JPH0513706B2

JPH0513706B2 -

Info

Publication number: JPH0513706B2
Application number: JP59081961A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Akizuki; Hiroshi Kaya; Shohei Okano; Nobuo Ootake; Keiji Kumagai; Yoshito Kaneko
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1993-02-23
Also published as: KR850007568A; JPS60225645A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用され
る水素化処理触媒に関するものであり、特にシリ
カアルミナ又はシリカアルミナを含有する担体上
に周期表第族及び第Ｂ族金属を分散性よく担
持させ高活性の水素化処理用触媒を製造する方法
に関するものである。本発明の説明において「水素化処理」とは、炭
素水素油と水素との接触による処理方法を称し、
比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較
的苛酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精
製、水添異性化、水素化脱アルキル化及びその他
の水素の存在下における炭化水素油の反応を包含
するものである。例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留
の留出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化脱窒
素、及び水素化分解を含み、又灯油留分、軽油留
分、ワツクス、潤滑油留分の水素化精製等を包含
するものである。本発明に従つて製造される触媒は、特に灯油留
分及び軽油留分の如き常圧蒸留による中質留出
油、減圧蒸留の重質留出油、アスフアルトを含有
する残渣油又はこれらの混合油の水素化脱硫を実
施するのに好適であるため、本明細書では特に水
素化脱硫に関連して説明する。従来、石油精製時の水素化脱硫においては、ア
ルミナ担体に元素周期表第族金属及び／又は元
素周期表第Ｂ族金属の群から選択される一種又
は二種以上の金属を担持させて製造される、例え
ばコバルトモリブデン系又はニツケルモリブデン
系の水素化処理用触媒が広く使用されている。斯
る水素化処理用触媒の製造において最も重要なこ
とは、均一な組成のモリブデン−コバルト又はモ
リブデン−ニツケル粒子を担体に多量に（酸化物
として約20重量％）、しかも高度に分散した状態
で担持せしめることである。水素化処理用触媒の製造法としては、従来(1)共
沈法、(2)混練法及び(3)含浸法が提案され又一般に
実施されている。しかしながら、共沈法は、前記
水素化処理用触媒のように活性金属成分が複数の
場合には、これら活性金属成分を均一に、しかも
再現性よく製造することが困難であるという欠点
を有している。混練法も又、前述のように活性金
属成分を複数有するような水素化処理用触媒にお
いて担体及び複数の活性金属成分を互いに十分に
近接させ、且つ均一で完全な混合をなすことが必
要であるが、該混練法ではこのような状態を達成
することが極めて困難であるという欠点を有して
いる。上記二方法に比べ、含浸法は、前述のよう
に活性金属成分を複数有するような水素化処理用
触媒、例えばアルミナを担体としたコバルトモリ
ブデン系触媒、又はニツケルモリブデン系触媒の
製造にはより適しているということができる。含浸法による水素化処理用触媒の製造におい
て、通常担体としてはアルミナを使用し、モリブ
デンを先ずアルミナ担体に担持し（第１ステツ
プ）、次でコバルト又はニツケルを該活性金属と
モリブデンとの相互作用によりモリブデン−コバ
ルト又はモリブデン−ニツケルの微粒子として担
体に担持させる（第２ステツプ）方法（２段式含
浸法）が提案されているが、第１ステツプで約15
％ものモリブデンを高度に分散した状態でアルミ
ナ担体に担持せしめることは難しく、最終的に得
られる触媒の分散性も実質的に、該第１ステツプ
におけるモリブデンの分散状態で決つてしまい、
従つて活性の低下が余儀なくされる。含浸法における前述のような欠点を解決するべ
く、第１ステツプにてコバルトと又はニツケルを
アルミナ担体に担持させ、次いでモリブデンを担
持させることも考えられるが、この場合には、コ
バルト又はニツケルの如き活性金属成分はアルミ
ナ担体上ではアルミナ担体と十分な相互作用を持
たず、活性を有さないCo₃O₄として塊状に凝集す
るか又はコバルトアルミネートを形成して不活性
となり、所望の性能を達成することができない。又、含浸法によつて複数の活性金属を同時にア
ルミナ担体に担持させる方法は、担体内に各成分
を均一に分布せしめることが難しく、好ましいも
のではない。以上のように、水素化処理用触媒のように、活
性金属成分の担持量が高い触媒で且つ複数成分の
活性金属を担持する場合に、各成分を均一な組成
で、且つ高度に分散した状態に担持することは、
従来の既知の方法では極めて困難である。従つて、本発明の主たる目的は、元素周期表第
族金属及び第Ｂ族金属より成る水素化処理用
触媒の製造法において、元素周期表第族金属と
担体との結合力を利用して、両活性金属成分を分
散性よく担持することにより、高活性の水素化処
理用触媒を得る触媒の製造法を提供することであ
る。本発明の更に他の目的は、シリカアルミナ又は
シリカアルミナを含有する担体上に、イオン交換
法を用いてコバルト又はニツケルを、分散性よく
且つ化学的均一性（担持されたコバルト又はニツ
ケルと担体との結合強さの均一性）を向上せしめ
て担持せしめることができ、従つて主活性金属成
分であるモリブデンを担体上に分散性及び均一性
よく担持せしめることのできる水素化処理用触媒
の製造法を提供することである。本発明者等は、従来の諸製造法を改良するべく
種々研究、実験を行なつた結果、水素化処理用触
媒の活性金属成分であるコバルト及びニツケル
は、担体の酸性点に担持され、従来のアルミナ担
体に代えて、酸性点を有するシリカアルミナ担体
又はシリカアルミナ含有担体を使用することによ
り、コバルト又はニツケルを第１ステツプにて分
散性良く且つ安定に担持し得ることを見出した。
これは、シリカアルミナの酸性点に化学的結合力
によつてコバルト又はニツケルが担持されるから
だと考えられ、特にシリカアルミナ担体又はシリ
カアルミナ含有担体にコバルト又はニツケルをイ
オン交換法によつて担持させることによつてその
分散性を飛躍的に向上せしめ得ることを見出し
た。更に又、上記の如くに第１ステツプにてコバル
ト又はニツケルが担持されたシリカアルミナ担体
又はシリカアルミナ含有担体に第２ステツプとし
てモリブデンを担持せしめることができ、このと
きモリブデンはコバルト又はニツケルとの結合力
によつてコバルト又はニツケルの囲りに担持さ
れ、モリブデン−コバルト又はモリブデン−ニツ
ケルの微粒子が均一に且つ高分散状態に担持され
ることが分つた。上述のように、本発明者等は、担体としてシリ
カアルミナ又はシリカアルミナ含有物を使用した
場合コバルト及びニツケルはブロモータ（助触
媒）であり、同時にモリブデンのアンカーとして
機能し、活性金属成分であるモリブデンの分散
性、安定性を向上させる効果を有することを見出
した。本発明は斯る新しい知見に基づきなされた
ものである。要約すると、本発明は担体としてシリカアルミ
ナ又はシリカアルミナ含有物を使用し、該担体上
に、先ず元素周期表第族金属の群から選択され
る一種又は二種以上の金属を担持させ、次で元素
周期表第Ｂ族金属の群から選択される一種又は
二種以上の金属から担持させることを特徴とする
水素化処理用触媒の製造法である。特に本発明に
よると、第族金属の担持量を少なくして良好な
触媒活性を得るという特徴を有する。本発明による水素化処理用触媒の製造法におい
ては、アルミナ担体の代わりに酸性点を有するシ
リカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体が
使用される。担体としてシリカアルミナ又はシリ
カアルミナ含有物を使用することによつて第１ス
テツプにて元素周期表第族金属を担持させて
も、該活性金属成分がシリカアルミナの酸性点に
結合することによつて分散性良く且つ安定に担持
される。このように、第１ステツプにて第族金
属を担体の酸性点上に分散性よく担持することに
より、主活性金属である元素周期表第Ｂ族金属
を第族金属の外側、つまり第族金属層の上に
担持することができ、水素化処理用触媒としては
極めて好適である。一方、水素化処理、特に水素化脱硫及び水素化
脱窒素において触媒は所望の固体酸性度を保持さ
せることが重要であり、又担体中のシリカ含有量
によつて酸性制御が可能であることが知られてい
る。本発明においても、シリカアルミナ担体又は
シリカアルミナ含有担体のシリカ含有量が過大と
なつた場合には、水素化脱硫反応又は水素化脱窒
素反応において過度の分解反応に伴う水素消費量
の増大又はコークの生成等といつた好ましくない
反応を併発せしめることとなる。従つて、本発明のより好ましい実施態様におい
てシリカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担
体中のシリカの含有量は２〜35重量％好ましくは
５〜30重量％、より好ましくは７〜12重量％の範
囲となすべきである。又、シリカアルミナ担体の表面積及び細孔分布
は特に規定されるものではないが、触媒担体とし
て好ましい表面積、例えば50m²／ｇ以上、特に
200m²／ｇ以上が好適である。斯るシリカアルミ
ナ担体の製造法としては、アルミナ及びシリカの
ゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合す
る方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の溶液
に浸漬した後に、塩基性物質を適当量添加し、ア
ルミナゲルをシリカゲル上に沈着させる方法、又
は水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物
との均一混合溶液に塩基性物質を添加し、両者を
共沈させる方法等を採用することができる。担体上に第１ステツプにて担持させる水素化活
性金属成分は、元素周期表第族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、
第族の鉄、コバルト、ニツケル、パラジウム、
白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウム及び
ロジウム等から一種又は二種以上を選択して使用
する。好ましくは、コバルト及びニツケルが単独
で又は両者を組合せて使用されるであろう。第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性
金属成分は、元素周期表第Ｂ族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属である。即ち、
第Ｂ族のクロム、モリブデン及びタングステン
から一種又は二種以上選択して使用される。好ま
しくはモリブデン及びタングステンが単独で又は
両者を組合せて使用されるであろう。又所望に応
じ、、第三の金属を添加することも可能であろう。上記第族及び第Ｂ族の水素化活性金属成分
は、酸化物及び／又は硫化物として担持させるこ
とが好適である。斯る活性金属成分の担持量は、
本発明のより好ましい実施態様においては酸化物
として触媒基準で、第族金属は0.5〜20重量％、
好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜５
重量％であり、第Ｂ族金属は５〜30重量％、好
ましくは８〜25重量％、より好ましくは15〜20重
量％である。第族金属を0.5重量％以下担持さ
せたのでは十分な触媒が得られず、又20重量％以
上では担体と結合しない遊離の金属成分が増加す
る。第族金属の遊離成分が増加すると、次で第
Ｂ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸化
物が生成し、第Ｂ族金属の分散性を低下せし
め、触媒活性を低下させる。一方、第Ｂ族金属
が５重量％以下では活性が得られず、30重量％以
上では分散性が低下すると同時に第族金属の助
触媒効果が発揮されない。本発明において、第１及び第２ステツプにおけ
る活性金属成分の担体への担持方法としては、担
体を前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属
成分を担体中に導入する含浸法を採用することが
できる。含浸操作としては、担体を常温又は常温
以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中
に含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温
度は、所望量の金属が担持されるように適宜調整
することができる。担持量の如何により、含浸溶
液に浸漬する担体の量を決定する。一方、本発明者等は、本発明に従つた触媒製造
法における第１ステツプはシリカアルミナ担体又
はシリカアルミナ含有担体表面上のプロトンと前
記金属イオンの交換をアンモニウムイオンを介し
て行なうイオン交換法が極めて好適であるという
ことを見出した。本発明をイオン交換法に基づき
実施すると、触媒の分散度は通常の含浸法触媒に
比べ著しく向上し、更に化学的均一性も向上する
ことが分つた。イオン交換法に基づく触媒の製法は、活性金属
のアンミン錯塩溶液を調製し、該溶液にシリカア
ルミナ担体を浸漬し、該金属を担体に担持させる
ことによつて行なわれる。アンミン錯塩溶液の量
及び濃度は、所望量金属が担持されるように適宜
調整することができる。水素化活性金属成分を担持した担体は、含浸溶
液から分離した後、乾燥及び焼成を行なう。乾燥
及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一
でよい。触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが
好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において
行なうことができる。すなわち、焼成した触媒を
含硫留出油と、温度；約150〜400℃、圧力（全
圧）；約５〜100Kg／cm²、液空間速度；約0.3〜
2.0V／HV及び約50〜1500／の水素含有ガス
の存在下において接触させ、硫化処理の終了後含
硫留出油を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な
運転条件に設定し運転を開始する。硫化処理の方
法としては、以上の如き方法の他に、硫化水素そ
の他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は
適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させる
こともある。本発明者等は、前述の如き本発明に従つた触媒
の製造法を研究し、種々の実験を行なつた結果、
本発明に係る触媒の製造法によるとシリカを約２
〜35重量％含有するアルミナ担体上に、元素周期
表第族金属の群から選択される一種又は二種以
上の金属及び元素周期表第Ｂ族金属の群から選
択される一種又は二種以上の金属を担持させて成
り、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の70％以上 100〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の約30％以下（以上及びの細孔容積は窒素
吸着法により測定）水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が約0.005〜
0.25ml／ｇ、好ましくは0.1ml／ｇ以下水銀圧入法により測定した150〜2000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約0.01ml／ｇ以
下窒素吸着法により測定した０〜300Åの範囲
の直径を有する細孔の容積が約0.30〜0.70ml／
ｇの範囲比表面積が約200〜400m²／ｇの範囲である炭
化水素油の水素化処理用触媒を好適に製造し得
ることを見出した。又、該触媒は全細孔容積；
0.4〜0.9ml／ｇ、カサ密度；約0.5〜1.0ｇ／ml、
側面破壊強度；約0.8〜3.5Kg／mmであつた。従来、残渣油の水素化脱硫方法は、石油燃料中
の硫黄化合物が燃焼により亜硫酸ガスとなり大気
汚染源の一つとなるに及んで、亜硫酸ガスの放散
量を低下させる目的で、積極的な開発が行なわ
れ、多数提案されている。例えば、アスフアルト
及び金属含有化合物を含有する炭化水素油の水素
化脱硫及び水素化脱窒素を行なうためには、使用
する水素化精製用触媒の細孔分布が活性及び活性
維持能に大きく影響を与えることを予想して、原
料油中のアスフアルト及び金属含有化合物の浸入
を防止するために細孔半径80Å以上の細孔容積を
全細孔容積の10％以下に抑えた細孔分布を有する
触媒を使用する方法（特公昭45−38142号公報）
又は前記同残渣油の水素化脱硫において半径120
Å以下の細孔の容積が10Å間隔で比較的均一に分
布した触媒を使用する方法（特公昭45−38143号
公報）等が知られている。又、約50〜100Åの範
囲の孔径を有する粒子の細孔容積を全容積の少な
くとも50％とし、０〜50Åの範囲の孔径を有する
細孔容積を最大25％とする原油又は抜頭原油の水
素化脱硫触媒も開示されている（特開昭47−
10356号公報）。しかしながら、これらの水素化脱硫方法におい
ては、使用する触媒の細孔半径300Å以上のいわ
ゆるマクロポアーの細孔分布については十分検討
されておらず、その触媒性能に与える影響は無視
されている。すなわち、従来開示された技術は、
いわゆるミクロボアに重点が置かれているが、ミ
クロボアのみでは常圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油
及び減圧蒸留残渣油等の如き多量の硫黄分、窒素
分、金属分、アスフアルトおよびその他の不純物
を含有する炭化水素油の水素化精製の活性および
活性維持能を向上させることができない。本発明者等は、触媒のミクロボアー及びマクロ
ボアーの両領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒
素に多大の影響を与えることを見出した。即ち、
水銀圧入法により測定した細孔直径150〜2000Å
の細孔容積が約0.01ml／ｇ以下であり、且つ窒素
吸着法により測定した30〜100Åの範囲の直径を
有する細孔の容積が０〜150Åの範囲の直径を有
する細孔の容積の70％以上、好ましくは80％以
上、更に好ましくは90％以上であり、更に100〜
300Åの範囲の直径を有する細孔の容積が０〜300
Åの範囲の直径を有する細孔の容積の30％以下、
好ましくは20％以下である触媒が極めて顕著な脱
硫効果を発揮することを見出した。つまり水素化
精製用触媒の存在下における水素との接触におい
て重質炭化水素油、特に、残渣油に含有されるア
スフアルト及びレジン分が触媒の細孔に侵入し、
触媒の活性劣化の原因となることを防止するため
には、マクロボアーの細孔容積を低減させること
が必要である。又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化水素
油の軽質化を抑制し、アスフアルト及びレジン分
による触媒の細孔の閉塞を防止するためには直径
30Å以下の細孔を低減することが好ましいわけで
ある。アルミナシリカの如き固体酸は、炭化水素油の
脱硫反応及び脱窒素反応に適する触媒成分である
ことはすでに公知であるが、水素化精製において
は、前述の如く所望の固体酸性度を保持させるこ
とが肝要であり、この目的のためにはシリカ含有
量により酸性制御をなし得る。本発明者らは、担
体中シリカ含有量による酸性制御に基づく分解活
性の調整と共に触媒の細孔構造を特定することに
より、炭化水素油の水素化反応の接触能及び選択
性を調整できることを認めている。この種の選択
性は、炭化水素油の脱硫及び脱窒素において水素
消費量を節約し、かつ、反解反応に伴なう炭素分
の生成による触媒活性の低下を防止する効果を有
するものであり、極めて重要な役割を演ずる。従つて、水素化脱硫反応又は水素化脱窒素反応
においては、前述の如く、過度の分解反応に伴う
水素消費量の増大又はコークの生成等を制御する
ためにはアルミナ含有担体中のシリカの含有量を
約２〜35重量％、好ましくは約５〜30重量％の範
囲となすべきである。上記水素化処理用触媒は、窒素吸着法により測
定した直径30〜100Åの範囲に細孔が集中してい
るが、細孔は、全体としてかなり広範囲に分布し
たものである。本発明により開示する触媒のこのような細孔分
布が炭化水素油の水素化脱硫において活性及び活
性維持能に顕著な効果を賦与する理由については
十分解明されていないが、細孔分布を比較的広範
囲となしたことにより、原料油中のアスフアル
ト、レジン分及び金属含有化合物が、触媒表面に
付着した際、細孔径の極めて小さい細孔は閉塞さ
れ、触媒の活性点は完全に隔離されるのに対し、
細孔径を特定範囲で大きくしておくと、金属含有
化合物すなわち、アスフアルト又はレジンが同様
に触媒表面に付着はするが、細孔を完全に閉塞せ
ず、次に触媒上に到達する炭化水素分子及び硫黄
分子を活性点に接近させることができ、従つて、
高性能を発揮するものと推定することができる。本発明のより好ましい実施態様において使用す
る担体は、シリカを約２〜35重量％含有するアル
ミナ又はアルミナ含有物質である。アルミナ含有
物質としてはアルミナに他の担体物質を配合させ
て得られる組成物であり、例えば、マグネシア、
酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ポリ
ア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種又は
二種以上をアルミナに配合することができる。前
記シリカは、前述の如く、触媒の固体酸性度の制
御には好適であるため、担体中約２〜35重量％、
好ましくは約５〜30重量％の範囲で使用する。更
に好ましいシリカ含有量は約７〜12重量％の範囲
にあることである。シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の分解
活性を増大させるが、一方、例えば、マグネシア
は、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減少さ
せ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向
上させる作用を有する。前記マグネシア、酸化カ
ルシウム、ジルコニア、、チタニア、ボリア、ハ
フニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化
物の配合量は、アルミナ−シリカに対して約１〜
10重量％の範囲が適当である。アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミ
ナ又はη−アルミナのいずれか又はそれらの混合
体が好適である。シリカアルミナ担体又はシリカ
アルミナ含有担体の製造法は前述の通りである
が、ただ、ここに述べる水素化処理用触媒の製造
に当つては水素化処理用触媒として必要な細孔分
布及び特性値のものを得るようにアルミナ及びシ
リカの水和物の沈殿および熟成における温度、時
間等の製造条件の調整を行なう。触媒の製造に使用する原料物質として水溶性化
合物、例えば、水溶性酸性アルミニウム化合物又
は水溶性アルカリ性アルミニウム化合物、具体的
には、アルミニウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、
アルカリ金属アルミン酸塩及びアルミニウムアル
コキシドその他の無機塩又は有機塩を使用するこ
とができる。水溶性ケイ素化合物としては、アル
カリ金属ケイ酸塩（Na₂O：SiO₂＝１：２〜１：
４が好ましい。）。テトラアルコキシシラン、オル
ソケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が適当で
ある。これらのアルミニウム及びケイ素の化合物
は、水溶液として使用することができ、水溶液の
濃度は、特に限定するものではなく、適宜決定し
て差し支えがないが、アルミニウム化合物溶液の
濃度は、約0.1〜4.0モルの範囲で採用することが
できる。アルミナ−シリカ担体又はその他の担体
物質を含有する触媒の好ましい製造法は、アルミ
ナとシリカとの共沈法であるが、沈着法及びゲル
混合法等も採用することができる。上記水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ
担体の製造法の一態様を例示すれば、次の如くで
ある。酸性アルミニウム水溶液（好ましくは約0.3〜
２モルの範囲）に水酸化アルカリ溶液を添加し、
PH6.0〜11.0の範囲で約50〜98℃に加熱した後ケ
イ酸アルカリの水溶液を加え、PHを約6.0〜11.0、
好ましくは約8.0〜10.5の範囲でヒドロゲル又は
ヒドロゾルを生成させ、又はアンモニア水、硝酸
又は酢酸等を適宜添加し、PHを調整しながらこの
懸濁液を約50〜98℃の温度に加熱して少なくとも
２時間保持する。この場合、オキシカルボン酸又
はその塩、例えば酒石酸、クエン酸その他の水酸
基多価カルボン酸及びアルカリ金属塩を添加する
と更に良好な触媒担体が得られる。又、アミノジ
カル酸及びその塩、例えばグルタミン酸、アスパ
ラギン酸及びその他のアミノ基含有多価カルボン
酸及びアルカリ金属塩を使用することができる。
これらの化合物はアルミニウム化合物１モルに対
し0.0002〜0.1モルの範囲で添加することができ
る。この処理が終了した後、沈殿を別し、酢酸
アルミニウム及び水で洗浄して不純物イオンを除
去し、乾燥及び焼成等の常法を採用して担体に仕
上げる。乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、
常温−約200℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下
において、約200〜800℃の範囲に加熱することに
より行なう。担体上に担持させる水素化活性金属成分は前述
の通りである。特に、炭化水素油の水素化脱硫の
ためには、特に、第Ｂ族金属と第族金属との
組合せ、例えば、モリブデン−コバルト、モリブ
デン−ニツケル、タングステン−ニツケル、モリ
ブデン−コバルト−ニツケル又はタングステン−
コバルト−ニツケル等の組合せを好ましく使用す
ることができる。これらの活性金属成分に第3′の
金属、つまり元素周期表第族金属、例えばマン
ガン、及び第族金属、例え、錫、ゲルマニウム
等を添加して使用することもできる。これら第３
の金属は、第１ステツプの前に担体の前処理とし
て、又は第２ステツプの後に後処理として添加す
ることができる。これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又
は硫化物として担持させることが好適である。水素化活性金属成分は、前述したように第１及
び第２ステツプに分けて担体に担持される。触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他
如何なるものでもよく、このような形状は、押出
成形、造粒成形等の成形法により得られる。成形
物の直径は0.5〜3.0mmの範囲が好ましい。水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶
液を分離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。
乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と
同一でよい。重質炭化水素油の水素化脱硫におい
て、触媒は、使用に先立ち、前述したように予備
硫化を行なうことが好ましい。このようにして、製造される触媒は、前述の如
く、シリカを約２〜35重量％含有するアルミナ又
はアルミナ含有担体上に少なくとも一種の水素化
活性金属成分を担持させて成り、 30〜100Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜150Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の70％以上 100〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜300Åの範囲の直径を有する細孔の容積
の約30％以下（上記及びの細孔容積は窒素
吸着法により測定）水銀圧入法により測定した150〜150000Åの
範囲の直径を有する細孔の容積が約0.005〜
0.25ml／ｇ、好ましくは0.1ml／ｇ以下水銀圧入法により測定した150〜2000Åの範
囲の直径を有する細孔の容積が約0.01ml／ｇ以
下窒素吸着法により測定した０〜300Åの範囲
の直径を有する細孔の容積が約0.30〜0.70ml／
ｇの範囲及び比表面積が約200〜400m²／ｇの範囲であるこ
とを特徴とするものであり全細孔容積；0.4〜
0.9ml／ｇ、カサ密度；約0.5〜1.0ｇ／ml、側面
破壊強度；約0.8〜3.5Kg／mmであつて、炭化水
素油の良好な水素化精製用触媒を実現する。触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸
着法及び水銀圧入法は、P.H.エメツト他著「キ
ヤタリシス」第１巻、第123頁（ラインホール
ド・パブリシング・カンパニー発行）（1959年）
P.H.Emmett，stal，“Catalysis”，１，123
（1959）（Reinhold Publishing Co.）、及び触媒
工学講座、第４巻、第69頁〜第78頁（地人書館発
行）（昭和39年）に記載の方法による。水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触
角を140゜、表面張力を480ダイン／cmとし、すべ
ての細孔は円筒形であると仮定した。窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補
正の方法が種々提案されており、その中でも
BJH法〔E.P.Barrett，L.G.Joyner and P.P.
Halnda，J.Amer.，Chem，Soc.，73，373
（1951）〕及びCI法〔R.W.Cranston and F.A.
Inkley，“Advances in Catalysis，”1X，143
（1957）（New York Academic Press）〕が一般
に用いられている。本発明における細孔容積に係るデータは吸着等
温線の吸着側を使用し、DH法〔D.Dollimore
and G.R.Heal，J.Appl.，Chem.，14，109
（1964）〕によつて計算したものである。本発明に従つて製造した触媒の使用による炭化
水素油の水素化脱硫の方法について述べる。重質炭化水素油として減圧蒸留軽油、重質分解
油等を使用することができる。減圧蒸留軽油は、
常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる約250℃
〜560℃の範囲の沸点を有する留分を含有する留
出油であり、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量
含有するものである。例えば、中東原油減圧蒸留
軽油の一例を挙げるならば、約２〜４重量％の硫
黄分、約0.05〜0.2重量％の窒素分を含有する。
又、残留炭素分を0.4〜５重量％含有する。重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約
200℃以上の沸点を有する分解油であり、例えば、
残渣油のコーキングおよびビスブレーキング等か
ら得られる軽油を使用することができる。又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、ア
スフアルト及び金属含有化合物を含有し、実質的
に約480℃以上に沸点を有するもので、原油の常
圧又は減圧蒸留残渣油を含有する。例えば、常圧
において約480℃以上の沸点を有する炭化水素成
分が約30〜100重量％の範囲の残渣油は、通常、
約１〜10重量％の硫黄分、約0.1〜１重量％の窒
素分、約10〜1000ppmの金属及び約１重量％の残
留炭素分（コンラドソン）を含有する。前記水素化精製法の原料油としては、前記の如
き常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽
油重質分解油若しくは常圧蒸留軽油又はこれらの
混合油を使用することができる。反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱窒素
率等の如何により適宜選択することができる。す
なわち、反応温度；約350〜450℃、反応圧力；約
30〜200Kg／cm²、水素含有ガスレイト；約50〜
1500／、及び液空間速度；約0.2〜20V／
Ｈ／Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃度
は、約60〜100％の範囲でよい。本発明に従つて製造される触媒は、活性劣化が
小さく、苛酷度の低い反応条件、特に、低反応圧
においても高い脱硫率を達成することができる。水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、固定
床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用す
ることができるが、装置面又は操作上からは固定
床を採用することが好ましい。又、二基以上の複
数基の反応塔を結合して水素化脱硫を行ない、高
度の脱硫率を達成することもできる。更に、本発
明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体とする主反応
塔に前置の金属除去を目的とするカード・ドラム
に充填使用することもできる。次に、本発明の実施例について説明する。実施例１、２、３硝酸コバルト13.9ｇを蒸留水70mlに溶解し、更
にこれにアンモニア80mlを加え、コバルトアンミ
ン錯塩溶液を得た。この溶液にシリカゲルアルミ
ナ担体（シリカ含有量10％）50ｇを16時間浸漬
し、コバルトを酸化コバルトとして５重量％担持
した。風乾後300℃で焼成したものを触媒Ａ（実施
例１）、500℃で焼成したものを触媒Ｂ（実施例
２）、600℃で焼成したものと触媒Ｃ（実施例３）
とする。比較例１、２市販のアルミナ担体を用いて、実施例１と同様
の手順で、コバルトを酸化コバルトとして５重量
％担持した。焼成温度300℃のものを触媒Ｄ（比較
例１）、600℃のものを触媒Ｅ（比較例２）とする。実施例１、２、３及び比較例１、２で得られた
触媒の、酸化コバルトの担持状態を知るため、昇
温還元法による分析を行なつた。手順はジエイ・
ダブリユ・ジエンキンス（J.W.Jenkins）
（CHEMTECH Vol 7316−320、（1977））らの方
法に依つた。その結果を第１図〜第５図に示す。アルミナ担体上において酸化コバルトは、300
℃以下で還元を受ける状態（担体と結合を有しな
い酸化コバルト微粒子と考えられる）か、又は
700℃において還元を受けない状態（コバルトア
ルミネートのようにアルミナと強く結合した酸化
コバルトと考えられる）のいずれかの状態にあ
る。300℃焼成の触媒Ｄでは、大部分が前者であ
り、600℃焼成の触媒Ｅでは大部分が後者である。
中間の焼成温度においても、両者の比が変化する
のみであり、その他の状態の酸化コバルトは見出
されない。一方、シリカアルミナ担体上では、アルミナ担
体の場合にみられた２つの状態の酸化コバルト
は、むしろ少なく、500〜700℃で還元を受ける酸
化コバルト（担体と中程度に結合した酸化コバル
ト）が大部分であり、焼成温度の影響はアルミナ
担体の場合に比べ小さい。以上の結果は、シリカアルミナ担体と、脱硫触
媒用担体として広く用いられているアルミナとで
は、活性金属の一つである酸化コバルトの担持状
態が全く異なつていることを示しており、シリカ
アルミナ担体を用いる場合、このような特徴を生
かした新規な触媒製造法が可能であることを示唆
している。比較例３コバルトアンミン錯塩溶液の代わりに、硝酸コ
バルト水溶液を用いて実施例１と同様の手順、同
じシリカアルミナ担体を用いて、コバルトを酸化
コバルトとして5.0wt％担持した。焼成温度500℃
のものを触媒Ｆとする。触媒Ｆの昇温還元法による分析結果を第６図に
示す。触媒Ｂに比べ、やや複雑なプロフイルを示
し、担持状態が不均一であることを示している。比較例４、５、６、７シリカを25％含有するシリカアルミナを担体と
して用い、４種のコバルトモリブデン触媒を製造
した。触媒Ｇ（比較例４）−モリブデン酸アンモニウム
13.2ｇを50mlの３規定アンモニア水に溶
解。これにシリカアルミナ担体25ｇを浸漬
し、２時間放置後、液を捨てて、風乾す
る。550℃で焼成後比較例３と同様の手順
で、コバルトを担持する。風乾後550℃で
焼成して、触媒Ｇを得た。触媒Ｈ（比較例５）−触媒Ｇと同様の手順でモリ
ブデンを担持した後、550℃で焼成し、更
に、実施例１と同様の手順でコバルトアン
ミン錯塩溶液を用いてコバルトを担持し
た。風乾後550℃で焼成して触媒Ｈを得た。触媒Ｉ（比較例６）−硝酸コバルト13.9ｇを蒸留
水70mlに溶解。この溶液に、アンモニア80
mlを加える。これに更にモリブデン酸アン
モニウム26.4ｇを溶解した。この溶液にシ
リカアルミナ担体50ｇを浸漬し、２時間放
置後、液を捨て風乾した後、550℃で焼成
して触媒Ｉを得た。触媒Ｊ（比較例７）−リンモリブデン酸280ｇをエ
タノール150mlに溶解。この溶液に硝酸コ
バルト27.7ｇを更に溶解した。この溶液に
シリカアルミナ担体50ｇを浸漬し、２時間
放置後、液を捨て、風乾した後、550℃で
焼成して触媒Ｊを得た。実施例４、比較例８触媒Ｋ（実施例４）−実施例１と同様の手順で
コバルトアンミン錯塩溶液を用いて、コバ
ルトを担持した。風乾後550℃で焼成し、
更にモリブデン酸アンモニウムの３規定ア
ンモニア溶液に浸漬して、モリブデンを担
持した。風乾後550℃で焼成して、触媒Ｋ
を得た。触媒Ｌ（比較例８）−比較例３と同様の手順で
硝酸コバルト水溶液を用いてコバルトを担
持した。風乾後550℃で焼成し、更に実施
例４と同様にして、モリブデンを担持し、
触媒Ｌを得た。触媒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌの脱硫活性をチオ
フエンの脱硫反応により調べた。フイード組成はチオフエン5.5wt％、ピリジン
2.3wt％、ｎ−ヘキサン92.7wt％である。反応条
件は下記の通りである。反応温度 300℃ 反応圧大気圧フイード流量 1.5W／Ｈ／Ｗ水素／
フイードモル比 6.0

【表】以上の結果、シリカを含有するアルミナ担体に
おいて本発明による触媒Ｋが、他の方法によつて
調製された触媒Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌに比べ大巾に
高活性であることがわかる。比較例９、実施例５〜12 シリカ含有量の異なる９種類のシリカアルミナ
担体を用いてニツケルモリブデン触媒（Ｍ〜Ｕ）
を調製した。担持手順は、ニツケルアンミン錯塩
を用いたことを除いて、実施例４（触媒Ｋ）と同
様である。これらの触媒の性能を中東系減圧留出油の脱硫
反応により評価した。反応条件は下記の通りであ
る。反応温度（℃） 320 反応圧力（Kg／cm²） 50 触媒充填量（ml） 12 フイード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 0.8 H₂／フイード比（SCF／Ｂ） 2500

【表】上記結果から、本発明による調製法が、シリカ
を2wt％以上35wt％以下含有するシリカアルミナ
担体を使用するコバルトモリブデン又はニツケル
モリブデン触媒の脱硫および／あるいは脱窒素活
性の向上に効果が大きいことがわかる。実施例 13 モリブデンの代わりにタングステンを使用した
こと以外実施例７と同一の条件及び操作で触媒Ｗ
を調製した。タングステンの担持にはタングステ
ン酸アンモニウムを蒸留水に溶解した溶液を使用
した。触媒Ｗの結果は表３に示される。本発明に
従つたNi−Ｗ系の触媒も又優れた脱硫率及び脱
窒素率を示すことが分る。実施例 14 純水4.8を約70℃に加熱し、これに水酸化ナ
トリウム溶液（NaOH233.6ｇ、純水587ｇ）、硫
酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム644.5
ｇ、純水987ｇ）を加えた後、酒石酸二アンモニ
ウムをアルミナ１に対して２ミリモルになるよう
にその水溶液を加え、水酸化ナトリウム溶液また
は硝酸溶液でPHを8.8〜9.2に調節し、約70℃で約
１時間熟成した。これに、ケイ酸ナトリウム水溶
液（３号水ガラス42.5ｇ、純水129.4ｇ）を加え
必要に応じて硝酸溶液を加え、PHを約９とし、温
度約70℃で３時間熟成した。生じた泥漿を過し、別したケーキは、1.5
％炭酸アンモニウム溶液で再泥漿化し、過した
後、液のナトリウム濃度が5ppm以下になるま
で炭酸アンモニウム溶液で洗浄した。これを、
100℃で16時間乾燥した後、純水及び少量の酢酸
を加え、成型可能な含水量になるまで乾燥しなが
ら混練し、押出し型成型機により、1.5mmφの円
柱状に成型した。成型されたペレツトは、100℃
で16時間乾燥し、さらに600℃で３時間焼成して
担体とした。一方、硝酸ニツケルを蒸留水に溶解し、更にこ
れにアンモニアを加えて調製したニツケルアンミ
ン錯塩溶液を使用した以外は実施例７と同一の方
法でニツケル及びモリブデンを担持した。即ち、
このニツケルアンミン錯塩溶液に前述のシリカア
ルミナ担体（シリカ含有量10重量％）50ｇを16時
間浸漬し、ニツケルを酸化ニツケルとして４重量
％担持した。ニツケルを担持した担体を風乾し、
次いで550℃で焼成した後３規定モリブデン酸ア
ンモニウム水溶液に浸漬してモリブデンを酸化モ
リブデンとして14重量％担持した。これを風乾
後、550℃で焼成し触媒を得た。これを触媒Ｘと
する。この触媒の物理性状を次に示す。物理性状比表面積（m²／ｇ） 265 かさ密度（ｇ／ml） 0.72 側面破壊強度（Kg／mm） 1.6 触媒粒径（最長）（mm） 1.6 細孔容積（ml／ｇ）細孔直径 30Å以下 0.002 30〜100Å 0.389 100〜300Å 0.072 ０〜150Å 0.0425 ０〜300Å 0.463 600Å以下（窒素ガス吸着法） 0.525 150〜150000Å（水銀圧入法） 0.021 150〜2000Å（水銀圧入法） 0.008 PV（30〜100）／PV（０〜150）×100 91.5 PV（100〜300）／PV（０〜300）×100 15.3 実施例５〜12の触媒Ｎ〜Ｕは試作したシリカアル
ミナ担体を使用して調製され、例えばシリカ含有
量が10重量％である実施例７の触媒Ｐは次のよう
な物理的性状を有していた。物理性状比表面積（m²／ｇ） 219 かさ密度（ｇ／ml） 0.70 側面破壊強度（Kg／mm） 1.5 触媒粒径（最長）（mm） 1.5 細孔容積（ml／ｇ）細孔直径 30Å 0.058 30〜100Å 0.189 100〜300Å 0.118 ０〜150Å 0.284 ０〜300Å 0.365 600Å以下 0.517 150〜150000Å 0.026 150〜2000Å 0.013 PV（30〜100）／PV（０〜150）×100 66.5 PV（100〜300）／PV（０〜300）×100 32.3 表３を見ると、特定の細孔分布を有した触媒Ｘ
が他の細孔分布を有した触媒Ｐより優れた脱硫率
及び脱窒素率を有することが分る。実施例 15 硝酸コバルト9.7ｇ及び硝酸ニツケル1.4ｇを蒸
留水70mlに溶解し、更に、これにアンモニア80ml
を加え、コバルト・ニツケル混合アンミン錯塩溶
液を得た。この溶液にシリカ10重量％を含有する
シリカアルミナ担体50ｇを16時間浸漬し、コバル
ト及びニツケルを酸化物として各々3.5重量％及
び0.5重量％を担持した。風乾、焼成後３規定モ
リブデン酸アンモニウム水溶液に浸漬して、モリ
ブデンを酸化物として14重量％担持し、触媒Ｙを
得た。

【表】実施例 16〜26 水素化活性金属の担持量を変え、水素化活性金
属の担持量と触媒活性との関係を調べた。その結
果を表４に示す。表４から、本発明において第
族金属の担持量は0.5〜20重量％、第Ｂ族金属
の担持量は５〜30重量％がより有効であることが
分る。

【表】実施例 27 前記触媒Ｙを使用して中東系原油の常圧軽油留
分を原料油にして以下の反応条件で水素化処理を
行なつたところ良好な結果を得た。反応条件反応温度（℃） 300 反応圧力（Kg／cm³Ｇ） 10 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ） 0.8 水素対原料油の流量比（SCF／Ｂ） 800 原料油性状比重15／４℃ 0.8437 イオウ含有量（重量％） 1.07 窒素含有量（ppm） 58

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、シリカアルミナ担体を使用
し、本発明の方法に従いイオン交換法による第１
ステツプ処理後の酸化コバルトの担持状態を示す
ための昇温還元法に基づく分析結果を示すグラフ
である。第４図及び第５図は、アルミナ担体を使
用し、イオン交換法によりコバルトを担持させた
触媒の酸化コバルトの担持状態を示すための昇温
還元法に基づく分析結果を示すグラフである。第
６図は、シリカアルミナ担体を使用し、含浸法に
よる第１ステツプ処理後の酸化コバルトの担持状
態を示すための昇温還元法に基づく分析結果を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１担体としてシリカアルミナ又はシリカアルミ
ナ含有物を使用し、該担体を、先ず元素周期表第
族金属の群から選択される一種又は二種以上の
金属アンミン錯塩溶液中に浸漬し、該金属をイオ
ン交換法にて担持させ、次で風乾及び焼成した後
更に元素周期表第Ｂ族金属の群から選択される
一種又は二種以上の金属の可溶性塩の溶液中に浸
漬し、該金属を含浸法で更に担持させて成る水素
化触媒の製造法。２元素周期表第族金属はニツケル及びコバル
トから成り、元素周期表第Ｂ族金属はモリブデ
ン及びタングステンから成る特許請求の範囲第１
項記載の方法。３担体はシリカを２〜35重量％含有して成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。４担体はシリカを５〜30重量％含有して成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。５担体はシリカを７〜12重量％含有して成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。６元素周期表第族金属は酸化物として0.5〜
20重量％含有され、元素周期表第Ｂ族金属は酸
化物として５〜30重量％含有するようにした特許
請求の範囲第３項、第４項又は第５項記載の方
法。７元素周期表第族金属は酸化物として１〜８
重量％含有され、元素周期表第Ｂ族金属は酸化
物として８〜25重量％含有するようにした特許請
求の範囲第３項、第４項又は第５項記載の方法。８元素周期表第族金属は酸化物として２〜５
重量％含有され、元素周期表第Ｂ族金属は酸化
物として15〜20重量％含有するようにした特許請
求の範囲第３項、第４項又は第５項記載の方法。