JPS5813643A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｑ〕　発明の目的 本発明はポリオレフィン組成物に関する。さらにくわし
くは、（Ａ）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン
酸無水物で変性されたポリオレフィンおよび（Ｂｌ八へ
ドロタルサイト系化合物からなるポリオレフィン組成物
に関し、飛躍的に接着性を改良せしめた組成物を提供す
ることを目的とするものである。

叩　発明の背景 ポリオレフィンは、機械的性質、熱的性質、化学的性質
、電気的性質などがすぐれ、かつ加工し易く、安価な樹
脂であることから、広く工業的に生産され、多方面にわ
たって利用されている。

しかしながら、化学構造上非極性樹脂であるため、鉄、
アルミニウムなどの金属およびこれらを主成分とする合
金などの金属材料、ナイロン、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体などの極性ポリマーならびにタルク、マイ
カ、ガ２スなどの無機材料との複合材料、積層体を製造
するさいの接着性に乏しいという欠点を有している。

このため、接着性を付与する方法が開発されている。そ
の代表的な方法としては、コロナ放電などによる放電処
理方法、極性基を有するビニルモノマーとランダム共重
合する方法およびポリオレアインの表面に不飽和カルボ
ン酸などの極性基を有する不飽和有機化合物をグラフト
共重合などによって変性する方法があげられる。これら
の方法のうち、不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
ラフト重合する方法は数多く提案され、広く応用されて
いる。この方法によれば、ポリオレフィンが本来布して
いる前記のすぐれた性質をそこなうことなく、金属材料
、有機材料、無機材料との接着性が付与されるのである
。この方法において得られたグラフト物をさらに接着性
を向上する目的で金属化合物の添加、エラストマーなど
の高分子化合物の添加などが開発されたが、以上の方法
によっても充分満足し得る変性物および添加物は得られ
ていない。

また、該変性ポリオレフィンＸ中には変性剤であるモノ
マー（不飽和カルボン酸など）の未反応物が残留してい
るなどの理由によって臭気を有しているため、成形物を
製造する時において、さらには食品包装材として使用す
る場合において問題となる。また、変性するさいに色調
が悪くなることもあり、製品の外観をそこなうこともあ
る。

ｌ　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、グラフト重合によって
変性したポリオレフィンの欠点（問題点）を改良するこ
とについて種々探索した結果、（Ａ）［不飽和カルボン
酸もしくは不飽和カルボン酸無水物で変性されたポリオ
レフィン］（以下［変性ポリオレフィン」と云う）また
は該変性ポリオレフィンとポリオレフィン　１００重量
部 および （Ｂ）　　ハイドロタルサイト系化合物　００１〜３゜
０重量部 からなるポリオレフィン組成物が 飛躍的に接着性が改良されているのみならず、臭気もほ
とんどなく、かつ色調も改良されていることを見出し、
本発明に到達した。

■　発明の効果、。

本発明によつ、９＋、、、られる組成物は、従来の方法
によって得られた組成物が有していた前記の問題点を大
幅に改良するため、下記のごとき効果（特徴）を有して
いる。

（１）鉄、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、錫お杏びニッ
ケルのごとき金属ならびにそれを主成分とする合金（た
とえば、ステンレス鋼、真ちゅう）などの金属材料、ナ
イロン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリウレタン、クロロブレン
系ゴム、アクリル酸エステル系ゴムおよびアクリロニト
リル−ブタジェン系ゴム（ＮＢＲ）のごとき極性基を有
するポリマーならびにマイカ、タルクおよびガラスのご
とき無機材料と強固に接着性を示すばかりでなく、融点
または軟化点に近い比較的に低温および短時間の接着条
件においても強固に接着性を発揮する。さらに、ポリオ
レフィンと同等の性質を有しているので、ポリオレフィ
ンとも接着する。

（２）臭気がほとんどないため、本発明−の組成物を用
いて成形物を製造するさいに作業上問題もなく、成形物
を使用するさいに不快感もなく、さらに食品の包装材と
しても好適である。

（３）　　また、色調も良好であるため、製品の外観が
重要となる用途にも適合している。

本発明の組成物が強固な接着性を有ｑ、力１つ臭気もな
く、良好な色調を有しているという理由については鋭意
解明中であるが、本発明の変性ボ１ノオレフインまたは
変性ポリオレフィンとボ１ノオレフインにハイドロタル
サイト系化合物を添カロすることにより、グラフト重合
している不飽和カルボン酸またはその無水物と被着体と
に接着過程はおいてなんらかの作用を及ぼし、強固に結
合するためであるとともに未反応で残留している不飽和
カルボン酸またはその無水物とノＡイドロタルサイト系
化合物とがなんらかの相互作用を及ぼすものであろうと
推察される。

本発明の組成物は以上のごときすぐれた効果を発揮する
ため、多方面にわたって使用すること力（できる。代表
的な用途を下記に示す。

（１）前記の金属または合金の金属板とボ１ノオレフィ
ンのシートまたはフィルムとの複合材トして建材、自動
車部品、家具、飛行機部品、内装材など （２）前記の金属または合金の箔とポリオレフィンのシ
ートまたはフィルムとの複合シートまたはフィルムとし
て食品包装材、薬品包装材など （３）前記の極性基を有するポリマーとポリオレフィン
との多層のフィルム、シート、ボトルなどの多層成形品
として食品、薬品などの包装材、容器など （４）°金属管の被覆材 （５）　　ポリオレフィンと前記の無機材料との複合材
料 （６）　　ポリオレフィンと木材との複合板（７）　　
ポリオレフィンと紙との複合フィルム（８）　　ポリオ
レフィンと木粉、□”□セルロース繊維トの複合材料 その他の種々の材料とポリオレフィンとを組み合せて種
々の分野に応用が可能である。

凹　発明の詳細な説明 （Ａ）　　ポリオレフィン 本発明において用いられるポリオレフィンとしては、エ
チレンの単独重合体またはプロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとの共重合体エチレンおよび／また
はプロピレンと炭素数が多くとも１２個の他のα−オレ
フィンとの共重合体（α−オレフィンの共重合割合は多
くとも２０重量％）ならびにエチレンと酢酸ビニル、ア
クリル酸エステルおよびびメタアクリル酸エステルのご
ときビニル化合物との共重合体（ビニル化合物の共重合
割合は多くとも５０モルチ、好ましくは多くとも４０モ
ル％）があげられる。これらのポリオレフィンの分子量
は、一般には、１〜１００万であり、２〜５０万のもの
が好ましく、特に５〜３０万のオレフィン□革樹脂が好
適である。また、低密度および高密度イ見チレン単独重
合体、プロピレン単独重合体、エチＣンとプロピレンと
の共重合体ならびにエチレンまたはプロピレンと他のα
−オレフィンとの共重合体が望ましい。

（Ｂ）　　変性ポリオレフィン また、本発明において使用される変形ポリオレフィンは
前記のポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはその無
水物を用いて変性する仁とによって得られる。

不飽和カルボン酸またはその無水物の代表例としては、
炭素数が多くとも１０個であり、少なくとも一個の二重
結合を有する一塩基カルボン酸（なとえば、アクリル酸
、メタアクリル酸）および炭素数が多くとも１５個であ
り、少なくとも一個の二重結合を有する二基基カルボン
酸（たとえば、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸
）ならびに該二基基カルボン酸の無水物（たとえば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水へイミック酸）があげられる。これらの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体のうち、と゛りゎけマレイン酸お
よび無水マレイン酸が好ましい。

変性ポリオレフィンは一般には有機過酸化物の存在下で
ポリオレフィンを不飽和カルボン酸および／またはその
無水物で処理することによって得る方法および前記有機
過酸化物のかわりに電子線を照射する方法、紫外線を照
射する方法、加熱する方法、無機ラジカル開始剤などに
よってポリオレフィンにラジカルを発生させる方法があ
げられるが、有機過酸化物の存在下がポリオレフィンを
不飽和カルボン酸および／またはその無水物で処理する
方法が一般的である。

これらの変性方法のうち、有機過酸化物の存在下で本発
明の変性ポリオレフィンを製造するには、種々の公知の
方法（たとえば、溶液法、懸濁法、溶融法）によるいず
れの製造方法を採用することができる。

これらの製造方法のうち、溶液法によって変性ポリオレ
フィンを製造する場合、無極性有機溶媒中にポリオレフ
ィンと不飽和カルボン酸および／またはその無水物を投
入し、さらにラジカル開始剤を添加して高温にて加熱す
ることによって変性ポリオレフィンを得ることができる
。このさい、使われる無極性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼンおよびテトラクロルエタンがあげられる。

また、ラジカル開始剤、としては、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．
５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３およびベンゾイルパーオキサイドのごとき
有機過酸化物があげられる。さらに、処理温度は、使用
するポリオレフィンが溶解する温度であり、一般には１
１０〜１６０℃であり、とりわけ１３０〜１５０℃が好
ましい。

また、懸濁法によって変性ポリオレフィンを製造する場
合、極性溶媒（一般には、水）中にポリオレフィンと不
飽和カルボン酸および／またはその無水物を投入し、さ
らに前記のラジカル開始剤を添加して高圧下で１００℃
以上の温度におりて処理することによって得られる。

さらに、溶融法によって変性ポリオレフィンを製造する
場合、一般の金蔵樹脂の分野に畜ψで使用されている溶
融混線機（たとえば押出機）を用いて、ポリオレフィン
、不飽和カルボン酸および／もしくはその無水物ならび
に前記のラジカル開始剤を溶融混練しながら処理するこ
とによって得ることができる。このさいの混練温度は使
用するポリオレフィンおよびラジカル開始剤の種類によ
って異なるが、使われるポリオレフィンの融点以上ない
し３００℃以下の温度範囲である。ポリエチレンの場合
には、一般には１２０〜２７０℃であり、ポリプロピレ
ンの場合には、−一般には１６０〜２７０℃である。

その他の変性方法によって変性ポリオレフィンを製造す
るには、それぞれ公知の方法を適用すればよい。

（Ｃ）　　ハイドロタルサイト系化合物さらに、本発明
において使われるハイドロタルサイト系化合物は、その
一般式が Ｍｇｅ　Ｍｅ２　（ＯＨ）１６　ｑ０３　・４Ｈ２０（
ただし、ＭｅはＡＩ！＋ＣｒまたはＦ・、ｅ　）で示さ
れる含水炭酸塩鉱物であり、大方晶系口、リョウ面体三
方格子である。

一般的なものとして、マナセアイト、スチヒタイト、パ
イロオーライトかあ、げられるが、Ｍｇ。、、ＡＩ、（
ｏＨ）ｔ　Ｃｃｏｓ）。、１．・０．５４Ｈ，Ｏで示さ
れる合成ハイドロタルサイトも使用することができる。

さらに、ハイドロタルサイト系化合物の二次凝集を防ぐ
目的でハイドロタルサイト系化合物の表面をステアリン
酸などを用−てあらかじめ表面処理したものも利用する
ことができる。

本発明において使用されるハイドロタルサイト系化合物
の粒度は特に制限はないが、通常では０゜１〜１００ミ
クロンであり、５ミクロン以下が好ましく、特に０．５
ミクロン以下のものを使用して本発明の組成物を製造し
た場合、ハイドロタルサイト系化合物が２０重量％以下
で透明なものが得られるため好適である。

の）組成（混合）割合 本発明の組成物を製造するにあたり、１００重量部の変
性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィンとポリオレ
フィンに対するハイドロタルサイト系化合物の混合割合
はｏ、ｏｉ〜３０重量部゛であり、０．０２〜１０重量
部が望ましく、殊に０．０５〜５．０重量部が好ましく
、とりわけ０．０５〜１．０重量部が好適である。１０
０重量部の変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィ
ンとポリオレフィンに対するハイドロタルサイト系化合
物の混合割合が０．０１重量部未満では、前記のごとき
効果を充分発揮することができない。一方、３０重量部
を越えると、ポリオレフィンが本来有している　　　　
゛特性が損なわれるばかりでなく、接着性の低下を招く
。

（Ｅ）混合方法 本発明の組成物を製造するにあたり、変性ポリオオレフ
ィンをそのまま用いてもよいが、変性ポリオレフィンと
ポリオレフィンとを併用してもよい。

この場合、変性ポリオレフィンの原料に使われる原料で
あるポリオレフィンと混合されるポリオレフィンは同一
でもよく、また異なってもよい。

変性ポリオレフィン単独または変性ポリオレフィンとポ
リオレフィンとを併用する場合においても、それらの中
に占める変性に使った不飽和カルボン酸および／または
その無水物の量（変性したものも未反応のものも含めて
）は一般には０．０１〜１０重量％である。変性に使用
した不飽和力ルポン酸および／またはその無水物の量が
０．０１重量％未満では、充分な接着性を有する組成物
が得らｔ’ｔナイ。一方、１０重量係を越えると、ポリ
オレフィンが有している前記特性がそこなわれてしまう
。

また、本発明の組成物の耐衝撃性、接着性を向上する目
的でエチレン−α−オレフィン系ゴム状物（ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭ）スチレン−ブタジェン共重合コム、塩素化ポリ
エチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合ゴムのごと
きゴム状物を配合してもよい。この場合、変性ポリオレ
フィンまたは変性ポリオレフィンとポリオレフィン１０
０重量部に対するゴム状物の配合割合は多くとも５０重
量部で、ある。

本発明の組成物を製造するにあたり、ポリオレフィンの
分野において一般に使われている酸素および熱に対する
安定剤、金属劣化防止剤、゛充填剤（たとえば、マイカ
、タルク、ガラス、有機繊維、木粉）、滑剤ならびに難
燃化剤をさらに添加してもよい。また、充填剤を比較的
多量に添加して、複合材料として使用してもよい。

本発明の組成物は組成成分の全部を同時に混合しても得
ることができる。また、組成成分の一部をあらかじめ混
合し、得られる混合物に残りの組エアオ、。５、□６オ
、−ゎアお、。　　１／本発明の組成物を製造するには
、ポリオレフィンの業界において一般に使われているヘ
ンシェルミキサーのごとき混合機を用いてトライブレン
ドしてもよく、バンバリーミキサ−、ニーグー、ロール
ミルおよびスクリュ一式押出機のごとき混合機を使用し
て溶融混練することによって得ることができる。　この
さい、あらかじめトライブレンドし、得られる組成物（
混合物）を溶融混練することによって均一状お組成物を
得ることができる。

この場合、一般には溶融混練した後、ペレット状物に成
形し・後記″竺形に供す６・ 以上の溶融混線の場谷でも、成形の場合でも、いずれも
使用する変性ポリオレフィンおよびポリオレフィンの軟
化点以・上の温度で実施しなければならないが、２５０
℃以上で行なった場合では、変性ポリオレフィンおよび
ポリオレフィンの一部が熱劣化を生じることがあるため
、この温度以下で実施しなければならないことは当然の
ことである。

このようにして得られるポリオレフィン組成物は、前記
のごとき金属材料、ポリオレフィン、極性基を有するポ
リマーおよび無機材料と強固な接着性を示し、界面が強
固に接着することができるため、これらの材料の成形品
またはこれらの材料とともに成形品を製造し、複合物、
積層物を製造することができる。

複合物および積層物を製造するには、本発明の組成物ま
たは前記複合材料のペレットをそのまま一般に行なわれ
ている押出成形法、射出成形法、中空成形法、圧縮成形
法ならびにインフレーション法およびＴ−ダイ法のよう
な方法によるフィルム成形法のごとき成形法によって成
形物を製造し、得られる成形物を後記の方法で複合物お
よび積層物を製造してもよいＸ また、複合物および積層物を製造するさい、前記のペレ
ットと前記の他の材料とを同時に成形（たとえば、共押
出）しながら圧着してもよい（たとえば、電線などの製
造）。さらに、前記のようにして製造した成形物と他の
材料とを圧着してもよい。また、他の材料の表面に本発
明の組成物もしくは複合材料の粉末またはペレットを付
着させ、圧着しても製造することができる。

圧着の方法には、熱ロール、赤外線ヒーター、熱板、加
熱空気、電磁誘導などを単独あるいは組合せて加熱しな
がらロール、プレス機などを用いて圧着する。この加熱
方法および圧着方法は特定の方法を採用する必要はなく
、一般に行なわれている方法を適用すればよい。

圧着するさい、加熱温度は使用する変性ポリオレアイン
または変性ポリオレフィンとポリオレフィンとのブレン
ド物の融点以上であるととダ必要である。一般には、温
度は高い方が接着性が良好であるが、２８０℃以上の高
温では、ハイドロタルサイト系化合物が脱水反応を起こ
すため不適である。なお、本発明の組成物はノ１イドロ
タルサイト系化合物を含有しているため、比較的低温に
おいても、強固な接着性を有する複合物または積層物を
得ることができる。

帥　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルト・インデッ
クス（以下「Ｍ、　Ｉ　、Ｊ　と云う）はＪＩＳＫ−６
７６０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１
６ｋｆＩの条件で測定した。また、メルトＯフローのイ
ンデックス（以下［ＭＦＩｊと云う）はＪＩＳ　　Ｋ−
６７５８にしたがい、温度が２３０℃および荷重が２．
１６　ｋｌの条件で測定した。剥離強度は３００■／分
の速度で１５ＷＩ幅の試験片を引張試験機を用いてＴ型
剥離して測定した。さらに、臭気はＴ−グイフィルム（
厚さ　８０ミクロン）をヒートシーラー（り□、：００
℃）を用いて三方シールし、２０ｃｒｎ角の袋を作成し
、袋開口部において臭気を下記のように判定した。

○：臭気は若干あるが、はとんどない △：比較的弱い臭気 ×：強い臭気 また、色調はＴ−グイフィルム（厚さ　８０ミクロン、
幅　２０ｃｒｎ１長さ　ｔｏｏｍ）を紙管に巻き、端面
を肉眼で観察し、下記のように判定した。

○゛：乳白色 △：黄白色 ×：黄褐色 さらに、透明性はＴ−グイフィルム（厚さ　８０ミクロ
ン）を用いてＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に基づきヘイズ（
曇価）を測定した。

実施例　１ ポリプロピレン粉末（ＭＦ　Ｉ　　’　２．０’　Ｅｌ
　／　１０分）１００重量部、Ｏ６′重量部の無水マレ
イン酸および０．４重量部のペンジイルパーオキサイド
をヘンシェルミキサーを用いて５分間均一状に混合した
。

この混合物をベント式押出機（径　４０１ｍ）に供給し
、樹脂温度が２２０℃および平均滞留時間力（１００秒
となるようなグラフト変性押出条件で押出機内で溶融法
によって変性を行ない、変性ポリプロピレン（以下「変
性ＰＰＪと云う）ペレットを製造した。この変性ＰＰペ
レットのＭＦＩは３０ｇ／１０分であった。

この変性ＰＰペレット１００重量部および化学式を前記
した合成ハイドロタルサイト（平均粒径０４ミクロン０
５重量部を５分間タンブラ−を用いてあらかじめトライ
ブレンドした後、得られた混合物を前記のベント式押出
機に供給し、樹脂温度が２２０℃および平均滞留時間が
１００秒となる条件で混合した。得られた組成物とＴ−
グイ法により、厚さが８０ミクロンのフィルムを成形し
た。このフィルムをアルミニウム箔と重ね、熱板を使っ
て温度が１８０℃、１ｋｇ／ｃｍ　　の加圧条件で１秒
間加熱接着することによって積層物を製造した。

実施例　２ 実施例１において組成物を製造するさいに使用した変性
ＰＰペレットのかわりに、あらかじめこの変性ＰＰペレ
ット１００重量部に水を０５重量部添加し、５０℃の温
度において熱オーブン中に４日間保存することによって
付加している無水マレイン酸の開環処理することによっ
て得られる処理物を用いたほかは、実施例１と同じ条件
で組成物を製造した。得られた組成物を実施例１と同様
にフィルムを作成した。　このようにして得られたフィ
ルムを実施例１と同じ条件でアルミニウム箔と加熱接着
して積層物を製造した。

実施例　３〜５、　比較例　１〜５ 実施例１において使ったポリプロピレン粉末（以下「Ｐ
Ｐ」と云う）、高密度ポリエチレン粉末（密度　０．９
６０　Ｅ／Ｃｍ　　、　Ｍ、■、１．０　ｇ　／１０分
、以下ｒＨＤＰＥＪと云う）および鎖状低密度ポリエチ
レン粉末（密度　０９２３ｇ／Ｃｍ、Ｍ、Ｉ、　　１．
０．９／１０分、以下ｒＬ−ＬＤＰＥｊと云う）それぞ
れ１００重量部、不飽和カルボン酸またはその無水物（
変性剤使用量を第１表に示す）ならびにＰＰの場合（実
施例１．２および５ならびに比較例１．４および５）で
は０，４重量部のベンゾイルパーオキサイドを、またＨ
ＤＰＥおよびＬ−ＬＤＰＥの場合（実施例２および３な
らびに比較例２および３）では、００１重量部の２゜５
−ジ−メチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオキシ）
ヘキサンをあらかじめ実施例１と同様にヘンシェルミキ
サーを用いて混合した。得られた各混合物を実施例１と
同じ条件で変性を行ない、変性ポリオレフィンのペレッ
トを製造した。

このようにして得られたそれぞれの変性ポリオレフィン
のペレツ）’１００重量部および金属化合物として実施
例１において使った合成ハイドロタルサイト、酸化マグ
ネシウム（平均粒径　４０ミクロン）または水酸化アル
ミニウム（ギフサイ結晶、平均粒径　０５ミクロン）そ
れぞれ０５重量部（比較例１〜３は金属化合物は使用せ
ず）を実施例１と同様にトライブレンドを行なった。得
ら１ れな各混合物を実施例１と同じ条件でベント式押出機を
使用して組成物を製造した。このようにして得られた各
組成物を実施例１と同様にフィルムを製造し積層物を製
造した。

以上のようにして得られた各積層物の剥離強度およびフ
ィルムの透明性を測定した。また、得られたそれぞれの
フィルムの色調および積層物を製造するに生じる臭気を
判定した。それらの結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸無水
   物で変性されたポリオレフィンまたは該変性されたポリ
   オレフィンとポリオレフィン　１００重量部 および （Ｂ）　　へイドロタルサイト系化合物　０．０１〜３
   ０重量部 からなるポリオレフィン組成物。