JPH0519702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は有機光導性物質を主体とした高感度な
電子写真感光材料、特に半導体レーザーの波長領
域において高感度を示す電子写真感光材料に関す
る。 「従来の技術」 近年半導体レーザーを光源とした電子写真シス
テムが盛んに開発されている。半導体レーザーは
He−NeやAr等のガスレーザーに比べて小型か
つ低コストであり、直接変調が可能なこと等大き
な利点を有しているが、発振波長が750nm以上と
なることが多かつた。従つてこのこのシステムに
用いる感光体は750nm以上に吸収を持ち、高感度
を示す必要があり、各種の増感染料等の開発が行
われている。ところが一般にこのような長波長域
に吸収を持つ有機化合物は熱や湿度に対して不安
定なものが多く、製造上、取り扱い上問題があ
り、さらにはそれらを用いて作製した感光材料は
経時変化が著しく、長期間保存すると感光体とし
ての機能を失つてしまうものが多かつた。また特
にピリリウム系染料の場合吸収を長波化させる目
的でピリリウム環に芳香族基を導入する等構造を
変化させた場合短波長域に副吸収が生じ、透光性
の電子写真フイルムに使用した場合フイルムが黄
色味を帯びてしまうことがあつた。またこのよう
なフイルムは光疲労が大きく、一度光にさらすと
感度を回復するまでかなりの長時間を要するもの
であつた。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明の第一の目的は有機光導電性物質とチオ
ピリリウム化合物を含み、高い感度を有する電子
写真感光材料を提供することにある。 本発明の第二の目的は熱や湿度に対して耐久性
のある電子写真感光材料を提供することにある。 本発明の第三の目的は半導体レーザーの発振波
長領域に主吸収を有し、高感度を示す電子写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第四の目的は短波長領域（400〜
500nm）に実質上副吸収のない電子写真感光材料
を提供することにある。 「問題点を解決するための手段」 即ち本発明者らは鋭意研究の結果有機光導電性
物質と下記一般式（）で示される化合物を少く
とも一種含有した電子写真感光材料により上記問
題点を解決することができた。 一般式（） 式中、R₁，R₂，R₄，R₅は水素原子、置換もし
くは未置換のアルキル基を示し、R₃は水素原子、
ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基
を示す。R₁，R₂，R₃，R₄，R₅の水素原子または
アルキル基は、それぞれ同じものでも異つていて
もよい。Ａ，Ｂは酸素原子もしくは硫黄原子を示
すが同時に同じものになることはない。Ｘはアニ
オンを示す。 なお、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅のアルキル基は炭
素原子数１〜18個のアルキル基が好ましく、具体
的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシ
ル、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチ
ル、トリフルオロメチル、パーフルオロアルキ
ル、メトキシメチル、シアノメチル、メチルチオ
メチル等を挙げることができる。 またＸのアニオンとして、具体的にはパークロ
レート、テトラフルオロボレート、アイオダイ
ド、クロライド、ブロマイド、サルフエート、パ
ーアイオダイド、ｐ−トルエンスルホネート等を
挙げることができる。 本発明に用いる化合物においてピリリウム環に
導入されているtert−ブチル基（以下、tert−Bu
基で示す）は化合物の安定性を向上させかつ溶解
性を向上させる役割を担つている。またＡとＢを
硫黄原子と酸素原子との組合せとすることにより
吸収極大波長を780nm付辺に設定することができ
る。R₁〜R₅は吸収極大波長を所望に応じて微調
整する役割を持つ。 780nm付辺に主吸収を持つピリリウム系化合物
としては特開昭57−142645号（米国特許4327169
号に対応）に開示されているトリメチンチアピリ
リウム色素、特開昭59−41363号に開示されてい
るチアピリリウム染料が知られているが、いずれ
もチアピリリウム環上にフエニル基を擁し、その
ため短波長域（400〜500nm）に副吸収を持つ。
また前者では塗布物を溶媒蒸気にさらした場合容
易に凝集を起こし、吸収極大の変化とそれに応じ
た電子写真特性の変化を引き起こす。本発明に用
いる化合物では上記tert−Bu基の効果によりこ
のような好ましくない影響は生じない。 次に一般式（）で示される本発明に用いる化
合物の代表例を下記に示すが本発明はこれによつ
て限定されるものではない。 本発明に使用するピリリウム系化合物は有機光
導電体が増感される量を用いるのであつて、その
量は有機光導電体の種類により異なるが概して、
有機光導電体に対して重量比で0.01％から100％、
好ましくは0.1％から30％の範囲である。 本発明に用いるピリリウム化合物は、例えば
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルチアピリ
リウム塩を等モルの１−アニリノ−３−フエニル
イミノプロペンと反応させた後、さらに等モルの
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルピリリウ
ム塩と反応させることによつて得られる。この反
応は第一段階は無水酢酸中で第二段階は無水酢酸
ナトリウム等の塩基存在下に無水酢酸中で行うこ
とが望ましい。第一段階目の反応において無水酢
酸の量は２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル
チアピリリウム塩１ｇに対し１〜20ml、好ましく
は２〜10mlである。反応温度は80°から還流温度
までで行われるが100℃前後が好ましい。反応時
間は１分から１時間であるが好ましくは10分から
30分である。第二段階目の反応を行うに先立つて
中間体を単離することも可能である。中間体の単
離は第一段階目の反応混合物をエーテル等の、中
間体の貧溶媒となる有機溶媒で希釈し、中間体を
晶析させればよい。第二段階目の反応において無
水酢酸ナトリウムの量は２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルピリリウム塩１モルに対して２〜
３モル相当量用いるのが好ましい。反応時間、反
応温度は第一段階の条件と同様である。 次に合成例による本発明に用いるピリリウム化
合物の合成方法を示す。 なお２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルチ
アピリリウム塩は特開昭56−14560、特開昭56−
14561等に記載されている方法により合成した。 合成例 １ （２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルピリ
リウムパークロレートの合成） 四塩化錫（104.2ｇ、0.40mole）、塩化ピバロイ
ル（96.9ｇ、0.80mole）の混合物中へ水冷下攪拌
しながら２−メチル−２−プロペン（30.8ｇ、
0.44mole）を滴下反応させた。滴下終了後１時
間攪拌を続けた後、60％過塩素酸60ｇを含む氷水
500ｇ中へ反応混合物を激しく攪拌しながら注ぎ、
さらに１時間攪拌を続けた。析出する固体を集
め、酢酸エチル120mlで再結晶し２，６−ジ−
tert−ブチル−４−エチルピリリウムパークロレ
ートを融点160−164℃の白色針状結晶として得
た。 （収量29.58ｇ 収率23.1％） 元素分析 分子式 C₁₅H₂₅O₅Cl₁ Ｃ Ｈ Cl 計算値(%) 56.16 7.85 11.05 実験値(%) 55.90 7.86 11.02 合成例２ （化合物−(2)の合成） ２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルチアピ
リリウムパークロレート（2.9ｇ、0.01mole）、１
−アニリノ−３−フエニルイミプロペン（2.2ｇ、
0.01mole）をよく混合し、無水酢酸５mlを加え
た。混合物を100℃に加熱した後10分間攪拌し、
ついで合成例−１で合成したピリリウム塩（3.2
ｇ、0.01mole）、無水酢酸ナトリウム（1.97ｇ、
0.024mmol）を加えさらに30分間攪拌を続けた。
室温まで冷却した反応混合物に酢酸エチル10mlを
加え氷冷下攪拌を続けた。析出する結晶を濾取水
洗乾燥した後酢酸エチル−エタノール３：１の混
合溶媒より再結晶し化合物−(2)を融点（分解点）
235〜236℃の緑がかつた金色の結晶として得た。
（収量2.01ｇ 収率34.7％） 元素分析 分子式 C₃₂H₄₇Cl₁O₅S₁ Ｃ Ｈ Cl Ｓ 計算値(%) 66.35 8.19 6.12 5.53 実験値(%) 66.12 8.25 6.18 5.48 合成例 ３ （化合物−(4)の合成） −20℃へ冷却した２，６−ジ−tert−ブチル−
γ−ピロン（416mg、2mmol）の無水THF溶液
にノルマルブチルリチウム（1.87Mヘキサン溶液
1.29ml、2.4mmol）を滴下反応させた。１時間後
反応混合物を６％過塩素酸水溶液50ml中へ注ぎ析
出する油状物質を塩化メチレン40mlにて抽出し
た。Na₂SO₄にて乾燥した後溶媒を留去すると
２，６−ジ−tert−ブチル−４−ｎ−ブチルピリ
リウムパークロレートが白色固体として得られ
た。（収量544mg、収率78.1％）つぎにこのピリリ
ウム塩を用い合成例−２と同様の操作を行うこと
により化合物−(4)が緑がかつた金色の結晶として
得られた。（融点218−221℃（分解）） 本発明の改良された電子写真感光材料は、少な
くとも支持体、感光層からなる。 本発明において使用する支持体は導電化処理を
必要とする。具体的な導電化処理としては、アル
ミニウム、金、パラジユーム、インジユーム等の
金属を蒸着する方法、又はIn₂O₃、SnO₂等の金属
酸化物を蒸着する方法、又は金属粉やSnO₂等の
金属酸化物等をバインダーポリマーに分散して塗
布する方法、又は有機オニウム塩化合物等をバイ
ンダーポリマーとともに溶解、塗布する方法、ヨ
ウ化銅のアセトニトリル溶液を塗布する方法等を
あげることができる。 本発明の電子写真感光材料に用いられる有機光
導電性物質としては、従来から知られている数多
くのものを用いることができる。 例えば高分子のものでは次のようなものを挙げ
ることができる。 (1) 米国特許第3037861号明細書、特公昭34−
10966号公報、同42−19751号公報、同42−
25230号公報記載のポリビニルカルバゾールお
よびその誘導体、 (2) 特公昭43−18674号公報、特公昭43−19192号
公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ポリ−２−ビニル−４（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−５−フエニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾ
ールなどのビニル重合体、 (3) 特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフ
チレン、ポリイソデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合体などのような重合体、 (4) 特公昭56−13940号公報などに記載のピレン
−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレンーホル
ムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホル
ムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂、 (5) 特開昭56−90883号及び特開昭56−161550号
公報に記載された各種のトリフエニルメタンポ
リマー。 また低分子のものでは次のようなものを挙げ
ることができる。 (6) 米国特許第3112197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、 (7) 米国特許第3189447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、 (8) 特公昭37−16096号公報などに記載されてい
るイミダゾール誘導体、 (9) 米国特許第3615402号、同第3820989号、同
3542544号、特公昭45−555号、特公昭51−
10983号、特開昭51−93224号、特開昭55−
17105号、特開昭56−4148号、特開昭55−
108667号、特開昭55−156953号、特開昭56−
36656号明細書、公報などに記載のポリアリー
ルアルカン誘導体、 (10) 米国特許第3180729号、米国特許第4278746
号、特開昭55−88064号、特開昭55−88065号、
特開昭49−105537号、特開昭55−51086号、特
開昭56−80051号、特開昭56−88141、特開昭57
−45545号、特開昭54−112637号、特開昭55−
74546号明細書、公報などに記載されているピ
ラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、 (11) 米国特許第3615404号明細書、特公昭51−
10105号、特開昭54−83435号、特開昭54−
110836号、特開昭54−119925号、特公昭46−
3712号、特公昭47−28336号明細書、公報など
に記載されているフエニレンジアミン誘導体、 (12) 米国特許3567450号、特公昭49−35702号、西
独国特許（DAS）1110518号、米国特許第
3180703号、米国特許第3240597号、米国特許第
3658520号、米国特許第4232103号、米国特許第
4175961号、米国特許第4012376号、特開昭55−
144250号、特開昭56−119132号、特公昭39−
27577号、特開昭56−22437号明細書、公報など
に記載されているアリールアミン誘導体、 (13) 米国特許第3526501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、 (14) 米国特許第3542546号明細書などに記載のＮ，
Ｎ−ビカルバジル誘導体、 (15) 米国特許第3257203号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体、 (16) 特開昭56−46234号公報などに記載のスチリ
ルアントラセン誘導体、 (17) 特開昭54−110837号公報などに記載されてい
るフルオレノン誘導体、 (18) 米国特許第3717462号、特開昭54−59143号
（米国特許第4150987号に対応）、特開昭55−
52063号、特開昭55−52064号、特開昭55−
46760号、特開昭55−85495号、特開昭57−
11350号、特開昭57−148749号、特開昭57−
64244号明細書、公報などに開示されているヒ
ドラゾン誘導体、 (19) 特公昭39−11546号、特開昭55−79450号（米
国特許4265990号に対応）、米国特許4047949号
公報、明細書などに開示されているベンジジン
誘導体などがある。 これらの有機光導電性物質は、感光層中に20〜
99重量％の範囲で用いることが好ましい。 有機光導電体が低分子化合物の場合には、適当
な被膜性を有する高分子化合物を結着剤として用
いることができる。具体的には、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリ
ケトン、スチレン系重合体および共重合体、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリカーボネート、
ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、塩化
ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂等の各種の高分子化合物を挙
げることができる。有機光導電体が高分子化合物
の場合には、それ自体被膜性を有するが、必要に
応じて上記の高分子化合物を添加しても良い。 結着剤の添加量は有機光導電体の種類により異
なるが低分子有機光導電体の場合有機光導電体に
対して重量比で50％〜200％使用するのが望まし
い。有機光導電体が高分子の場合は１％〜50％使
用するのが望ましい。 本発明の記録材料には化学増感剤を用いること
ができるが化学増感剤としては、例えばトリニト
ロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノエチ
レン等の電子吸引性化合物、特開昭58−65439、
特開昭58−102239等に記載の化合物等をあげるこ
とができる。 本発明の電子写真感光材料中には、必要に応じ
て公知の補剤（structure agent）、可塑剤、染
料、顔料等を、本発明の電子写真感光材料の特性
を損わない範囲で含有させることができる。 補強剤としてシアノエチルセルロース、ニトリ
ルゴム、ビスフエノールＡのポリカルボネート、
線状ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体
などを用いることができる。可塑剤として塩素化
ビフエニル、エポキシ樹脂、トリフエニルメタン
化合物、クマロン樹脂、低分子量キシレン樹脂な
どを用いることができる。 本発明の電子写真感光材料には、その他に特公
昭49−46263号公報に記載されているがごとくの
可塑剤、特公昭57−19423号公報に記載のシラン
カツプリング剤、硬化触媒及び／又は架橋剤、特
開昭51−88025号公報記載のフツ素含有界面活性
剤、特公昭57−19424号公報記載のルイス酸、お
よび特公昭57−19782号公報記載の電子供与性物
質等を含有することができる。 本発明の電子写真感光材料の作成に際しては溶
媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、シクロヘキサノン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等およびこれらの混合溶
剤のうちから高分子有機光導電体、増感色素およ
び必要に応じて添加される成分を共に溶解または
分散する溶媒を用いることができる。 本発明による感光材料は、次の様にして得るこ
とができる。 感光材料とするには、光導電性物質、本発明の
ピリリウム系色素及び必要に応じて添加される成
分を所望の割合で溶剤に溶解あるいは分散せしめ
て、導電性支持体上に塗布、乾燥するか、上記成
分を導電性支持体上に溶融塗布、あるいは感光性
薄膜を溶液から、または溶融押し出し法等で作成
し、自己支持性フイルムとすることができる。ま
た塗布にあたつては塗布溶液中に公知の塗布用界
面活性剤を含有させることができる。 本発明の電子写真感光材料は表面保護層を有す
ることができる。 表面保護層としては微粒子を含有する結着樹脂
の層が例示できる。用いられる結着樹脂として
は、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ア
クリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリ
ル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン系樹
脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルカルバゾ
ール、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、塩素化ポリオレフイン、酢酸ビニル系樹脂、
アルキツド樹脂、キシレン樹脂、ケント樹脂、セ
ルロース類があるが、これに限定されるものでは
ない。これら樹脂は、単独又は２種以上併用して
使用することができる。 微粒子としては各種の微粒子を用いることがで
きる。例えばシリカ、炭酸カルシユーム、マイ
カ、クレー、ボロンナイトライド等の無機絶縁性
微粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシユーム、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ビス
マス等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシユーム、ラウリン酸亜鉛等の長鎖有
機酸金属塩、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアミド、ポリフツ化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の有機微粒子等をあげることが
できるが、これに限定されるものではない。これ
らの微粒子のうち、特に容易に分散できるシリ
カ、酸化アルミニウム、酸化チタンを好ましく用
いることができる。 本発明の電子写真感光材料は必要に応じて、支
持体と感光層との間、あるいは感光層と表面保護
層の間に、各種目的（たとえば接着の改良等）の
ために、中間層を設けても良い。 本発明の電子写真感光材料は、その背面にすべ
り性、帯電性、耐ブロツキング性、アンチハレー
シヨン性等の諸特性を改良するための層を設けて
もよい。 「実施例」 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。 実施例 １ Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３−メ
チルフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−４，
4′−ジアミン 0.3ｇ 本発明の化合物−(2) 2.85mg （５×10^-6mole） ポリカーボネート （商品名「パンライトK1300」帝人(株)製）
0.5ｇ 線状ポリエステル樹脂 （商品名「バイロン200」東洋紡績(株)） 0.01ｇ 64mg ジクロロメタン ３ml ジクロロエタン １ml 上記組成の感光液を調製し、ついでワイヤーバ
ーを用いて酸化インジウムの蒸着膜を有する厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に塗布、乾燥した。厚さ8.7μmの光導電層を有す
る電子写真フイルムが得られた。このフイルムは
第１図に示すように半導体レーザーの発振領域内
（788nm）に吸収極大を有し、短波長域（400〜
500nm）の吸収は実質上問題とならないものであ
つた。 次に得られた電子写真フイルムを複写紙試験装
置SP−428（川口電機(株)製）を用いて、スタチツ
ク方式により＋7.5kVでコロナ帯電し、788nmの
単色光で露光し電子写真特性を調べた。 特性の電荷保持力は、コロナ帯電した後暗所で
60秒後に電位を測定し、初期電位の残存率（％）
を求めた。 また感度として、露光前の電位が光減衰して1/
２になる露光量（E₅₀）と1/10になる露光量（E₉₀）
を求めた。 電荷保持力は、90％と良好な値を示し、感度は
電界強度0.78×10⁶Ｖ／cmにおいて95erg／cm²
（E₅₀）591erg／cm²（E₉₀）と極めて高感度なもの
であつた。 また光源としてタングステン光（4lux）を用い
た場合も電荷保持力90％E₅₀26lux−sec、E₉₀
172lux−sec（電界強度0.78×10⁶Ｖ／cm）と良好
な値を示した。 次に上記電子写真フイルムを50℃、80％RHの
条件下に10週間放置した後吸収極大、電子写真特
性を調べたところ、ほとんど変化が認められなか
つた。 実施例 ２ 本発明の化合物−(1)，(3)，(4)を用い実施例−１
と同様の操作を行つてそれぞれ電子写真フイルム
を得た。各フイルムの吸収極大、電子写真特性に
ついての結果を第１表に示す。

【表】 第１表により明らかなようにこれらのフイルム
はいずれも半導体レーザーの発振領域内に吸収極
大を持ち、良好な電子写真感度を有している。つ
ぎにこれらのフイルムを50℃、80％RHの条件下
に10週間放置した後上記諸特性を測定したところ
第１表とほとんど変化がなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電子写真フイルムの可視〜
近赤外領域の吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機光導電性物質と、下記一般式（）で示
   される化合物の少くとも一種以上とを含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光材料。 一般式（） 式中、R₁，R₂，R₄，R₅は水素原子、置換もし
   くは未置換のアルキル基を示し、R₃は水素原子、
   ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基
   を示す。R₁，R₂，R₃，R₄，R₅の水素原子または
   アルキル基は、それぞれ同じものでも異つていて
   もよい。Ａ，Ｂは酸素原子もしくは硫黄原子を示
   すが同時に同じものになることはない。Ｘはアニ
   オンを示す。