JPS60225645A - 水素化処理用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素油の水素化処理に使用される水素化
処理用触媒に関するものであり、特にシリカアルミナ又
はシリカアルミナを含有する担体上に周期表第■族及び
第ＶＩ　Ｂ族金属を分散性よく担持させ高活性の水素化
処理用触媒を製造する方法に関するものである。

本発明の説明において「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理方法を称し、比較的反応条件
の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度の高い若干の
分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、水素化脱アル
キル化及びその他の水素の存在下における炭化水素油の
反応を包含するものである。例えば、常圧蒸留又は絨圧
蒸留の留出油及び残渣油の水素化脱硫、水素化膜窒素、
及び水素化分解を含み、又灯油留分、軽油留分、ワック
ス、潤滑油留分の水素化精製等を包含するものである。

本発明に従って製造される触媒は、特に灯油留分及び軽
油留分の如き中質留出油、減圧蒸留の重鎖留出油、アス
ファルトを含有する残渣油又はこれらの混合油の水素化
脱硫を実施す゛るのに好適であるため、本ＢＡＭ魯では
特に水素化脱硫に関連して説明する。

従来、石油精製時の水素化脱硫においては、アルミナ担
体に元素周期表第■族金属及び／又は元素周期表第ｖＩ
Ｂ族金属の群から選択される一種又は二種以上の金属を
担持させて製造される、例えばコバルトモリブデン系又
はニッケルモリブデン系の水素化処理用触媒が広く使用
されている。斯ろ水素化処理用触媒の製造において最も
重要なことは、均一な組成のモリブデン−コバルト又は
モリブデン−ニッケル粒子を担体に多量に（酸化物とし
て約２０１＃量Ｘ）、しかも高度に分散した状態で相持
せしめることである。

水素化処理用触媒の製造法としては、従来（１）共沈法
、（２）混練法及び（３）含浸法が提案され又一般に実
施されている。しかしながら、共沈法は、前記水素化処
理用触媒のように活性金属成分が複数の場合には、これ
ら活性金属成分を均一に、しかも再現性よく製造するこ
とが困難であるという欠点を有している。混線法も又、
前述のように活性金属成分を複数有するような水素化処
理用触媒においては担体及び複数の活性金属成分を互い
に十分に近接させ、且つ均一で完全な混合をなすことが
必要であるが、該混線法ではこのような状態を達成する
ことが極めて困難であるという欠点を有している。上記
三方法に比べ、含浸法は、前述のように活性金属成分を
複数有するような水素化処理用触媒、例えばアルミナな
担体としたコバルトモリブデン系触媒、又はニッケルモ
リブデン系触媒の製造にはより適しているということが
できる。

含浸法による水素化処理用触媒の製造において、通常神
体としてはアルミナを使用し、モリブデンを先ずアルミ
ナ担体に相持しく第１ステツプ）、次でコバルト又はニ
ッケルを該活性金属とモリブデンとの相互作用によりモ
リブデン−コバルト又はモリブデン−ニッケルの微粒子
として担体に担持させる（第２ステツプ）方法（２段式
含浸法）が提案されているが、第１ステツプで約１５Ｘ
ものモリブデンを高度に分散した状態でアルミナ担体に
担持せしめることは離しく、最終的に得られる触媒の分
散性も実質的に、該第１ステツプにおけるモリブデンの
分散状態で決ってしまい、従って活性の低下が余儀なく
される。

含浸法における前述のような欠点を解決するべく、第１
ステツプにてコバルトと又はニッケルをアルミナ担体に
担持させ、次でモリブデンを担持させることも考えられ
るが、この場合には、コバルト又はニッケルの如き活性
金属成分はアルミナ担体上ではアルミナ担体と十分な相
互作用を持たず、活性を有さないＣＯ３Ｏ４とｌ−て塊
状に凝集するか又はコバルトアルミネートを形成して不
活性となり、所望の性能を達成することができない。

又、含浸法によって複数の活性金属を同時にアルミナ担
体に相持させる方法は、担体内に各成分を均一に分布せ
しめることが難しく、好ましいものではない。

以上のように、水素化処理用触媒のように、活性金属成
分の担持量が高い触媒で肚つ複数成分の活性金属を担持
する場合に、各成分を均一な組成で、且つ高度に分散し
た状態に担持することは、従来の既知の方法では極ぬて
困難である。

従って、本発明の主たる目的は、元素周期表第■族金属
及び第Ｖｉ　Ｂ族金属より成る水素化処理用触媒の製造
法において、元素周期表第ｖｌＩＩ族金属と担体との結
合力を利用して、両活性金属成分を分散性よく担持する
ことにより、高活性の水素化処理用触媒を得る触媒の製
造法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、シリカアルミナ又はシリカア
ルミナを含有する相体上に、イオン交換法を用いてコバ
ルト又はニッケルを、分散性よく且つ化学的均一性（相
持されたコバルト又はニッケルと担体との結合強さの均
一性）を向上せしめて担持せしめることができ、従って
主活性金属成分であるモリブデンを相体上に分散性及び
均一性よく担持せしめることのできる水素化処理用触媒
の製造法を提供することである。

本発明者等は、従来の諸製造法を改良するべく種々研究
、実験を行なった結果、水素化処理用触媒の活性金属成
分であるコバルト及びニッケルは、担体の酸性点に担持
され、従来のアルミナ担体に代えて、酸性点を有するシ
リカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体を使用す
ることにより、コバルト又はニッケルを第１ステツプに
て分散性良く且つ安定に担持し得ることを見出した。こ
れは、シリカアルミナの酸性点に化学的結合力によって
コバルト又はニッケルが担持されるからだと考えられ、
特にシリカアルミナ担体又はシリカアルξす含有担体に
コバルト又はニッケルをイオン交換法によって担持させ
ることによってその分散性を飛躍的に向上せしめ得るこ
とを見出した。

更に又、上記の如くに第１ステツプにてコバルト又はニ
ッケルが担持されたシリカアルミナ担体又はシリカアル
ミナ含有担体に第２ステツプとしてモリブデンを担持せ
しめることができ、このときモリブデンはコバルト又は
ニッケルとの結合力によってコバルト又はニッケルの囲
りに担持され、モリフテンーコバルト又はモリブデン−
ニッケルの微粒子が均一に且つ高分散状態で担持される
ことが分った。

上述のように、本発明者等は、担体としてシリカアルミ
ナ又はシリカアルミナ含有物を使用した場合コバルト及
びニッケルはプロモータ（助触媒）であり、同時にモリ
ブデンのアンカーとして機能し、活性金属成分であるモ
リブデンの分散性、安定性を向上させる効果を有するこ
とを見出した。

本発明は斯る新しい知見に基づきなされたものである。

要約すると、本発明は担体としてシリカアルミす又はシ
リカアルミナ含有物を使用し、該担体トに、先ず元素周
期表第■族金属の群から選択される一種又は二種以上の
金属を担持させ、次で元素周期表第Ｖ［Ｂ族金属の群か
ら選択される一種又は二種以上の金属を担持させること
を特徴とする水素化処理用触媒の製造法である。特に本
発明によると、第Ｖｉｌｌ　ｔＭ金金属担持量を少なく
して良好な触媒活性を得るという特徴を有する。

本発明による水素化処理用触媒の製造法においては、ア
ルミナ担体の代わりに酸性点を有するシリカアルミナ担
体又はシリカアルミナ含有担体が使用される。相体とし
てシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有物を使用する
ことによって第１ステツプにて元素周期表第■族金属を
担持させても、該活性金属成分がシリカアルミナの酸性
点に結合することによって分散性良く且つ安定に担持さ
れる。このように、第１ステツプにて第■族金属を相体
の酸性点上に分散性よく相持することにより、主活性金
属である元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金属を第１１Ｎ族金属
の外側、つまり第Ｖ族金属層の上に担持することかでき
、水素住処’Ｊ！４！Ｊ−４１触媒としては棲めて好適
である。

一方、水素化処理、特に水素化脱硫及び水素化膜窒素に
おいて触媒は所望の固体酸性度を保持させることが重要
であり、又担体中のシリカ含有量によって酸性制御が可
能で））ることか知られている。本発明においても、シ
リカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体のシリカ
含有量が過大となった場合には、水素化脱硫反応又は水
素化脱窒率反応において過度の分解反応に伴う水素消費
量の増大又はコークの生成等といった好ましくない反応
を併発せしめることとなる。

従って、本発明においてシリカアルミナ担体又はシリカ
アルミナ含有担体中のシリカの含有量は２〜３５重量％
好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは７〜１２ｔ
ｉｉｌ”％の範囲となすべきである。

又、シリカアルミナ担体の表面積及び細孔分布は特に規
定されるものではないが、触媒担体として好ましい表面
積、例えば５０　ｍ２７１７以上、特に２００ｍ２／ｇ
以上が好適である。斯るシリカアルミナ担体の製造法と
しては、アルミナ及びシリカのゲルを各々あらかじめ製
造しておき両者を混合する方法、シリカゲルをアルミニ
ウム化合物の溶液に浸漬した後に、塩基性物質を適当量
添加し、アルミナゲルをシリカゲル上に沈着させる方法
、又は水溶性アルミニウム化合物と水溶性珪素化合物と
の均一混合溶液に塩基性物質を添加し、両者を共沈させ
る方法等を採用することができる。

担体−Ｆに第１スデツプにて担持させる水素化活性金属
成分は、元素周期表第Ｘｎｌ　族金属の群から選択され
る一種又は二種以上の金属である。即ち、第四（族の鉄
、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オスミウム
、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一種又は
二種以上を選択して使用する。好ましくは、コバルト及
びニッケルが単独で又は両者を組合せて使用されるであ
ろう。

第２ステツプにて相体に担持させる水素化活性金属成分
は、元素周期表第ｖｔ　Ｂ族金属の群から選択される一
種又は二種以上の金属である。即ち、第ＶＴＢ族のクロ
ム、モリブデン及びタングステンから一種又は二種以上
選択して使用される。好ましくはモリブデン及びタング
ステンが単独で又は両者を組合せて使用されるであろう
。又所望に応じ、第三の金属を添加することも可能であ
ろう。

上記第１族及び第ＶＩ　Ｂ族の水素化活性金属成分は、
酸化物及び／又は硫化物として担持させることが好適で
ある。斯る活性金属成分の担持量は、酸化物として触媒
基準で、第■族金属は０．５〜２０重量％、好ましくは
１〜８重量％、より好ましくは２〜５重量％であり、第
ＶＩ　Ｂ族金属は５〜３０重童％、好ましくは８〜２５
１１量％、より好ましくは１５〜２０重掃％である。第
Ｖｌ族金属を０．５重量％μ下担持させたのでは十分な
触媒が得られず、又２０重重要以上では担体と結合しな
い遊離の金属成分が増加する。第■族金属の遊離成分が
増加すると、次で第Ｖ［Ｂ族金属を担持させる場合に不
活性の複合酸化物が生成し、第Ｖ［Ｂ族金属の分散性を
低下せしめ、触媒活性を低下させる。

一方、第Ｖ［Ｂ族金属が５重量％以下では活性が得られ
す、３０重量％以上では分散性が低下すると同時に第ｖ
ｍ族金属の助触媒効果が発揮されない。

本発明において、第１及びｉ＠２ステップにおける活性
金属成分の担体への相持方法としては、担体を前＝ｒ金
金属可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分を相体中に導
入する含浸法を採用することができる。含浸操作として
は、担体な常温又は常温以上で含浸溶液に浸漬して所望
成分が十分和体中に含浸１−る条件に保持する。含浸溶
液の量及び温度は、所望量の金属が担持されるように適
宜調整することができる。担持量の如伺により、含浸溶
液に浸漬する担体の蓋を決定する。

一方、本発明者等は、本発明に従った触媒製造法におけ
る第１ステツプはシリカアルミナ担体又はシリカアルミ
ナ含有相体表面上のプロトンと前記金属イオンの交換を
アンモニウムイオンを介して行なうイオン交換法が極め
て好適であるということを見出した。本発明をイオン交
換法に基づき実施すると、触媒の分散度は通常の含浸法
触媒に比べ著しく向上し、更に化学的均一性も向上する
ことが分った。

イオン交換法に基づく触媒の製法は、活性金属のアンミ
ン錯塩溶液を調製し、該溶液にシリカアルミナ担体を浸
漬し、該金属を担体に担持させることによって行なわれ
る。アンミン錯塩溶液の量及び濃度は、所望量金属が担
持されるように適宜調整することができる。

水素化活性金属成分を担持した担体は、含浸溶液から分
離した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。その
方法については、後に記載する。

本発明によって製造された触媒は、活性劣化が小さく、
苛酷度の低い反応条件、特に、低反応圧においても高い
脱硫率を達成することができる。

水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、固定床、流動床
又は移動床のいずれの形式でも使用することができるが
、装置面又は操作上からは固定床反応塔な採用すること
が好ましい。又、二基以上の複数基の反応塔を結合して
水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成することもで
きる。更に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体と
する主反応塔に前置の金属除去を目的とするガード・ド
ラムに充填使用することもできる。

触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが好ましい
。予備硫化は、反応塔のその場において行なうことがで
きる。すなわち、焼成した触媒な含硫留出油と、温度；
約１５０〜４００℃、圧力（全圧）；約２０〜１００ｋ
ｇ／ｍ２、液空間速度；約ｎ、　３〜２．　ＯＶ／Ｈ／
Ｖ及び約５０〜１．５００ｉｌ／７１の水素含有ガスの
存在下において接触させ、硫化処理の終了後含硫留出油
を原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件に設定
し運転を開始する。

硫化処理の方法としては、以上の如き方法の他に、硫化
水素その他の硫黄化合物を直接触媒と接触させるか又は
適当な留出油に添加してこれを触媒と接触させることも
できる。

本発明者等は、前述の如き本発明に従った触媒の製造法
を研究し、種々の実験を行なった結果、本発明に係る触
媒の製造法によるとシリカを約２〜３５重量％含有する
アルミナ担体上に、光素周期表筆■族金属の群から選択
される一種又は二種以上の金属及び元素周期表第ＶＩ　
Ｂ族金属ｆ）群から選択される一種又は二種以上の金属
を担持させて成り、 ■　３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜１５０人の範囲の直径を有する細孔の容積の７０Ｘ
以上 ■　１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積の約６
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定） ■　水銀圧入法により測定した１５０〜ｊ５０．Ｏｆ’
ＩＯ人の範囲の直径を有する細孔の容積が約０．００５
〜［Ｌ２５ＩＬ／／ｇ、好ましくは０．１　ｍｌ　／　
９以下■　水銀圧入法により測定した１５０〜２．００
０にの範囲の直径を有する細孔の容積が約００１１１Ｌ
ｌ／ｇ以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜３００人の範囲の直
径を有する細孔の容積が約［１３０〜０．７０ｍｅ　／
　９の範囲 ■　比表面積が約２００〜４００ｍ２／ｇの範囲である
炭化水素油の水素化処理用触媒を好適に製造し得ること
を見出した。又、該触媒は全細孔容積；０、４〜０．　
ｑ　ｍｌ　／　９、カサ密度；約Ｑ、　５〜ｔ　Ｏ９／
ｍｌ、側面破壊強度；約０．８〜ｘｓｋｇ／■であった
。

従来、残渣油の水素化脱硫方法は、石油燃料中の硫黄化
合物が燃焼により亜硫酸ガスとなり大気汚染源の一つと
なるに及んで、亜硫酸ガスの放散量を低下させる目的で
、積極的な開発が行なわれ、多数提案されている。例え
ば、アスファルト及び金属含有化合物を含有する炭化水
素油の水素化脱硫及び水素化膜窒素を行なうためには、
使用する水素化精製用触媒の細孔分布が活性及び活性維
持能に大きく影響を与えることを予想して、原料油中の
アスファルト及び金属含有化合物の浸入を防止するため
に細孔半径８０Å以上の細孔容積を全細孔容積の１０Ｘ
以下に抑えた細孔分布を有する触媒を使用する方法（特
公昭４５−３８１４２号公報）又は前記同残渣油の水素
化脱硫において半径１２０Å以下の細孔の容積が１０λ
間隔で比較的均一に分布した触媒を使用する方法（特公
昭４５−３８１４３号公報）等が知られている。ヌ、約
５０〜１００人の範囲の孔径を有する粒子の細孔容積を
全容積の少なくとも５０％とし、０〜５ＯＵの範囲の孔
径を有する細孔容積を最大２５％とする原油又は接頭原
油の水素化脱硫触媒も開示されている（特開昭４７−１
０”＋５６号公報）。

しかしながら、これらの水素化脱硫方法においては、使
用する触媒の細孔半径３０口λ以−ヒのいわゆるマクロ
ボアーの細孔分布については十分検討されておらず、そ
の触媒性能に与える影響は無視されている。すなわち、
従来開示された技術は、いわゆるミクロボアー重点が置
かれているが、ミクロボアのみでは常圧蒸留残渣油、波
圧蒸留軽油及び減圧蒸留残渣油等の如き多量の硫黄分、
望素分、金属分、アスファルトおよびその他の不純物を
含有する炭化水素油の水素化精製の活性および活性維持
能を向上させることができない。

本発明者等は、触媒のミクロボアー及びマクロボアーの
両領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に多大の影響
を与えることを見出した。即ち、水釧圧入法により測定
した細孔直径１５０〜２、０００人の細孔容積が約０．
０１１１１／／ｇ以下であり、目、つ９素吸着法により
測定した３０〜１００人の範囲の直径を有する細孔の容
積が０〜１５０にの範囲の直径を有する細孔の容積の７
０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上であり、更に１００〜３００大の範囲の直径を有
する細孔の容積が０〜３００λの範囲の直径を有する細
孔の容積の３０Ｘ以下、好ましくは２０％以下である触
媒が極めて顕著な脱硫効果を発揮することを見出した。

つまり水素化精製用触媒の存在下における水素との接触
において重質炭化水素油、特に、残渣油に含有されるア
スファルト及びレジン分が触媒の細孔に侵入し、触媒の
活性劣化の原因となることを防止するためには、マクロ
ボアーの細孔容積を低減させることが必要である。

又、飽和炭化水素の炭素間開裂に伴う炭化水素油の軽質
化を抑制し、アスファルト及びレジン分による触媒の細
孔の閉塞を防止するためには直径３０λ以下の細孔を低
減することが好ましいわけである。

アルミナシリカの如き固体酸は、炭化水素油の脱硫反応
及び脱窃素反応に適する触媒成分であることはすでに公
知であるが、水素化精製においては、前述の如く所望の
固体酸性度を保持させることが肝要であり、この目的の
ためにはシリカ含有量により酸性制御をなし得る。本発
明者らは、担体中シリカ含有量による酸性制御に基づく
分解活性の調整と共に触媒の細孔構造を特定することに
より、炭化水素油の水素化反応の接触能及び選択性を調
整できることを閣めていもこの種の選択性は、炭化水素
油の脱硫及び脱窒素において水素消費量を節約し、かつ
、分解反応に伴なう炭素分の生成による触媒活性の低下
を防止する効果を有するものであり、極めて重要な役割
を演する。

従って、水素化脱硫反応又は水素化脱窒素反応において
は、前述の如く、過度の分解反応に伴う水素消費量の増
大又はコークの生成等を制御するためにはアルミナ含有
担体中のシリカの含有量を約２〜３５重ｔＸ、好ましく
は約５〜５０重量％の範囲となすべきである。

上記水素化処理用触媒は、窒素吸着法により測定した直
径３０〜１００人の範囲に細孔が集中しているが、細孔
は、全体としてかなり広範囲に分布したものである。

本発明により開示する触媒のこのような細孔分布が炭化
水素油の水素化脱硫において活性及び活性維持能に顕著
な効果を賦与する理由については十分解明されていない
が、細孔分布を比較的広範囲となしたことにより、原料
油中のアスファルト、レジン分及び金属含有化合物が、
触媒表面に付着した際、細孔径の極めて小さい細孔は閉
塞され、触媒の活性点は完全に隔離されるのに対し、細
孔径を特定範囲で大きくしておくと、金属含有化合物す
なわち、アスファルト又はレジンが同様に触媒表面に付
着はするが、細孔を完全に閉塞せず、次に触媒上に到達
する炭化水素分子及び硫黄分子を活性点に接近させ得る
ことができ、従って、高性能を発揮するものと推定する
ことができる。

本発明の触媒に使用する相体は、シリカを約２〜６５重
量％含有するアルミナ又はアルミナ含有物質である。ア
ルミナ含有物質としてはアルミナに他の担体物質を配合
させて得られる組成物であり、例えば、マグネシア、酸
化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボリア、ハフニ
ア及び結晶性ゼオライト等の一種又は二種以上をアルミ
ナに配合することができる。前記シリカは、前述の如く
、触媒の固体酸性度の制御には好適であるため、担体中
約２〜３５重量％、好ましくは約５〜３０重量％の範囲
で使用する。更に好ましいシリカ含有域は約７〜１２重
量％の範囲にあることである。

シリカは、触媒に強酸点を賦与し、触媒の分解活性を増
大させるが、一方、例えば、マグネシアは、アルミナ−
シリカ等が有する強酸点を減少させ、同時に弱酸点を増
加させて触媒の選択性を向上させる作用を有する。前記
マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、
ボリア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機
酸化物の配合量は、アルミナ−シリカに対して約１〜１
０重量％の範囲が適当である。

アルミナとしては、γ−アルミナ、χ−アルミナ又はη
−アルミナのいずれか又はそれらの混合体が好適である
。シリカアルミナ担体又はシリカアルミナ含有担体の製
造法は前述の通りであるが、ただ、ここに述べる水素化
処理用触媒の製造に当っては水素化処理用触媒として必
要な細孔分布及び特性値のものを得るようにアルミナ及
びシリカの水和物の沈殿および熟成における温度、時間
等の製造条件の調整を行なう。

触媒の製造に使用する原料物質として水溶性化合物、例
えば、水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカ
リ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの
硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミニウム及
びアルミニウムアルコキシドその他の無機塩又は有機塩
を使用することができる。水溶性ケイ素化合物としては
、アルカリ金属ケイ酸塩（Ｎａ＊０：ＳｌＯ！＝１：２
〜１；４が好ましい。）、テシラアルフキシシラン、オ
ルソケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が適当である
。これらのアルミニウム及びケイ素の化合物は、水溶液
として使用するととができ、水溶液の濃度は、特に限定
するものではなく、適宜決定して差し支えがないが、ア
ルミニウム化合物溶液の濃度は、約１１５〜２モルの範
囲で採用することができる。アルミナ−シリカ担体又は
その他の担体物質を含有する触媒の好ましい製造法は、
アルミナとシリカとの共沈法であるが、沈着法及びゲル
混合法等も採用することができる。

上記水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ担体の製
造法の一態様を例示すれば、次の如くである。

酸性アルミニウム水溶液（好ましくは 約１１５〜２モルの範囲）に水酸化アルカリ溶液を添加
し、ｐＨ４０〜１１Ｇの範囲で約５０〜９８℃に加熱し
た後ケイ酸アルカリの水溶液を加え、ｐＨを約４０〜１
ｔＯ１好ましくけ約８０〜１０５の範囲でヒドロゲル又
はヒドロシルを生成させ、又はアンモニア水、硝酸又は
酢酸等を適宜添加し、ｐＨを調整しながらこの懸濁液を
約５０〜９８℃の温度に加熱して少なくとも２時間保持
する。この場合、オキシカルボン酸又はその塩、例えば
酒石酸、クエン酸その他の水酸基多価カルボン酸及びア
ルカリ金属塩を添加すると更に良好な触媒担体が得られ
る。又、アミノジカル酸及びその塩、例えばグルタミン
酸、アスパラギン酸及びその他のアミン基含有多価カル
ボン酸及びアルカリ金属塩を使用することができる。こ
れらの化合物はアルミニウム化合物１モルに対し０．０
００２〜０．１モルの範囲で添加することができる。こ
の処理が終了した後、沈殿を炉別し、酢酸アンモニウム
及び水で洗浄して不純物イオンを除去し、乾燥及び焼成
等の常法を採用して担体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において、常温−約
２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下において、約
２００〜８００℃の範囲に加熱することにより行なう。

担体上に担持させる水素化活性金属成分は前述の通りで
ある。特に、炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に
、第ＶＩＢ族金属と第■族金属との組合せ、例えば、モ
リブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングス
テン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル又は
タングステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好まし
く使用することができる。これらの活性金属成分に第３
の金属、つまり元素周期表第■族金属、例えばマンガン
、及び第■族金属、例えば、錫、ゲルマニウム等を添加
して使用することもできる。これら第３の金属は、第１
ステツプの前に担体の前処理として、又は第２ステツプ
の後に後処理として添加することができる。

これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。

水素化活性金属成分は、前述したように第１及び第２ス
テツプに分けて担体に担持される。

触媒の形状は、円筒状、粒状又は錠剤状その他如何なる
ものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形
等の成形法により得られる。成形物の直径は０．５〜３
．　Ｏｆｆの範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離
した彼、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よ・い。重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は
、使用に先立ち、前述したように予備硫化を行なうこと
が好ましい。

金属成分の担持量としては、酸化物として前記第Ｖｌ族
金属については触媒基準で約１〜２０重量％の範囲、第
ＶＩＢ族金属は、約５〜６０重量％の範囲でよい。

このようにして、製造される触媒は、前述の如く、シリ
カを約２〜３５重量％含有するアルミナ又はアルミナ含
有担体上に少なくとも一種の水素化活性金属成分を担持
させて成り、。

■　３０〜１００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が
０〜１５０大の範囲の直径を有する細孔の容積の７０Ｘ
以上 ■　１００〜３００人の範囲の直径を有する細孔の容積
が０〜３００λの範囲の直径を有する細孔の容積の約３
０％以下（上記■及び■の細孔容積は窒素吸着法により
測定）′ ■　水銀圧入法により測定した１５０〜１５０，０００
人の範囲の直径を有する細孔の容積が約０００５〜０２
５１ｔｌ／Ｉ、好ましくはｏ、　１　ｍｅ　７９以下■
　水銀圧入法により測定した１５０〜２．０００　’大
の範囲の直径を有する細孔の容積が約００１１１ＬＩ／
９以下 ■　窒素吸着法により測定した０〜３００大の範囲の直
径を有する細孔の容積が約０６０〜０，７゜ｌｎｌ／ｉ
の範囲 及び ■　比表面積が約２００〜４００１ｒＬ２／ｇ　の範囲
であることを特徴とするものであり全細孔容積；［ｌＬ
４〜１１９　ｒａｔ　／　９　、カサ密度；約０５〜１
．ｏｇ７ｍ１．側面破壊強度；約０．８〜５５ｋｇ／ｖ
ｍであって、炭化水素油の良好な水素化精製用触媒を実
現する。

触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法及び
水釧圧入法は、Ｐ、Ｈ，エメット他著「キャタリシス」
第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリジング・
カンパニー発行）（１９５９年）Ｐ、　１１．　Ｅｒｒ
ｍｅｔｔ、　５ｔａｌ、　”　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”　
、　１　、１２５（１９５９）　（Ｒ，ｅｉｎｈｏｌｄ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　）、及び触媒工学講
座、第４巻、第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭
和６９年）にｉｆ！駅の方法による。

水鋏圧入法においては触媒に対する水銀の接触角を１４
０°、表面張力を４８０ダイン／鋼とし、すべての細孔
は円筒形であると仮定した。

窒素吸着法に対しては多分子層吸着に基づく補正の方法
が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法（Ｅ、Ｐ、
Ｂａｒｒｅｆｆ、　Ｌ、Ｇ、Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ
、Ｐ、　Ｈａｌｎｄａ、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、、　７３．３７５（１９５１））及びＣ
Ｉ法［ＲｏＷ、Ｃｒａｎｓｔｏｎ　ａｎｄ　Ｆ、Ａ、Ｉ
ｎｋｌｅｙ。

”　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　
”　ＩＸ　、　１４　Ｓ　（１９５７）（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）　）が一般に
用いられている。

本発明における細孔容積に係るデータは吸着等温線の吸
着側を使用し、ＤＨ法［Ｄ、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅａｎｄ
　Ｇ、ＲｏＨｅａｌ、　Ｊ、Ａｐｐｌ、、　Ｃｈｅｍ、
１４．１０９（１９６４））によって計算したものであ
る。

本発明に従って製造した触媒の使用による炭化水素油の
水素化脱硫の方法について述べる。

重質炭化水素油として減圧蒸留軽油、重質分解油等を使
用することができる。減圧蒸留軽油は、常圧蒸留残渣油
を減圧蒸留して得られる約２５０℃〜５６０℃の範囲の
沸点を有する留分な含有する留出油であり、硫黄分、窒
素分及び金属分を相当量含有するものである。例えば、
中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるならば、約２〜４
重量％の硫黄分、約０．０５〜０．２重量％の窒素分を
含有する。又、残留炭素分を０．４０５重量％含有する
。

重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃
以上の沸点を有する分解油であり、例えば、残渣油のコ
ーキングおよびビスブレーキング等から得られる軽油を
使用することができる。

又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、アスファル
ト及び金属含有化合物を含有し、実質的に約４８０℃以
上に沸点を有するもので、原油の常圧又は減圧蒸留残渣
油を含有する。例えば、常圧において約４８０℃以上の
沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１００重量％の範
囲の残渣油は、通常、約２〜４重量写の硫黄分、約２〜
４重量％の窒素分、約１０〜１．０００　ｐｐｍの金属
及び約１重量％の残留炭素分（コンラドソン）を含有す
る。

前記水素化精製法の原料油としては、前記の如き常圧蒸
留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油重質分解油若
しくは常圧蒸留軽油又はこれらの混合油を使用すること
ができる。

反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱悩累率等の如
何により適宜選択することができる。すなわち、反応温
度；約３５０〜４５０℃、反応圧力；約３０〜２００ｋ
ｇ／（：ｒｎ２、水素含有ガスレイト；約５０〜１５ｏ
ＯＡ！／Ｊ、及び液空間速度；約０．２〜２．ＯＶ／Ｈ
／Ｖを採用する。水素含有ガス中の水素濃度は、約６０
〜１００％の範囲でよい。

本発明に従って製造される触媒は、活性劣化が小さく、
苛酷度の低い反応条件、特に、低反応圧においても高い
脱硫率を達成することができる。

水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、前述したように
固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用する
ことができるが、装置面又は操作上からは固定床を採用
することが好ましい。又、二基以上の複数基の反応塔を
結合して水素化脱硫を行ない、高度の脱硫率を達成する
ごともできる。

更に、本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体とする主
反応塔に前置の金属除去を目的とするカード・ドラムに
充填使用することもできる。

次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１．２．３ 硝酸コバル）１５．９．９を蒸留水７０ｍ１に溶解し、
更にこれにアンモニア５ｏｒｎｌを加え、コバルトアン
ミン錯塩溶液を得た。この溶液にシリカアルミナ担体（
シリカ含有ｉ１０％）５０ｇを１６時間浸漬し、コバル
トを酸化コバルトとして５重量％担持した。風乾後′５
００℃で焼成したものを触媒Ａ（実施例１）、５００℃
で焼成したものを触媒Ｂ（実施例２）、６００℃で焼成
したものを触媒Ｃ（実施例３）とする。

比較例１．２ 市販のアルミナ担体を用いて、実施例１と同様の手順で
、コバルトを酸化コバルトとして５重量％担持した。焼
成温度３００　℃のものを触媒Ｄ（比較例１）、６００
℃のものを触媒Ｅ（比較例２）とする。

実施例１．２．３及び比較例１．２で得られた触媒の、
酸化コバルトの担持状態を知るため、昇温還元法による
分析を行なった。手順はジエイ・ダブリュ・ジエンキツ
ス（Ｊ、Ｗ、　Ｊｅｎｋｉｎｓ　）（ＣＨＥＭＴＥＣＨ
Ｖｏｌ　７．３１６−３２０、（１９７７））らの方法
に依った。その結果を第１図〜第５図に示す。

アルミナ担体上において酸化コバルトは、３００℃以下
で還元を受ける状態（担体と結合を有しない酸化コバル
ト微粒子と考えられる）か、又は７００℃において還元
を受けない状態（コバルトアルミネートのようにアルミ
ナと強く結合した酸化コバルトと考えられる）のいずれ
かの状態にある。３００℃焼成の触媒りでは、大部分が
前者であり、６００℃焼成の触媒Ｅでは大部分が後者で
ある。中間の焼成温度においても、両者の比が変化する
のみであり、その他の状態の酸化コバルトは見出されな
い。

一方、シリカアルミナ担体上では、アルミナ担体の場合
にみられた２つの状態の酸化コバルトは、むしろ少なく
、５００〜７００℃で還元を受ける酸化コバルト（担体
と中程度に結合した酸化コバルト）が大部分であり、焼
成温度の影響はアルミナ担体の場合に比べ小さい。

以上の結果は、シリカアルミナ担体と、脱硫触媒用担体
として広く用いられているアルミナとでは、活性金属の
一つである酸化コバルトの相持状態が全く異なっている
ことを示しており、シリカアルミナ担体を用いる場合、
このような特徴を生かした新規な触媒製造法が可能であ
ることを示唆している。

実施例４ コバルトアンミン錯塩溶液の代りに、硝酸コノくルト水
溶液を用いて実施例１と同様の手順、同じシリカアルミ
ナ担体を用いて、コバルトを酸化コバルトとして５．　
Ｏｗｔ％担持した。焼成温度５００℃のものを触媒Ｆと
する。

触媒Ｆの昇温還元法による分析結果を第６図に示す。触
媒Ｂに比べ、やや複雑なプロフィルを示し、担持状態が
不均一であることを示している。

比較例３．４．５．６ シリカを２５％含有するシリカアルミナを担体として用
い、４種のコバルトモリブデン触媒を製造した。

触媒Ｇ（比較例３）−モリブデン酸アンモニウム１３２
ｇを５ｏｍｌの３規定アンモニア水に溶解。

これにシリカアルミナ担体２５９を浸漬し、２時間放置
後、液を捨てて、風乾する。５５０℃で焼成後実施例４
と同様の手順で、コバルトを担持する。風乾後５５０℃
で焼成して、触媒Ｇを得た。

触媒Ｈ（比較例４）−触媒Ｇと同様の手順でモリブデン
を担持した後、５５０℃で焼成し、更に、実施例１と同
様の手順でコバルトアンミン＠塩溶液を用いてコバルト
を担持した。風乾後５５０℃で焼成して触媒Ｈを得た。

触媒Ｉ（比較例５）−硝酸コパル）１３．９ｇを蒸留水
７０ゴに溶解。この溶液に、アンモニア８０１１７を加
える。これに更にモリブデン酸アンモニウム２６４ｇを
溶解した。この溶液にシリカアルミナ担体ｓａｇを浸漬
し、２時間放置後、液を捨て風乾した後、５５０℃で焼
成して触媒■を得た。

触媒Ｊ（比較例６）−リンモリブデン酸２８０ｇをエタ
ノール１５０ｄに溶解。この溶液に硝酸コバル）　２７
．７９を更に溶解した。この溶液にシリカアルぐす担体
５０，９を浸漬し、２時間放置後、−液を捨て、風乾し
た後、５５０℃で焼成して触媒Ｊを得た。

実施例５．６ 触媒Ｋ（実施例５）一実施例１と同様の手順でコバルト
アンミン錯塩浴液を用いて、コバルトを担持した。風乾
後５５０℃で焼成し、更にモリブデン酸アンモニウムの
３規定アンモニア溶液に浸漬して、モリブデンを担持し
、た。風乾後５５０℃で焼成して、触媒Ｋを得た。

触媒Ｌ　（実施例６）一実施例４と同様の手順で硝酸コ
バルト水溶液を用いてコバルトを担持した。

風乾後５５０℃で焼成し、更に実施例７と同様にして、
モリブデンを担持し、触媒りを得た。

触媒Ｇ、Ｈ１１，Ｊ、に、Ｌの脱硫活性をチオフェンの
脱硫反応により調べた。

フィード組成はチオフェン５．５　ｗｔ％、ピリジン２
、３　ｗｔ％、ｎ−ヘキサン９２．２　ｗｔ５Ｘである
。反応条件は下記の通りである。

反応温度　５００℃　反応圧　大気圧 フィード流量　ｔ５Ｗ／Ｈ／Ｗ　水素／フィードモル比
　６．０表１ 以−七の結果、シリカを含有するアルミナ担体において
本発明による触媒に、Ｌが、他の方法によって調製され
た触媒Ｇ、Ｈ，Ｉ、Ｊに比べ大巾に高活性であることが
わかる。

比較例７．８、実施例７〜１３ シリカ含有量の異なる９種類のシリカアルミナ担体を用
いてニッケルモリブデン触媒（Ｍ−Ｕ）を調製した。担
持手順は、ニッケルアンミン錯塩を用いたことを除いて
、実施例５（触媒Ｋ）と同様である。

これらの触媒の性能を中東系話圧留出油の脱硫反応によ
り評価した。反応条件は下記の通りである。

反応温度（℃）　３２０ 反応圧力（ｋｇ／ｃｒｒＬ２）５０ 触媒充填量（ｍｌ）　１２ フィード流量（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　α８ Ｈ２／フイード比（ＳＣＦ’／Ｂ）　２５００上記結果
から、本発明による調製法が、シリカを２　ｗｔ％以上
３５ｗｔ％以下含有するシリカアルミナ担体を使用する
コバルトモリブデン又はニッケルモリブデン触媒の脱硫
および／あるいは脱窒素活性の向上に効果が大きいこと
がわかる。

実施例１４ 硝酸コバルト９７９及び硝酸ニッケル１４．９を蒸留水
７０Ｍ１に溶解し、この溶液にシリカを１０重量％含有
するシリカアルミナ担体５０ｆ！を１２時間浸漬［２、
コバルト及びニッケルを酸化物と１゜て各々３５重量％
及び０．５重量％担持した。コバルト及びニッケルを担
持した担体を風乾し、５５０℃で焼成した後、３規定モ
リブデン酸アンモニウム水溶液に浸漬しモリブデンを酸
化モリブデンとして１５重鼠算相持し触媒Ｖを得た。そ
の結果は表３に示される。本発明に従った（７’、（＋
−Ｎ　ｉ　−Ｍｏ　系の触媒も又侵れた脱硫率及び脱窒
素率を７１＜すことが分る。

実施例１５ モリブデンの代わりにタングステンを使用したこと以外
実施例９と同一の条件及び操作で触媒Ｗを調製した。タ
ングステンの相持にはタングステン酸アンモニウムを蒸
留水に溶解した溶液を使用した。触媒Ｗの結果は表３に
示される。本発明に従ったＮ１−ｗ系の触媒も又優れた
脱硫率及び脱窒素率を示すことが分る。

実施例１６ 純水４．８ノを約７０℃に加熱し、これに水酸化ナトリ
ウム溶液（ＮａｏＨ２３３，６ｇ、純水５８４ｇ）、硫
酸アルミニウム水溶液（硫酸アルミニウム６４４．５ｆ
ｉ、純水９８７ｇ）を加えた後、酒石酸ニアンモニウム
をアルミナ１に対して２ミリモルになるようにそ゛の水
溶液を加え、水酸化ナトリウム溶液または硝酸溶液でｐ
Ｈを８，８〜９２に調節し、約７０℃で約１時間熟成し
た。これに、ケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス４
２．５１！、純水１２　ｑ、　４ｇ　）を加え必要に応
じて硝酸溶液を加え、ｐＨを約９とし、温度約７０℃で
３時間熟成した。

生じた泥漿をｆ過し、ｆ別したケーキは、１．５−炭酸
アンモニウム溶液で再泥漿化し、ｆ過した後、Ｐ液のナ
トリウム濃度が５　ｐｐｍ以下になるまで炭酸アンモニ
ウム溶液で洗浄した。これを、１００℃で１６時間乾燥
した後、純水及び少量の酢酸を加え、成型可能な含水量
になるまで乾燥しながら混練し、押出し型成型機により
、ｔ５６φの円柱状に成型した。成型されたペレットは
、１００℃で１６時間乾燥し、さらに６００℃で３時間
焼成して担体とした。

一方、硝酸ニッケルを蒸留水に溶解し、更にこれにアン
モニアを加えて調製したニッケルアンミン錯塩溶液を使
用した以外は実施例９と同一の方法でニッケル及びモリ
ブデンを担持した。即ち、とのニッケルアンミン錯塩溶
液に前述のシリカアルミナ担体（シリカ含有量１０重量
％）５０ｇを１６時間浸漬し、ニッケルを酸化ニッケル
として４重量％担持した。ニッケルを担持した担体を風
乾し、次いで５５０℃で焼成した後３規定モリブデン酸
アンモニウム水溶液に浸漬してモリブデンを酸化モリブ
デンとして１４重量％担持した。これを風乾後、５５０
℃で焼成し触媒を得た。これを触媒Ｘとする。この触媒
の物理性状を次に示す。

４ 物理性状 比表面積（ｍ２／ｇ）２６５ かさ密度Ｃｇ／１７６）　α７２ 側面破壊強度（ｋｇ／ｌｎ）　ｔｆｓ 触媒粒径（最長）（鯨）　ｔｓ 細孔容積（ｍｌ７ｇ＞ ３０Å以下　［Ｌ００２ ３０〜１００人　０．３Ｂ９ １００〜３００人　［１０７２ ０〜１５０人　０．０４２５ ０〜３００ｋ　０．４６３ ６００Ａ以下（窒素ガス吸着法）　０．５２５１５０〜
１５０，０００ｋ（水銀圧入法）０．０２１１５０〜２
，０００人（水銀圧入法）　０００８ＰＶ（３０〜１０
０）／ＰＶ（０〜１５０）Ｘ１００　９１．５ＰＶ（１
ｏｏ〜３００）／ＰＶ（０〜３０のＸ１００　１５．３
実施例７〜１３の触媒Ｎ〜Ｔは市販のシリカアルミナ担
体を使用して調製され、例えばシリカ含有量が１０重量
％である実施例９の触媒Ｐは次のような物理的性状を有
していた。

物理性状 比表面積（ｍ２／＆　）　２１９ かさ密度（ｇ／νｖｔｌ）０．８４ 側面破懐強度（ｋｇ／ｓｏ＋　）　１．５触媒粒径（最
長）（Ｉｆｌ＋）１５ 細孔容積（ｍｌ／ｇ’） 細孔直径（λ） ５０人　００５８ ５０〜１００人　［Ｌ１８９ １００〜３００ｋ　０．１１８ ０〜１５０ｋ　［１２８４ ０〜３００ｋ　１１．３６５ ６００に以下　０．５１７ １５０〜１５０，０００人　０．０２６１５０〜２．ｏ
ｏｏＡ　ｏ、ｏ１３ ＰＶ（３０〜１ｏｏ）／ＰＶ（ｏ〜１５０）Ｘ１００　
６６．５Ｐ■（１０ト３００）／Ｐ■（０〜３００）Ｘ
１００　３２．５表３を見ると、特定の細孔分布を有し
た触媒Ｘが他の細孔分布を有した触媒Ｐより優れた脱硫
率及び脱窒素率を有することが分る。

実施例１７ 硝酸コバル）　９．５９及び硝酸ニッケル１７．９を蒸
留水７ｏｍｌに溶解し、更に、これにアンモニア８０ｍ
／を加え、コバルト・ニッケル混合アンミン錯塩溶液を
得た。この溶液にシリカ１０重量％を含有するシリカア
ルミナ担体５０ｇを１６時間浸漬し、コバルト及びニッ
ケルを酸化物として各々３４重量％及び０．６重量％を
担持した。風乾、暁成後実施例１４と同様にして、モリ
ブデンを酸化物として１４重量％担持し、触媒Ｙを得た
。

表３ 実施例１８〜２８ 水素化活性金属の相持量を変え、水素化活性金属の相持
量と触媒活性との関係を調べた。その結果を表４に示す
。表４から、第■族金属の担持量は０．５〜２０重景％
重量ＶＩＢ族金属の相持量は５〜３０重景％重量効であ
ることが分る。

実施例２９ 前記触媒Ｙ及び■を使用して中東系原油の常圧軽油留分
を原料油にして以下の反応条件で水素化処理を行なった
ところ良好な結果を得た。

反応条件 反応温度　（Ｔ）　３ｏ。

反応圧力（ｋｇ／ｃｒＩＬ３Ｇ）１゜ 液空間速度（Ｖ／Ｈ／Ｖ）　ｏ、ｓ 水素対原料油の流量比（ＳＣＦ／１３）　ｓｏ。

原料油性状 比重１５／４℃　０．８４３フ イオウ含有量　ｔ０７ 窒素含有ｉｔ　５Ｂ　ｐｐｍ

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、シリカアルミナ担体を使用し、本発
明の方法に従いイオン交換法による＃ｒ１ステップ処理
後の酸化コバルトの相持状態を示すための昇温還元法に
基づく分析結果を示すグラフである。 第４図及び第５図は、アルミナ担体を使用し、イオン交
換法によりコバルトを担持させた触媒の酸化コバルトの
相持状態を示すための昇温還元法に基づく分析結果を示
すグラフである。 第６図は、シリカアルミナ担体を使用し、本発明に従い
含浸法による第１ステツプ処理後の酸化コバルトの相持
状態を示すための昇温還元法に基づく分析結果を示すグ
ラフである。 ４≠々に填冬− （娯盲（饗冬− 〈−脣（嶌へ− く−ト（椹知− 餐≠トに亜永− ４咲“９に嶌知− 手続補正歯 昭和５９年８月例日 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示 昭和５９年特許願第　８１９６１、 発明の名称 水素化処理用触媒の製造法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区−ツ橋−丁目１番１号名　称　
東亜燃料工業株式会社 代理人 住　所　郵便番号　１０５ 東京都港区新橋５丁目１４番２号 鈴エビル　（電話　４５９−８３０９）昭和５９年７月
３１日（発送日） 補正の対象 図面（全図）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）担体としてシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有
   物を使用し、該担体上に先ず元素周期表第■族金属の群
   から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ、次
   で元素周期表第ＶＩＢ族金属の群から選択される一種又
   は二種以上の金属を担持させて成る水素化処理用触媒の
   製造法。 ２）元素周期表第■族金属はニッケル及びコバルトから
   成り、元素周期表第Ｖ［Ｂ族金属はモリブデン及びタン
   グステンから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）担体はシリカを２〜３５重ｆＡ、’　Ｘ含有して成
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）担体はシリカを５〜５０重ｆ％含有して成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５）担体はシリカを７〜１２重景％含有して成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６）元素周期表第Ｖ１族金属は酸化物として０５〜２０
   重景％含有され、元素周期表第ＶＴ　Ｂ族金属は酸化物
   として５〜３０重量％含有するようにした特許請求の範
   囲第３項、第４項又は第５項記載の方法。 ７）元素周期表第■族金属は酸化物として１〜８重量％
   含有され、元素周期表第Ｗ　Ｂ族金属は酸化物として８
   〜２５重量％含有するようにした＠ＦＦ請求の範囲第３
   項、第４項又は第５項記載の方法。 ８）元素周期表第■族金属は酸化物として２〜５重量％
   含有され、元素周期表第ＶＩＢ族金属は酸化物として１
   ５〜２０重量％含有するようにした特許請求の範囲第３
   項、第４項又は第５項記載の方法。 ９）担体としてシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有
   物を使用し、該担体を、先ず元素周期表第１１族金属の
   群から選択される一種又は二種以上の金属のアンミン錯
   塩溶液中に浸漬し、該金属をイオン交換法にて担持させ
   、次で風乾及び焼成した後更に元素周期表第ＶＩＢ族金
   属の群から選択される一種又は二種以上の金属の可溶性
   塩の溶液中に浸漬し、該金属を更に担持させて成る水素
   化処理用触媒の製造法。 １０）元素周期表第■族金属はニッケル及びコバルトか
   ら成り、元素周期表第ＶＴＢ族金属はモリブデン及びタ
   ングステンから成る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１）担体はシリカを２〜３５１量％含有して成る特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １２）担体はシリカを５〜３０重量％含有して成る特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １３）担体はシリカを７〜１２重惜％含有して成る特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １４）元素周期表第ｖＩ族金属は酸化物としてα５〜２
   ０重量％含有され、元素周期表第ＶＩ　Ｂ族金属は酸化
   物として５〜３０重量％含有するようにした特許請求の
   範囲第１１項、ｗ、１２項又は第１３項記載の方法。 １５）元素周期表第■族金属は酸化物として１〜８重量
   ％含有され、元素周期表第ＶＴ　Ｉ３族金属は酸化物と
   して８〜２５重１−％含有するようにした特許請求の範
   囲第３項、第４項又は第５項記載の方法。 １６）元素周期表第■族金属は酸化物として２〜５重量
   ％含有され、元素周期表第Ｖ［Ｂ族金属は酸化物として
   １５〜２０重量％含有するようにした特許請求の範囲第
   １１項、第１２項又は第１６項記載の方法。