JPH0513514B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本考案は有機光導電性物質を主体とした高感度
な電子写真感光材料、特に半導体レーザーの波長
領域において高感度を示す電子写真感光材料に関
する。 「従来の技術」 近年半導体レーザーを光源とした電子写真シス
テムが盛んに開発されている。半導体レーザーは
He−Ne等のガスレーザーに比べて小型かつ低コ
ストであり、直接変調が可能なこと等大きな利点
を有しているが、発振波長が750nm以上となるこ
とが多かつた。従つてこのシステムに用いる感光
体は750nm以上に吸収を持ち、高感度を示す必要
があり、各種の増感染料等の開発が行われてい
る。ところが一般にこのような長波長域に吸収を
持つ有機化合物は熱交換器や湿度に対して不安定
なものが多く、製造上、取り扱い上問題があり、
さらにはそれらを用いて作製した感光材料は経時
変化が著しく、長期間保存すると感光体としての
機能を失つてしまうものが多かつた。 またこのような波長域に主吸収をもつていても
吸光係数が小さかつたり、低い電子写真感度しか
示さないものもあり、現状は必ずしも満足すべき
状態ではなく、さらに高感度、高耐久性を示す電
子写真感光体の開発が望まれている。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の第一の目的は有機光導電性物質とピリ
リウム化合物を含み、高い感度を有する電子写真
感光材料を提供することにある。 本発明の第二の目的は熱や湿度に対して耐久性
のある電子写真感光材料を提供することにある。 本発明の第三の目的は半導体レーザーの発振波
長領域に主吸収を有し、高感度を示す電子写真感
光材料を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 即ち本発明者らは鋭意研究の結果下記一般式
（）で示される化合物を少くとも一種含有した
電子写真感光材料を作製することにより上記問題
点を解決することができた。 一般式（） 式中、R₁、R₂、R₄、R₅は水素原子、置換もし
くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
アリール基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
くは未置換のアリール基を示す。R₁、R₂、R₃、
R₄、R₅の水素原子、アリール基はそれぞれ同じ
ものでも異つていてもよい。Ｘはアニオンを示
す。 なお、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅の好ましいアルキ
ル基は、炭素原子数１〜18個のアルキル基であ
り、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘ
キシル、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモ
メチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、
シアノメチル、アルキルチオメチル等が挙げられ
る。 また好ましいアリール基は、炭素原子数６〜24
個までのアリール基であり、具体的にはフエニ
ル、トリル、クロロフエニル、フルオロフエニ
ル、ナフチル等が挙げられる。 またＸのアニオンの具体例としてはパークロレ
ート、テトラフルオロボレート、アイオダイド、
クロライド、ブロミド、サルフエート、パーアイ
オダイド、ｐ−トルエンスルホネート等が挙げら
れる。 本発明に用いられる化合物において、一方のピ
リリウム環に導入されているtert−ブチル基（以
下、tert−Bu基で記す）は化合物の安定性を向
上させかつ溶解性を向上させる役割を荷つてい
る。もう一方のピリリウム環に導入されているフ
エニル基（以下、φ−基で記す）は主吸収を
780nm付近へ設定するためのものである。R₁〜
R₅は吸収極大波長を所望に応じて微調整する役
割を持つ。 次に一般式（）で示される本発明に用いる化
合物の代表例を下記に示すが本発明はこれによつ
て限定されるものではない。 本発明に使用するピリリウ系化合物は有機光導
電体が増感される量を用いるのであつて、その量
は有機光導電体の種類により異なるが概して、有
機光導電体に対して重量比で0.01％から100％、
好ましくは0.1％から30％の範囲である。 本発明に用いるピリリウム化合物は、例えば
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリリウ
ム塩を、等モルの１−アニリノ−３−フエニルイ
ミノプロペンと反応させた後、さらに等モルの
２，６−ジフエニル−４−メチルピリリウム塩と
反応させることによつて得られる。この反応は第
一段階は無水酢酸中で第二段階は無水酢酸ナトリ
ウム等の塩基存在下に無水酢酸中で行うことが望
ましい。第一段階目の反応において無水酢酸の量
は２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリリ
ウム塩1gに対し１〜20ml、好ましくは２〜10ml
である。反応温度は80°から還流温度までで行わ
れるが100℃前後が好ましい。反応時間は１分か
ら１時間であるが、好ましくは10分から30分であ
る。第二段階目の反応を行うに先立つて中間体を
単離することも可能である。中間体の単離は第一
段階目の反応混合物をエーテル等の、中間体の貧
溶媒となる有機溶媒で希釈し、中間体を晶析させ
ればよい。第二段階目の反応において無水酢酸ナ
トリウムの量は２，６−ジフエニル−４−メチル
ピリリウム塩１モルに対して２〜３モル相当量用
いるのが好ましい。反応時間、反応温度は第一段
階の条件と同様である。 次に合成例により本発明に用いるピリリウム化
合物の代表的な合成方法を示す。なお、２，６−
ジ−tert−ブチル−４−メチルピリリウム塩、
２，６−ジフエニル−４−メチルピリリウム塩は
リービツヒ アナーレン デア ヘミエ
（Liebigs Annalen der Chemie）625、74（1959）
に記載されている方法によつて合成した。 合成例−１（化合物−(1)の合成） ２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリリ
ウムパークロレート（3.07ｇ、0.01mol）、１−ア
ニリノ−３−フエニルイミノプロペン（2.22ｇ、
0.01mol）をよく混合し、無水酢酸５mlを加え
た。混合物を100℃に過熱した後10分間攪拌し、
ついで２，６−ジフエニル−４−メチルピリリウ
ムパークロレート（3.47ｇ、0.01mol）、無水酢酸
ナトリウム（1.97ｇ、0.024mmol）を加え、さら
に30分間攪拌を続けた。室温まで冷却した反応混
合物にエーテル50mlを加え氷冷下攪拌を続けた。
析出する結晶を濾取水洗乾燥した後メタノールよ
り再結晶し化合物−(1)を融点（分解点）182−186
℃の赤紫色の結晶として得た。（収量2.49ｇ、収
率43％） 元素分析 分子式 C₃₅H₃₇cl₁O₆ Ｃ Ｈ cl 計算値（％） 71.36 6.33 6.02 実験値（％） 71.13 6.32 6.12 合成例−２（化合物−(3)の合成） 四塩化錫（104.2ｇ、0.40mol）、塩化ピバロイ
ル（96.6ｇ、0.80mol）の混合物中へ水冷下攪拌
しながら２−メチル−２−プロペン（30.8ｇ、
0.44mol）を滴下反応させた。滴下終了後１時間
攪拌を続けた後、60％過塩素酸60ｇを含む氷水
500ｇ中へ反応混合物を激しく攪拌しながら注ぎ、
さらに１時間攪拌を続けた。析出する固体を集
め、酢酸エチル120mlで再結晶し２，６−ジ−
tert−ブチル−４−エチルピリリウムパークロレ
ートを融点160−164℃の白色針状結晶として得
た。（収量29.58ｇ、収率23.1％） 元素分析 分子式 C₁₅H₂₅O₅cl₁ Ｃ Ｈ cl 計算値（％） 56.16 7.85 11.05 実験値（％） 55.90 7.86 11.02 次に上記ピリリウム塩と２，６−ジフエニル−
４−メチルピリリウムパークロレートを用い合成
例−１と同様の操作を行うことにより化合物−(3)
を融点238−239℃の緑がかつた金色の結晶として
得た。 元素分析 分子式 C₃₆H₃₉O₆cl₁ Ｃ Ｈ cl 計算値（％） 71.69 6.52 5.88 実験値（％） 71.43 6.53 5.90 合成例−３（化合物−(8)の合成） −20℃へ冷却した２，６−ジフエニル−γ−ピ
ロン（1.24ｇ、5mmol）の無水THF（10ml）溶液
にｎ−ブチルリチウム（1.7Mヘキサン溶液3.5
ml、6mmol）を滴下反応させた。一時間後反応
混合物を６％過塩素酸水溶液50ml中へ注ぎ、析出
する固体を濾取し、少量の塩化メチレンに溶解し
た後にエーテル中へ再沈澱させ、析出する黄色固
体を濾取乾燥させた。（２，６−ジフエニル−３
−ｎ−プロピルピリリウムパークロレート、収量
0.88ｇ、収率45％） 次に上記ピリリウム塩の粗結晶と２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチル−ピリリウムパークロ
レートを用い合成例−１と同様の操作を行うこと
により化合物−(8)を融点233〜235℃の赤色がかつ
た金色の結晶として得た。 元素分析 分子式 C₃₈H₄₃O₆cl₁ Ｃ Ｈ cl 計算値（％） 72.31 6.87 5.62 実験値（％） 72.21 6.85 5.59 本発明の改良された電子写真感光材料は、少な
くとも支持体、感光層からなる。 本発明において使用する支持体は導電化処理を
必要とする。具体的な導電化処理としては、アル
ミニウム、金、パラジユーム、インジユーム等の
金属を蒸着する方法、又はIn₂O₃，SnO₂等の金属
酸化物を蒸着する方法、又は金属粉やSnO₂等の
金属酸化物等をバインダーポリマーに分散して塗
布する方法、又は有機四級塩化合物等をバインダ
ーポリマーとともに溶解、塗布する方法、ヨウ化
銅のアセトニトリル溶解を塗布する方法等をあげ
ることができる。 本発明の電子写真感光材料に用いられる有機光
導電性物質としては、従来から知られている数多
くのものを用いることができる。 例えば高分子のものでは次のようなものを挙げ
ることができる。 (1) 米国特許第3037861号明細書、特公昭34−
10966号公報、同42−19751号公報、同42−
25230号後方記載のポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体、 (2) 特公昭43−18674号後方、特公昭43−19192号
公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−５−フエニル−オキサ
ゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバ
ゾールなどのビニル重合体、 (3) 特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリイソデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合などのような重合体、 (4) 特公昭56−13940号公報などに記載のピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、 (5) 特開昭56−90883号及び特開昭56−161550号
公報に記載された各種のトリフエニルメタンポ
リマー。 また低分子のものでは次のようなものを挙げ
ることができる。 (6) 米国特許第3112197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、 (7) 米国特許第3189447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、 (8) 特公昭37−16096号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、 (9) 米国特許第3615402号、同第3820989号、同
3542544号、特公昭45−555号、特公昭51−
10983号、特開昭51−93224号、特開昭55−
17105号。特開昭56−4148号、特開昭55−
108667号、特開昭55−156953号、特開昭56−
36656号明細書、公報などに記載のポリアリー
ルアルカン誘導体、 (10) 米国特許第3180729号、米国特許第4278746
号、特開昭55−88064号、特開昭55−88065号、
特開昭49−105537号、特開昭55−51085号、特
開昭56−80051号、特開昭56−88141号、特開昭
57−45545号、特開昭54−112637号、特開昭55
−74546号明細書、公報などに記載されている
ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、 (11) 米国特許第3615404号明細書、特公昭51−
10105号、特開昭54−83435号、特開昭54−
110836号、特開昭54−119925号、特公昭46−
3712号、特公昭47−28336号明細書、公報など
に記載されているフエニレンジアミン誘導体、 (12) 米国特許3567450号、特公昭49−35702号、西
独国特許（DAS）1110518号、米国特許第
3180703号、米国特許第3240597号、米国特許第
3658520号、米国特許第4232103号、米国特許第
4175961号、米国特許第4012376号、特開昭55−
144250号、特開昭56−119132号、特公昭39−
27577号、特開昭56−22437号明細書、公報など
に記載されているアリールアミン誘導体、 (13) 米国特許3526501号明細書記載のアミノ置換
カルコン誘導体、 (14) 米国特許第3542546号明細書などに記載のＮ，
Ｎ−ビカルバジル誘導体、 (15) 米国特許第3257203号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体、 (16) 特開昭56−46234号公報などに記載のスチリ
ルアントラセン誘導体、 (17) 特開昭54−110837号公報などに記載されてい
るフルオレノン誘導体、 (18) 米国特許第3717462号、特開昭54−59143号
（米国特許第4150987号に対応）、特開昭55−
52063号、特開昭55−52064号、特開昭55−
46760号、特開昭55−85495号、特開昭57−
11350号、特開昭57−148749号、特開昭57−
64244号明細書などに開示されているヒドラゾ
ン誘導体、 (19) 特公昭39−11546号、特開昭55−79450号（米
国特許4265990号に対応）、米国特許4047949号
明細書などに開示されているベンジジン誘導体
などがある。 これらの有機光導電性物質は、感光層中に20〜
99重量％の範囲で用いることが好ましい。 有機光導電体が低分子化合物の場合には、適当
な被膜性を有する高分子化合物を結着剤として用
いることができる。具体的には、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン、スチレン系重合体および共重合体、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリカーボネート、
ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、塩化
ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂等の各種の高分子化合物を挙
げることができる。有機光導電体が高分子化合物
の場合には、それ自体被膜性を有するが、必要に
応じて上記の高分子化合物を添加しても良い。 結着剤の添加量は有機光導電体の種類により異
なるが低分子有機光導電体の場合有機光導電体に
対して重量比で50〜200％使用するのが望ましい。
有機光導電体が高分子の場合は１％〜50％使用す
るのが望ましい。 本発明の記録材料には化学増感剤を用いること
ができるが化学増感剤としては、例えばトリニト
ロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノエチ
レン等の電子吸引性化合物、特開昭58−65439号、
特開昭58−102239号等に記載の化合物等をあげる
ことができる。 本発明の電子写真感光材料中には、必要に応じ
て公知の補剤（structure agent）、可塑剤、染
料、顔料等を、本発明の電子写真感光材料の特性
を損わない範囲で含有させることができる。 補強剤としてシアノエチルセルロース、ニトリ
ルゴム、ビスフエノールＡのポリカルボネート、
線状ポリエステルスチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
などを用いることができる。可塑剤として塩素化
ビフエニル、エポキシ樹脂、トリフエニルメタン
化合物、クマロン樹脂、低分子量キシレン樹脂な
どを用いることができる。 本発明の電子写真感光材料には、その他に特公
昭49−46263号公報に記載されているがごとくの
可塑剤、特公昭57−19423号公報に記載のシラン
カツプリング剤、硬化触媒及び／又は架橋剤、特
開昭51−88025号公報記載のフツ素含有界面活性
剤、特公昭57−19424号公報記載のルイス酸、お
よび特公昭57−19782号公報記載の電子供与性物
質を含有することができる。 本発明の電子写真感光材料の作成に際しては溶
媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等およびこれらの混合溶
剤のうちから高分子有機光導電体、増感色素およ
び必要に応じて添加される成分を共に溶解または
分散する溶媒を用いることができる。 本発明により感光材料は、次の様にして得るこ
とが出来る。 感光材料とするには、光導電性物質、本発明の
ピリリウム系化合物および必要に応じて添加され
る成分を所望の割合で溶剤に溶解あるいは分散せ
しめて、導電性支持体上に塗布、乾燥するか、上
記成分を導電性支持体上に溶融塗布、あるいは感
光性薄膜を溶液から、または溶融押し出し法等で
作成し、自己支持性フイルムとすることができ
る。また塗布にあたつては塗布溶液中に公知の塗
布界面活性剤を含有させることができる。 本発明の電子写真感光材料は表面保護層を有す
ることができる。 表面保護層としては微粒子を含有する決着樹脂
の層が例示できる。用いられる結着樹脂として
は、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ア
クリル酸エステル重合体および共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン系
樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルカルバ
ゾール、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、塩素化ポリオレフイン、酢酸ビニル系樹脂、
アルキルド樹脂、キシレン樹脂、ケント樹脂、セ
ルロース類があるが、これに限定されるものでは
ない。これら樹脂は、単独又は２種以上併用して
使用することができる。 微粒子としては各種の微粒子を用いることがで
きる。例えばシリカ、炭酸カルシユーム、マイ
カ、クレー、ボロンナイトライド等の無機絶縁性
微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシユーム、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ビス
マス等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシユーム、ラウリン酸亜鉛等の長鎖有
機酸金属塩、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアミド、ポリフツ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の有機微粒子等をあげることが
できるが、これに限定されるものでない。これら
の微粒子のうち、特に容易に分散できるシリカ、
酸化アルミニウム、酸化チタンを好ましく用いる
ことができる。 本発明の電子写真感光材料は必要に応じて、支
持体と感光層との間、あるいは感光層と表面保護
層の間に、各種目的（たとえば接着の改良等）の
ために、中間層を設けても良い。 本発明の電子写真感光材料は、その背面にすべ
り性、帯電性、耐ブロツキング性、アンチハレー
シヨン性等の諸特性を改良するための層を設けて
もよい。 「実施例」 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。 実施例 １

【表】 上記組成の感光液を調製し、ついでワイヤーバ
ーを用いて酸化インジウムの蒸着膜を有する厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布、乾燥した。厚さ8.4μmの光導電層を有す
る電子写真フイルムが得られた。このフイルムは
第１図に示すように半導体レーザーの発振領域内
（785nm）に吸収極大を有する。 次に得られた電子写真フイルムを複写紙試験装
置SP−428（川口電機(株)製）を用いて、スタチツ
ク方式により＋7.5KVでコロナ帯電し、785nmの
単色光で露光し電子写真特性を調べた。 特性の電荷保持力は、コロナ帯電した後暗所で
60秒後に電位を測定し、初期電位の残存率（％）
を求めた。 また感度として、露光前の電位が光減衰して1/
２になる露光量（E₅₀）と1/10になる露光量（E₉₀）
を求めた。 電荷保持力は90％と良好な値を示し、感度は電
界強度0.81×10⁶ｖ／cmにおいて99erg／cm²（E₅₀）
〜641erg／cm²（E₉₀）と極めて高感度なものであ
つた。 また光源としてタングステン光（4lux）をもち
いた場合も電荷保持力90％、E₅₀26lux−sec、E₉₀
187lox−sec（電界強度0.84×10⁶ｖ／cm）と良好
な値を示した。 次に上記電子写真フイルムを50℃、80％RHの
条件下に10週間放置した後、吸収極大、電子写真
特性を調べたところ、ほとんど変化が認められな
かつた。 実施例 ２ 本発明の化合物−(1)，(3)，(8)を用い実施例−１
と同様の操作を行つてそれぞれ電子写真フイルム
を得た。各フイルムの吸収極大、電子写真特性に
ついての結果を第１表に示す。

【表】 第１表より明らかなようにこれらのフイルムは
いずれも半導体レーザーの発振領域内に吸収極大
を持ち、良好な電子写真感度を有している。つぎ
にこれらのフイルムを50℃、80％RHの条件下に
10週間放置した後に上記諸特性を測定したところ
表−１とほとんど変化がなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例−１の電子写真フイルムの可視
へ近赤外領域の吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電性物質と、下記一般式（）で示
   される化合物の少くとも一種以上とを含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁，R₂，R₄，R₅は水素原子、置換もし
   くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
   アリール基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原
   子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もし
   くは未置換のアリール基を示す。R₁，R₂，R₃，
   R₄，R₅の水素原子、アルキル基、アリール基は
   それぞれ同じものでも異つていてもよい。Ｘはア
   ニオンを示す。