表面までの距
離などの条件を選択する必要がある。

【００３２】プラズマ放電処理に代表されるように表面
処理は複雑な装置、真空下での処理など処理操作が複雑
であり工業的生産に導入するのは困難であったが、本発
明における紫外線による膜の表面処理は常圧下において
行なうものであり、処理装置、処理工程も非常に簡便な
ものである。

【００３３】本発明における逆浸透膜の形態は平膜で
も、中空糸でも構わない。また、得られた逆浸透膜は平
膜はスパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フ
レームのモジュールに組み込んで、また中空糸は束ねた
上でモジュールに組み込んで使用することができるが、
本発明はこれらの膜の使用形態に左右されるものではな
い。

【００３４】本発明における逆浸透膜は低圧運転で高い
透水性が要求される用途に最適である。しかしながら、
本発明はこのような用途に限定されるものではない。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明は、これらに限定されるものではない。

【００３６】なお、実施例において逆浸透膜の性能につ
いては、選択分離性能として無機塩（主として食塩）の
濃度を電気伝導度の測定によって決定した後、次式から
脱塩率を求めた。

【００３７】脱塩率＝（１−透過液の無機塩濃度／供給
液の無機塩濃度）×１００［％］ また、透過性能としての造水量は、単位面積、単位時間
当たりの水の透過量で決定した。

【００３８】参考例１ タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸友１５０デニ−ルのマル
チフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ６
７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定し、
その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌ Ｐ−３
５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
溶液を２００μの厚みで室温（２０℃）でキャストし、
ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって
繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と
略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ
支持膜（厚さ２１０〜２１５μ）の純水透過係数は圧力
１kg／ｃｍ² 、温度２５℃で測定して０．００５〜０．
０１ｇ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ａｔｍであつた。

【００３９】参考例２ 参考例１によって得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をメタフェ
ニレンジアミン１．３４重量％、トリアミノベンゼン
０．６６重量％を含有する水溶液に１分間浸漬した。Ｆ
Ｒ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた
後、該膜にｎ−デカンにトリメシン酸クロライド０．０
６７５重量％、テレフタル酸クロライド０．０８２５重
量％を溶解した溶液を表面が完全に濡れるようにコ−テ
ィングして１分間静置した後、膜を垂直にして液切り
し、さらに風速１０〜１５ｍ／ｓ、温度３０〜３５℃の
風を当て余分な該溶液を除去した。次に該膜を洗浄した
後、ｐＨ７の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬
した。

【００４０】実施例１〜４および比較例１ 参考例２で得られた複合逆浸透膜に、ＵＶサ−フェスプ
ロセッサ−ＰＣ１１−１１０２ＷＳ（セン特殊光源製、
１１０Ｗ×２灯）を使用し、温度２５℃、窒素ガス中で
中心波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を光源からの
距離５ｃｍで照射した。このようにして得られた複合膜
を０．１５重量％食塩水を使用して、圧力１．４７ＭＰ
ａ、温度２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、照射
時間に応じて表１に示したような性能の膜が得られた。

【００４１】参考例３ 参考例１によって得られたＦＲ−ＰＳ支持膜をピペラジ
ン１．０重量％、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロ
パン０．２重量％を含有する水溶液に１分間浸漬した。
ＦＲ−ＰＳ支持膜表面から余分な該水溶液を取り除いた
後、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。該膜に1,1,
2-トリクロロ-1,2,2,-トリフルオロエタンにトリメシン
酸クロライド０．９０重量％を溶解した溶液を表面が完
全に濡れるようにコ−ティングして１分間静置した後、
膜を垂直にして液切りし余分な該溶液を除去した。次に
該膜を洗浄した後、ｐＨ６の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液に２分間浸漬した。

【００４２】実施例５〜７よび比較例２ 参考例３で得られた複合逆浸透膜に、ＵＶサ−フェスプ
ロセッサ−ＰＣ１１−１１０２ＷＳ（セン特殊光源製、
１１０Ｗ×２灯）を使用し、温度２５℃、窒素ガス中で
中心波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を光源からの
距離５ｃｍで照射した。このようにして得られた紫外線
照射膜を０．０５重量％食塩水を使用して、圧力０．３
４ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透テストした結
果、照射時間に応じて表１に示したような性能の膜が得
られた。

【００４３】

【表１】 実施例８〜１０および比較例３ 実施例５〜７と同様の方法で処理した紫外線照射膜を
０．０５重量％塩化マグネシウム、０．１重量％硫酸ナ
トリウム、０．１重量％硫酸マグネシウム水溶液を使用
して圧力０．３４ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透
テストした結果、表２に示したような性能が得られた。

【００４４】

【表２】 実施例１１〜１５および比較例４ 参考例２と同様の方法で得た複合逆浸透膜に、ＵＶサ−
フェスプロセッサ−ＰＣ１１−１１０２ＷＳ（セン特殊
光源製、１１０Ｗ×２灯）を使用し、温度２５℃、窒素
ガス中で波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を８０秒
間照射した。このようにして得られた紫外線照射膜を
０．１５重量％食塩水を使用して、圧力１．４７ＭＰ
ａ、温度２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、照射
距離に応じて表３に示したような性能の膜が得られた。

【００４５】実施例１６〜２０ 参考例３と同様の方法で得た複合逆浸透膜に、ＵＶサ−
フェスプロセッサ−ＰＣ１１−１１０２ＷＳ（セン特殊
光源製、１１０Ｗ×２灯）を使用し、温度２５℃、窒素
ガス中で波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を６０秒
間照射した。このようにして得られた紫外線照射膜を
０．０５重量％食塩水を使用して、圧力０．３４ＭＰ
ａ、温度２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、照射
距離に応じて表３に示したような性能の膜が得られた。

【００４６】

【表３】 実施例２１〜２５ 参考例２と同様の方法で得た複合逆浸透膜に、ウシオ電
機社製エキシマ光照射装置ＵＥＲ２０−１７２（１７２
ｎｍ単一波長、２０Ｗ）およびＵＥＲ２０−２２２（２
２２ｎｍ単一波長、２０Ｗ）を使用し、温度２５℃、窒
素ガス中で光源からの距離３ｃｍで紫外線を照射した。
このようにして得られた紫外線照射膜を０．１５重量％
食塩水を使用して、圧力１．４７ＭＰａ、温度２５℃の
条件下で逆浸透テストした結果、照射時間に応じて表４
に示したような性能の膜が得られた。

【００４７】

【表４】 実施例２６および比較例６ 参考例２で得た複合逆浸透膜と実施例１１の紫外線照射
膜について、気相化学修飾法によるカルボキシル基濃度
の定量を行なった。カルボキシル基のラベル化にＴＦＥ
を、反応の際の脱水触媒にＤＣＣを用いた。ポリアクリ
ル酸（ＰＡＡ）標準試料によりＴＦＥの反応率（ｒ）と
ＤＣＣの残留率（ｍ）を求め（ｒ＝１．０，ｍ＝０．１
８）、各試料のＣ_１ｓ，Ｆ_１ｓピ−ク面積強度からｒと
ｍを考慮して、カルボキシル基濃度を算出した。その結
果、表７に示したように紫外線照射後、半透性膜表面の
カルボキシル基濃度が増加していることが分かった。

【００４８】実施例２７および比較例７ 参考例３で得た複合逆浸透膜と実施例１７の紫外線照射
膜について、実施例２６および比較例６と同様の方法で
カルボキシル基濃度の定量を行なった。その結果、表５
に示したように紫外線照射後、半透性膜表面のカルボキ
シル基濃度が増加していることが分かった。

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】本発明により従来の逆浸透膜と比較し
て、低圧で使用する場合にも高い水透過性を発揮する膜
を提供することができる。また水透過性を向上する方法
として、紫外線照射による表面処理を採用することによ
って、処理設備、工程ともに簡便でコスト的にも安価な
方法で逆浸透膜の性能を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】低圧水銀灯の模式図（下から見た図）

【図２】紫外線照射装置の模式図（側面から見た図）

【符号の説明】

１：定圧水銀灯 ２：反射板 ３：膜サンプル ４：ラボジャッキ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜表面を紫外線照射処理したことを特徴
   とする逆浸透膜。
2. 【請求項２】 逆浸透膜が非対称膜であることを特徴と
   する第１項記載の逆浸透膜。
3. 【請求項３】 逆浸透膜が微多孔性支持膜と分離機能層
   からなる複合膜であることを特徴とする第１項記載の逆
   浸透膜。
4. 【請求項４】 複合膜を形成している分離機能層が架橋
   ポリマ−からなることを特徴とする第１項記載の逆浸透
   膜。
5. 【請求項５】 複合膜を形成している分離機能層が架橋
   芳香族ポリアミドからなることを特徴とする第１項記載
   の逆浸透膜。
6. 【請求項６】 膜表面のカルボキシル基濃度（−ＣＯＯ
   Ｈ／Ｃ_[total] ）が０．０１５以上であることを特徴と
   する第１項記載の逆浸透膜。
7. 【請求項７】 分離機能層が架橋ポリアミドからなり、
   ０．０５重量％食塩水を使用して圧力０．３４ＭＰａ、
   温度２５℃の条件で逆浸透テストしたとき、水の透過性
   が０．４ｍ^３／ｍ^２・日以上であることを特徴とする第
   １項記載の逆浸透膜。
8. 【請求項８】 １０〜４００ｎｍの紫外線を照射するこ
   とを特徴とする逆浸透膜の表面処理方法。
9. 【請求項９】 逆浸透膜表面の紫外線照射量（紫外線照
   度×照射時間）が、波長１８４ｎｍ、２５４ｎｍに強い
   線スペクトルを有し電力が２２０Ｗである線状光源を反
   射板を取り付けて紫外線照射処理に使用する場合に、紫
   外線の照射時間と光源から膜表面までの距離から計算さ
   れるＡの値が０．００１≦Ａ≦５０００００となるよう
   に設定した条件での紫外線照射量と同等であることを特
   徴とする第８項記載の逆浸透膜の表面処理方法。
10. 【請求項１０】 紫外線を照射する際の雰囲気温度を１
    ０〜６０℃とすることを特徴とする第８項記載の逆浸透
    膜の表面処理方法。
11. 【請求項１１】 紫外線を照射する際の雰囲気の酸素濃
    度を２０％以下とすることを特徴とする第８項記載の逆
    浸透膜の表面処理方法。