JPH0513118B2 - - Google Patents
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- JPH0513118B2 JPH0513118B2 JP60234000A JP23400085A JPH0513118B2 JP H0513118 B2 JPH0513118 B2 JP H0513118B2 JP 60234000 A JP60234000 A JP 60234000A JP 23400085 A JP23400085 A JP 23400085A JP H0513118 B2 JPH0513118 B2 JP H0513118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamond
- boride
- reaction chamber
- filament
- tungsten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は化学気相法を利用したダイヤモンドの
低圧合成装置に関するものである。
低圧合成装置に関するものである。
近年、炭化水素ガスの分解を利用するダイヤモ
ンドの低圧合成法が注目され、研究が進んでい
る。この低圧合成法としては例えば特開昭58−
91100号公報に開示されている如く、メタン等の
炭化水素と水素ガスをタングステンフイラメント
からなる熱電子放射材によつて熱分解し、基板上
にダイヤモンド粒子を析出させようとするものが
知られている。
ンドの低圧合成法が注目され、研究が進んでい
る。この低圧合成法としては例えば特開昭58−
91100号公報に開示されている如く、メタン等の
炭化水素と水素ガスをタングステンフイラメント
からなる熱電子放射材によつて熱分解し、基板上
にダイヤモンド粒子を析出させようとするものが
知られている。
しかしながら上記従来のダイヤモンド合成法に
おいては、熱電子放射材としてタングステンを使
用し、このタングステンフイラメントを2000℃以
上に加熱する必要があるため以下のような問題が
発生する。
おいては、熱電子放射材としてタングステンを使
用し、このタングステンフイラメントを2000℃以
上に加熱する必要があるため以下のような問題が
発生する。
(1) タングステンフイラメントが2000℃以上の加
熱により分解して、タングステン自信あるい
は、メタンの分解により生じた炭素と反応した
タングステンカーバンド（WC，W2C）となつ
て基板表面にダイヤモンドとともに不純物とし
て混入する。
熱により分解して、タングステン自信あるい
は、メタンの分解により生じた炭素と反応した
タングステンカーバンド（WC，W2C）となつ
て基板表面にダイヤモンドとともに不純物とし
て混入する。
(2) タングステンフイラメントが分解消耗するこ
とにより、長時間のダイヤモンドが分解消耗す
ることにより、長時間のダイヤモンド合成反応
中に、フイラメントの抵抗値が徐々に増大して
いき、ついには破断してしまうため、純粋なダ
イヤモンドを析出する条件を維持し制御するこ
とが非常に困難となる。
とにより、長時間のダイヤモンドが分解消耗す
ることにより、長時間のダイヤモンド合成反応
中に、フイラメントの抵抗値が徐々に増大して
いき、ついには破断してしまうため、純粋なダ
イヤモンドを析出する条件を維持し制御するこ
とが非常に困難となる。
そのため、特開昭60−112698号公報に示される
如く、熱電子放射材として、タングステンフイラ
メントの代わりに、棒状ホウ化ランタンを採用す
る場合がある。
如く、熱電子放射材として、タングステンフイラ
メントの代わりに、棒状ホウ化ランタンを採用す
る場合がある。
しかしながら、このような熱電子放射材とし
て、棒状ホウ化ランタンを単に採用したのみで
は、ホウ化ランタン自信の固有抵抗値が非常に低
く、所定の温度に上昇させるために、非常に高い
電圧が必要であるとともに、その形状も制限され
てしまうという問題が生じてしまう。
て、棒状ホウ化ランタンを単に採用したのみで
は、ホウ化ランタン自信の固有抵抗値が非常に低
く、所定の温度に上昇させるために、非常に高い
電圧が必要であるとともに、その形状も制限され
てしまうという問題が生じてしまう。
そこで上記の如き問題を解消するための本発明
の手段とは、外気より気密的に区画された反応室
と、 該反応室を排気する排気手段と、 前記反応室内に原料ガスを導入する導入手段
と、 前記反応室内に配置され、ダイヤモンドを析出
させる基板と、 該基板周囲を加熱する加熱手段と、 前記反応室内に配設され、少なくともイツトリ
ウム、バリウム、カルシウムおよびホウ化セリウ
ムを添加したホウ化ランタンよりなる群より選ば
れた金属のホウ化物を含有してなる熱電子放射材
とを備えたダイヤモンド合成装置を採用するもの
である。
の手段とは、外気より気密的に区画された反応室
と、 該反応室を排気する排気手段と、 前記反応室内に原料ガスを導入する導入手段
と、 前記反応室内に配置され、ダイヤモンドを析出
させる基板と、 該基板周囲を加熱する加熱手段と、 前記反応室内に配設され、少なくともイツトリ
ウム、バリウム、カルシウムおよびホウ化セリウ
ムを添加したホウ化ランタンよりなる群より選ば
れた金属のホウ化物を含有してなる熱電子放射材
とを備えたダイヤモンド合成装置を採用するもの
である。
上記手段によれば、ダイヤモンド合成ガス雰囲
気中で高温においてもきわめて安定であるととも
に、固有抵抗値か熱電子放射材として適した値を
有しているばかりでなく、熱電子放射効率が大き
いイツトリウム、バリウム、カルシウムおよびホ
ウ化セリウムを添加したホウ化ランタンよりなる
群より選ばれた金属のホウ化物を含有する（熱電
子放射材）を用いているために、ダイヤモンド合
成反応中この（熱電子放射材）が分解することが
できない。
気中で高温においてもきわめて安定であるととも
に、固有抵抗値か熱電子放射材として適した値を
有しているばかりでなく、熱電子放射効率が大き
いイツトリウム、バリウム、カルシウムおよびホ
ウ化セリウムを添加したホウ化ランタンよりなる
群より選ばれた金属のホウ化物を含有する（熱電
子放射材）を用いているために、ダイヤモンド合
成反応中この（熱電子放射材）が分解することが
できない。
従つて本発明によれば、（熱電子放射材）の分
解により不純物が混入することがなく高純度なダ
イヤモンドが得られるとともに、（熱電子放射材）
の分解劣化による抵抗値の変化がおこらず、ダイ
ヤモンドの生成条件の維持が容易になるという優
れた効果を有する。また、さらには、上記材料を
選択することにより、（熱電子放射材）としての
固有抵抗値を高くすることができ、低電圧で高温
まで高めることができ、さらには、（熱電子放射
材）の形状としても自由性をもたらすことができ
た。
解により不純物が混入することがなく高純度なダ
イヤモンドが得られるとともに、（熱電子放射材）
の分解劣化による抵抗値の変化がおこらず、ダイ
ヤモンドの生成条件の維持が容易になるという優
れた効果を有する。また、さらには、上記材料を
選択することにより、（熱電子放射材）としての
固有抵抗値を高くすることができ、低電圧で高温
まで高めることができ、さらには、（熱電子放射
材）の形状としても自由性をもたらすことができ
た。
以下本発明を図に示す実施例に基づいて説明す
る。第１図は本発明のダイヤモンド合成装置の構
造を示す断面模式図で、１は石英よりなり本発明
の反応室を区画する反応管で装置部２上に０リン
グ３を介して載置されている。４はバルブ４ａの
制御によりこの反応管１内を排気する本発明の排
気手段としてのロータリーポンプ、５は反応管１
の外周囲に設けられ通電により反応管内を900℃
以上まで過熱できるように構成された加熱手段と
しての管状炉である。６ａは装置部２に一端が固
定され反応管１内に鉛直に延在する支持棒でその
先端部は円板状の支持台６ｂを形成し、いずれも
石英よりなる。支持台６ｂ上にはダイヤモンドが
析出するタングステン、シリコンウエハ等からな
る基板７が載置されている。
る。第１図は本発明のダイヤモンド合成装置の構
造を示す断面模式図で、１は石英よりなり本発明
の反応室を区画する反応管で装置部２上に０リン
グ３を介して載置されている。４はバルブ４ａの
制御によりこの反応管１内を排気する本発明の排
気手段としてのロータリーポンプ、５は反応管１
の外周囲に設けられ通電により反応管内を900℃
以上まで過熱できるように構成された加熱手段と
しての管状炉である。６ａは装置部２に一端が固
定され反応管１内に鉛直に延在する支持棒でその
先端部は円板状の支持台６ｂを形成し、いずれも
石英よりなる。支持台６ｂ上にはダイヤモンドが
析出するタングステン、シリコンウエハ等からな
る基板７が載置されている。
この基板７の上方10mmには、本発明の（熱電子
放射材）である太さ0.5mm、長さ10cmのコイル状
フイラメント８が配設され、このフイラメント８
は、ホウ化セルウムが約5wt％添加された
（LaB6）よりなる。このホウ化セリウムの添加に
より、ホウ化ランタンの固有抵抗値を10Ωとする
ことができた。そして第２図の部分拡大図に示す
如く、フイラメント８より電気抵抗の小さい一対
の電極９にその両端がかしめ等の方法で８ａ部で
電気的に接続されている。なお電極９はタングス
テン等の耐熱性金属よりなる。そして一対の電極
９は交流電源１０に接続されフイラメント８が
2000℃以上にまで加熱できるよう構成されてい
る。またフイラメント８の更に上方には原料ガス
導入管１１が開口しておりこの導入管１１は、こ
の装置の外部に設けられたメタンおよび水素ボン
ベ１２，１３と接続され、流量調整バルブ１２
ａ，１３ａにより混合ガスの流量および体積組成
が制御される。なお管状況炉５は支持台６ｂと基
板７、フイラメント８近傍が所定温度に加熱でき
るように配置されている。
放射材）である太さ0.5mm、長さ10cmのコイル状
フイラメント８が配設され、このフイラメント８
は、ホウ化セルウムが約5wt％添加された
（LaB6）よりなる。このホウ化セリウムの添加に
より、ホウ化ランタンの固有抵抗値を10Ωとする
ことができた。そして第２図の部分拡大図に示す
如く、フイラメント８より電気抵抗の小さい一対
の電極９にその両端がかしめ等の方法で８ａ部で
電気的に接続されている。なお電極９はタングス
テン等の耐熱性金属よりなる。そして一対の電極
９は交流電源１０に接続されフイラメント８が
2000℃以上にまで加熱できるよう構成されてい
る。またフイラメント８の更に上方には原料ガス
導入管１１が開口しておりこの導入管１１は、こ
の装置の外部に設けられたメタンおよび水素ボン
ベ１２，１３と接続され、流量調整バルブ１２
ａ，１３ａにより混合ガスの流量および体積組成
が制御される。なお管状況炉５は支持台６ｂと基
板７、フイラメント８近傍が所定温度に加熱でき
るように配置されている。
次に本発明のダイヤモンド合成装置の作動を説
明する。バルブ４ａを開きロータリーポンプ４を
作動させて、反応管１内を充分に排気し、内部の
空気および水分等を完全に排出させたあと、バル
ブ１２ａ，１３ａを開きメタンと水素の混合ガス
（メタンの体積含有率１％）を100c.c.／minの流量
で導入管１１より反応管１内に連続的に供給す
る。そしてバルブ４ａを絞つていき、図示しない
圧力計を見ながら反応管１内が50Torrで一定と
なるよう制御する。次に管状炉５に通電し、図示
しない温度センサーより反応管内の支持台６ｂと
基板７、フイラメント８近傍が700〜900℃に加熱
されるよう制御する。次にフイラメント８に約
20Vの交流電圧を印加することによりフイラメン
ト８を2200℃程度に発熱させる。なおフイラメン
トであるホウ化ランタンの比抵抗は5.6×10-6
Ω／cmである。
明する。バルブ４ａを開きロータリーポンプ４を
作動させて、反応管１内を充分に排気し、内部の
空気および水分等を完全に排出させたあと、バル
ブ１２ａ，１３ａを開きメタンと水素の混合ガス
（メタンの体積含有率１％）を100c.c.／minの流量
で導入管１１より反応管１内に連続的に供給す
る。そしてバルブ４ａを絞つていき、図示しない
圧力計を見ながら反応管１内が50Torrで一定と
なるよう制御する。次に管状炉５に通電し、図示
しない温度センサーより反応管内の支持台６ｂと
基板７、フイラメント８近傍が700〜900℃に加熱
されるよう制御する。次にフイラメント８に約
20Vの交流電圧を印加することによりフイラメン
ト８を2200℃程度に発熱させる。なおフイラメン
トであるホウ化ランタンの比抵抗は5.6×10-6
Ω／cmである。
導入管１１から供給された混合ガスは、フイラ
メント８により2000℃程度に加熱されたメタンガ
スが熱分解され、遊離炭素が基板７上にダイヤモ
ンドとして析出する。一般に黒鉛の生成が有利で
ある低温低圧条件下でダイヤモンドを析出させる
には分解した炭素原子が励起状態を保ち、基板上
にダイヤモンド核を発生させることが必要であ
る。さらに、この炭素原子がsp3結合を生じさせ
るエネルギーを持ち、副生成物として生成する可
能性のある黒鉛（sp2）、カルビル（sp）等の生成
を抑制するとともに、生成した場合には、再び炭
化水素ガスとして除去するための原子状水素が必
要である。本発明の方法では、管状炉５による予
備加熱で励起状態の炭化水素、原子状水素を生成
させる。次に、2000℃以上に加熱したフイラメン
ト８により、炭素原子に化学的に活性な性質と
sp3結合を生じせしめるのに十分なエネルギーを
付与する。このことにより基板７上にはsp3結合
を持つダイヤモンドを析出し、黒鉛、ダイヤモン
ド炭素の副生成物は、原子状水素との反応により
速やかにエツチングされ、高純度のダイヤモンド
を得ることができる。
メント８により2000℃程度に加熱されたメタンガ
スが熱分解され、遊離炭素が基板７上にダイヤモ
ンドとして析出する。一般に黒鉛の生成が有利で
ある低温低圧条件下でダイヤモンドを析出させる
には分解した炭素原子が励起状態を保ち、基板上
にダイヤモンド核を発生させることが必要であ
る。さらに、この炭素原子がsp3結合を生じさせ
るエネルギーを持ち、副生成物として生成する可
能性のある黒鉛（sp2）、カルビル（sp）等の生成
を抑制するとともに、生成した場合には、再び炭
化水素ガスとして除去するための原子状水素が必
要である。本発明の方法では、管状炉５による予
備加熱で励起状態の炭化水素、原子状水素を生成
させる。次に、2000℃以上に加熱したフイラメン
ト８により、炭素原子に化学的に活性な性質と
sp3結合を生じせしめるのに十分なエネルギーを
付与する。このことにより基板７上にはsp3結合
を持つダイヤモンドを析出し、黒鉛、ダイヤモン
ド炭素の副生成物は、原子状水素との反応により
速やかにエツチングされ、高純度のダイヤモンド
を得ることができる。
黒鉛、非ダイヤモンド炭素などの副生成を防止
するため、本発明法においては炭素水素ガス、水
素ガスの混合比は炭素水素／水素＝0.1〜10体積
％であることが望ましい。0.1％以下ではダイヤ
モンドの析出速度が極端に低下し、10％以上では
黒鉛の混入が防止できない。管状炉５で加熱する
温度は、適量の励起状態の炭化水素、原子状水素
を生成させるために、500〜1000℃が望ましい。
またフイラメントの温度は、励起状態の炭化水素
と原子状水素を生成するのに必要な温度として
2000℃以上であり、かつホウ化セリウムの添加さ
れたホウ化ランタンの安定領域である2500℃以下
が望ましい（ホウ化ランタンの融点2530℃）。反
応管１内の圧力は、10〜100Torrが望ましく、
10Torr以下ではダイヤモンド生成速度が低下し、
100Torr以上では黒鉛の混入が増加する。
するため、本発明法においては炭素水素ガス、水
素ガスの混合比は炭素水素／水素＝0.1〜10体積
％であることが望ましい。0.1％以下ではダイヤ
モンドの析出速度が極端に低下し、10％以上では
黒鉛の混入が防止できない。管状炉５で加熱する
温度は、適量の励起状態の炭化水素、原子状水素
を生成させるために、500〜1000℃が望ましい。
またフイラメントの温度は、励起状態の炭化水素
と原子状水素を生成するのに必要な温度として
2000℃以上であり、かつホウ化セリウムの添加さ
れたホウ化ランタンの安定領域である2500℃以下
が望ましい（ホウ化ランタンの融点2530℃）。反
応管１内の圧力は、10〜100Torrが望ましく、
10Torr以下ではダイヤモンド生成速度が低下し、
100Torr以上では黒鉛の混入が増加する。
上記実施例のダイヤモンド合成装置は、熱電子
放射材としてホウ化セリウムの添加されたホウ化
ランタンを用いているので合成したダイヤモンド
膜中へのタングステン、タングステンカーバイド
等の不純物の混入を防止できることが２次イオン
質量分析（SIMS）で、確認された。タングステ
ンを熱電子放射材として使用した場合、リチウ
ム、ナトリウムなど基板中の不純物の他、タング
ステン(W)、タングステンカーバイド（WC，
W2C）がダイヤモンド膜中から検出されたが、
本法では、タングステン及びその化合物は全く検
出されなかつた。
放射材としてホウ化セリウムの添加されたホウ化
ランタンを用いているので合成したダイヤモンド
膜中へのタングステン、タングステンカーバイド
等の不純物の混入を防止できることが２次イオン
質量分析（SIMS）で、確認された。タングステ
ンを熱電子放射材として使用した場合、リチウ
ム、ナトリウムなど基板中の不純物の他、タング
ステン(W)、タングステンカーバイド（WC，
W2C）がダイヤモンド膜中から検出されたが、
本法では、タングステン及びその化合物は全く検
出されなかつた。
また、フイラメント８のダイヤモンド合成反応
中の抵抗値の経時変化を第３図に示す。この図は
直径0.15mmのタングステン線及びホウ化ランタン
線を用いてダイヤモンドを合成中の熱電子放射材
の電気抵抗変化を測定したものである。
中の抵抗値の経時変化を第３図に示す。この図は
直径0.15mmのタングステン線及びホウ化ランタン
線を用いてダイヤモンドを合成中の熱電子放射材
の電気抵抗変化を測定したものである。
タングステンでは図中破線で示すように反応開
始直後から電気抵抗が上昇し続け、平均６時間で
断線するが、ホウ化ランタンを用いると抵抗値は
図中実線で示す如く安定し、40時間経過後も断線
はなかつた。したがつて、本発明のダイヤモンド
合成装置では、一定電圧を印加すれば長時間熱電
子放射材の温度を一定に保つことができ、均一な
反応条件が用意に維持できるため、黒鉛等の副生
成のない高純度なダイヤモンド膜を再現性良く得
ることができる。
始直後から電気抵抗が上昇し続け、平均６時間で
断線するが、ホウ化ランタンを用いると抵抗値は
図中実線で示す如く安定し、40時間経過後も断線
はなかつた。したがつて、本発明のダイヤモンド
合成装置では、一定電圧を印加すれば長時間熱電
子放射材の温度を一定に保つことができ、均一な
反応条件が用意に維持できるため、黒鉛等の副生
成のない高純度なダイヤモンド膜を再現性良く得
ることができる。
またホウ化セルウムが添加されたホウ化ランタ
ンは熱電子放射効率がタングステンに比較して大
きいために、効率よく原料ガスであるメタンの分
解反応が進行しダイヤモンド析出速度が大きくな
るという効果も有している。
ンは熱電子放射効率がタングステンに比較して大
きいために、効率よく原料ガスであるメタンの分
解反応が進行しダイヤモンド析出速度が大きくな
るという効果も有している。
また本発明の熱電子放射材としてはホウ化セリ
ウムを添加したホウ化ランタンの他に、ホウ化イ
ツトリウム（YB6）、ホウ化バリウム（BaB6）、
ホウ化カルシウム（CaB6）等の金属ホウ化物で
あつてもよく、これらのホウ化物はいずれも熱電
子放射効率が大きく、ダイヤモンド合成ガス雰囲
気中で2000℃以上の高温にさらされても安定であ
り、ホウ化セリウムを添加したホウ化ランタンの
場合と同様に高純度のダイヤモンドを効率よく生
成させることができる。
ウムを添加したホウ化ランタンの他に、ホウ化イ
ツトリウム（YB6）、ホウ化バリウム（BaB6）、
ホウ化カルシウム（CaB6）等の金属ホウ化物で
あつてもよく、これらのホウ化物はいずれも熱電
子放射効率が大きく、ダイヤモンド合成ガス雰囲
気中で2000℃以上の高温にさらされても安定であ
り、ホウ化セリウムを添加したホウ化ランタンの
場合と同様に高純度のダイヤモンドを効率よく生
成させることができる。
第１図は本発明のダイヤモンド合成装置の構造
を示す断面模式図、第２図はその要部拡大図、第
３図はフイラメントの電気抵抗と反応時間との関
係を示す特性図である。 １……反応管、４……ロータリーポンプ、５…
…管状炉、７……基板、８……フイラメント、１
１……導入管。
を示す断面模式図、第２図はその要部拡大図、第
３図はフイラメントの電気抵抗と反応時間との関
係を示す特性図である。 １……反応管、４……ロータリーポンプ、５…
…管状炉、７……基板、８……フイラメント、１
１……導入管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 外気より気密的に区画された反応室と、 該反応室内を排気する排気手段と、 前記反応室内に原料ガスを導入する導入手段
と、 前記反応室内に配置され、ダイヤモンドを析出
させる基板と、 該基板周囲を加熱する加熱手段と、 前記反応室内に配設され、少なくともイツトリ
ウム、バリウム、カルシウムおよびホウ化セリウ
ムを添加したホウ化ランタンよりなる群より選ば
れた金属のホウ化物を含有してなる熱電子放射材
とを備えたことを特徴とするダイヤモンド合成装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23400085A JPS6296396A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | ダイヤモンド合成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23400085A JPS6296396A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | ダイヤモンド合成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296396A JPS6296396A (ja) | 1987-05-02 |
| JPH0513118B2 true JPH0513118B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=16963981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23400085A Granted JPS6296396A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | ダイヤモンド合成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6296396A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63285192A (ja) * | 1987-05-15 | 1988-11-22 | Yoichi Hirose | 気相法によるダイヤモンド合成法 |
| KR100360281B1 (ko) * | 2000-10-19 | 2002-11-09 | 신승도 | 다이아몬드 기상 합성 장치 및 이를 이용한 합성 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112698A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Nec Corp | ダイヤモンドの製造方法 |
-
1985
- 1985-10-18 JP JP23400085A patent/JPS6296396A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6296396A (ja) | 1987-05-02 |
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