JPS61107946A - 水素化処理用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明（−炭化水素油の水素化処理に使用される触媒に
関するものであり、特に担体に水素化活性成分を担持さ
せて構成される特定の細孔分布を有した水素化処理用触
媒に関するものである。

従来の技術 本発明の説明において「水素化処理」とは、炭化水素油
と水素との接触による処理方法を称し。

比較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、若干の分解
反応を伴う苛酷度の比較的高い水素化精製。

水添異性化。水素化脱アルキル化及びその他の水素の存
在下における炭化水素油の反応を包含するものである。

例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出油及び残渣油の水
素化脱硫、水素化脱窒素、及び水素化分解を含み、又、
潤滑油留分の水素化精製１等を包含するものであるが１
本発明の触媒によれば、特に、常圧蒸留の留出油又は残
渣油及びこれらの混合油の水素化脱硫を実施するに際し
て有効であるため、以下、これを中心に本発明を説明す
る。

水素化活性成分を含有する触媒を使用する含硫炭化水素
油の水素化精製による脱硫方法は、公知となってすでに
久しいがアスファルト及び金属含有化合物を含有する重
質炭化水素油を工業的に脱硫することができる水素化脱
硫法は現今、無公害化プロセスとして、その確立と改良
が切望されている。

原油の常圧又は減圧における蒸留において残留物として
得られる重質物質を含有する重質炭化水素油は１発電設
備をはじめあらゆる産業設備における動力用及び加熱用
燃料として、又は大聖船舶用燃料として重要な役割を担
うものであるが、軽質留出油に比し、硫黄含有蒙が高く
、従つ毛加熱炉等における燃焼におい【、亜硫酸ガス及
び無水硫酸を生成し、排出ガスと共に大気に放散されて
。

大気汚染を惹起して公害問題を誘発する。又、残渣油中
には、硫黄化合物と同様に窒素化合物をも含有し、これ
が燃焼により窒素酸化物（ＮＯＸ（Ｘは主として１また
は２〕）を発生し、これ又光化学スモッグ等の大気汚染
の可能性を形成するものである。

炭化水素油中の硫黄化合物及び窒素化合物は。

触媒の存在下における水素化反応により、各々。

硫化水素及びアンモニア等として炭化水素油から分ｉｆ
ることかできる。

しかしながら１重質炭化水素油、就中、残渣油には、触
媒汚染物質１例えば、バナジウム及び鉄その他の金属の
有機化合物が含有されており触媒の活性を急速に劣化し
、又、その再生を阻害する。

更に残渣油には、アスファルトン、又はアスファルト等
の多環芳香族類の高分子化合物が存在し。

これが、水素化脱硫及び水素化脱窒素において・触媒表
面に付着して炭素質沈着物の生成を惹起し触媒の細孔を
閉塞して活性を劣化させるなど１重質炭化水素油の水素
化精製を実施するには、極めて困難な技術的課藺に遭遇
する。

従来、残渣油の水素化脱硫に使用される触媒について種
々の検討がなされている。例えば、アスファルト及び金
属含有化合物を含有する炭化水素油の水素化脱硫及び水
素化脱窒素を行なうためには、使用する水素化処理用触
媒の細孔分布が活性及び活性維持能に大きく影響を与え
ることを予想して、原料油中のアスファルト及び金属含
有化合物の浸入を防止するために細孔半径８０Ａ以上の
細孔容積を全細孔容積の１０％界下界下えた細孔分布を
有する触媒を使用する方法（％公昭４５−３８１４２号
公報）又は前記同残渣油の水素化脱硫において半径１２
０Ａ以下の細孔の容積が１ＯＡ間隔で比較的均一に分布
した触媒を使用する方法（特公昭４５−３８１４３号公
報）等が知られている。又、約５Ｏ−１０ＯＡの範囲の
孔径χ有する粒子の細孔容積ン全容積の少なくとも５０
チとし、０−５ＯＡの範囲の孔径を有する細孔容積を最
大２５チとする原油又は接頭原油の水素化脱硫触媒も開
示されている（特開昭４７−１０３５６号公報）。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等も、触媒の細孔分布が与える触媒性能への影
響が重要であることｔ認識し数多の研究を行なった。斯
る研究過程において本発明者等は。

上記の如きアスファルトを含有する残渣油は勿論のこと
常圧蒸留又は減圧蒸留の留出油の水素化脱硫を実施する
に際して優れた触媒性能（活性及び活性維持能を得るに
は水素化活性金属を担持させた触媒の細孔分布を特定の
範囲内に限定することが極めて重要であることを見出し
た。

上記したような従来の水素化脱硫方法においては、使用
する触媒の細孔半径３００八以上のいわゆるマクロポア
−の細孔分布については十分検討されておらず、その触
媒性能に与える影響は無視されている。すなわち、従来
開示された技術は。

いわゆるミクロボアに重点が置かれているが、マクロポ
アのみでは常圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油及び減圧蒸留
残渣油等の如き多量の硫黄分、窒素分、金属分、アスフ
ァルトおよびその他の不純物を含有する炭化水素油の水
素化精製の活性および活性維持能を向上させることがで
きない。

問題点を解決するための手段 不発明者等は、触媒のミクロボアー及びマクロポアーの
内領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に多大の影響
を与えることを見出した。即ち。

窒素吸着法により測定したＯ〜３００Ａの範囲の直径を
有する細孔の容積が触媒の全細孔容積の８０％以上、好
ましくは９０％以上であり、且つ直径０〜３００Ａの範
囲内における平均細孔直径が３０〜８０Ａ、好ましくは
４０〜７０Ａであり。

更に水銀圧入法により測定した細孔直径３００〜１５０
，０００Åの範囲内の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ
　／　ｇ−好ましくは０．０２〜０．０８　ｍ／／　ｇ
であって、比表面積が２００〜４００　ｒｎ”／ｇ、好
ましくは２５０〜３５ｏ　ｍ”、　／ｇである触媒が極
めて顕著な脱硫効果を発揮することを見出した。つまり
水素化精製用触媒の存在下における水素との接触におい
て重質炭化水素油、特に、残渣油に含有されるアスファ
ルト及びレジン分が触媒の細孔に侵入し、触媒の活性劣
化の原因となることを防止するだめには、マクロポアー
の細孔容積？低減させることが必要である。

細孔容積分布は触媒の活性及びとりわけ活性維持能向上
に重要な影響を及ば丁ことか種々の検討結果より明らか
となった。即ち、Ｏ〜３００Ａ直径における細孔容積が
全細孔容積の８０％以上。

好ましくは９０％以上を占める触媒はアスファルトンや
有機金属化合物との接触による炭素質付着や金属付着に
よる細孔閉塞を生じず、すぐれた活性維持能を有する。

３００〜１５０，０ＯＯＡの範囲の細孔を０．０１〜０
．１ｍＡ　／　ｇ　、好ましくは０．０２〜０．０８　
ｍ／／　ｇｌｃ制御することは、同様に巨大分子による
二次細孔閉塞を防止する上で極めて有効である。

父、シリカの含有栄が２〜４０重量％である担体は固体
酸性及び固体酸性度分布においてすぐれ。

炭素−硫黄及び炭素−窒素結合切断に活性を有する。と
りわけそのすぐれた固体酸性度は炭素−窒素結合開裂に
対し丁ぐれた適性を有し他の組底に基づく種々の触媒よ
りも予想外に丁ぐれた結果な示す。当然炭素−硫黄結合
開裂についても金属水素化成分を添加することにより丁
ぐれた活性を有するので、その結果としてすぐれた脱硫
及び脱窒素活性の選択性を有する。

更にシリカアルミナ担体は、シリ、力及びアルミナを分
散させることが活性金属成分をも効果的に分散させるこ
とができることが分った。すなわち。

アルミニウム元素に生ずる固体酸性点と金属成分との相
互作用による分散担持や、一種のイオン交換は１反応に
よる担持も一般的な沈漬担持に加えて可能となる。この
分散担持は、第１族とアルミナのイオン結合の後に第■
族を担荷するという手法に対しても有効である。

本発明は１以上のように触媒のミクロボアー及びマクロ
ポア−の内領域にわたる細孔分布が脱硫及び脱窒素に与
える効果並びに担体に於けるシリカの効果を明らかにし
て完成したものである。

本発明を要約すると１本発明は、シリカを約２〜４０重
量子含有するアルミナ又はアルミナ含有担体上に１元素
周期表第ＶＩＢ族金属の群から選択される一種又は二種
以上の金属と１元素周期表第■族金属の群から選択され
る一種又は二種以上の、金族とを担持させて成る水素化
処理用触媒であって。

■　Ｏ〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が触
媒の全細孔容積の８０％以上、好ましくは９０チ以上。

■　直径Ｏ〜３００Ａの範囲内における平均細孔■　直
径３００〜１５０，０００Åの範囲内における細孔容積
が０．０１〜０．１　ｍｌ１７ｇ、好ましくは０゜０２
〜０．０８　ｍＡ／　ｇ。

■　比表面積が２００〜４００ｒｎ”／ｇ、好ましくは
２５０〜３５０　ｍ”　／　ｇ　。

である水素化処理用触媒を提供するものである。

次に、担体について更に詳しく説明すると、アルミナ、
シリカ、アルミナ−シリカ及びマグネシア等の如き固体
酸は、炭化水素油の脱硫反応及び脱窒素反応に達する触
媒成分であることはすでに公知であるが、水素化精製に
おいては、所望の固体酸性度を保持させることが肝要で
あり、この目的のためにはシリカ含有量により酸性制御
をなし得る。本発明者等は、前述のように担体中シリカ
含有量による酸性制御に基づく分解活性の調整と共に触
媒の細孔構造を決定することにより、炭化水素油の水素
化反応の接触能及び選択性を調整でき石ことを認めてい
る。この種の選択性は、炭化水素油の脱硫及び脱窒素に
おいて水素消費量を節約し、かつ１分解反応に伴なう炭
素分の生成による触媒活性の低下を防止する効果を有す
るものであり、極めて重要な役割を演する。

従って、水素化脱硫反応又は水素化脱硫反応においては
、前述の如く、過度の分解反応に伴５を 水素消費量の増大又はコークの生成等４制御するために
はアルミナ含有担体中のシリカの含有量を約２〜４０重
量％、好ましくは約５〜２０重量％。

更に好ましくは１０〜１６重皆チの範囲とな丁べきであ
る。

本発明の触媒に使用する担体は、上述のようにシリカを
約２〜４０重量％含有するアルミナ又はアルミナ含有物
質である。アルミナ含有物質としではアルミナに他の担
体物質を配合させて得られる組成物であり１例えば、マ
グネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、チタニア、ボ
リア、ハフニア及び結晶性ゼオライト等の一種又は二種
以上をアルミナに配合することができる。前記シリカは
。

前述の如く、触媒の固体酸性度の制御には好適であるた
め、担体中約２〜４０重量％、好ましくは。

約５〜２０重量−の範囲で使用する。更に好ましいシリ
カ含有量は約１０〜１６重量％の範囲にあることである
。シリカは、触媒に強酸点を賦与し。

触媒の分解活性を増大させるが、一方１例えば。

マグネシアは、アルミナ−シリカ等が有する強酸点を減
小させ、同時に弱酸点を増加させて触媒の選択性を向上
させる作用を有する。前記マグネシア、酸化カルシウム
、ジルコニア、チタニア、ボリア。

ハフニア及び結晶性ゼオライト等の耐火性無機酸化物の
配合量は、アルミナ−シリカに対して約１〜１０重ｆｔ
１％の範囲が適当である。

アルミナとしては、ｒ−アルミナ、χ−アルミナ又はη
−アルミナのいずれか又はそれらの混合体が好適である
が１本発明において開示する細孔分布および特性値を与
えるものであれば、好ましく使用することができる。

アルミナ−シリカの製造法としては、アルミナ及びシリ
カのゲルを各々あらかじめ製造しておき両者を混合する
方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸漬し
た後に、塩基性物質を適当量添加し、アルミナゲルなシ
リカゲル上に沈着させる方法、又は水溶性アルミニウム
化合物と水溶性珪素化合物との均一混合溶液に塩基性物
質を添加し１両者を共沈させる方法等を採用することが
できる。

本発明において使用する水素化処理用触媒として必要な
細孔分布及び特性値のものを得るためにはアルミナ及び
シリカの水和物の沈澱および熟成において、温度は６０
〜９０℃で、０．５〜３時間の条件が必要である。

細孔外・布および特性値を有する触媒を得るための特定
の原料物質として水溶性化合物１例えば。

水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカリ性ア
ルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの硫酸塩
、塩化物、硝酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩及びアル
ミニウムアルコキシドその他の無機塩又は有機塩を使用
することができる。水浴性ケイ素化合物としては、アル
カリ金属ケイ酸塩（ＮＩＬ！０　：　５ｉＯｔ＝　１：
　２−１　：４　　が好ましいａＬテトラアルコキシシ
ラン、オルンケイ酸エステル等のケイ素含有化合物が適
当である。これらのアルミニウム及びケイ素の化合物は
、水溶液として使用することができ、水溶液の濃度は、
特に限定するものではなく、適宜決定して差し支えがな
いが、アルミニウム化合物溶液の濃度は、約０．１−４
．０モルの範囲で採用することができる。

本発明の水素化処理用触媒に好適なアルミナシリカ担体
の製造法の一態様を例示すれば次の如くである。

約５０〜９８℃の温水に酸性アルミニウム水溶液及び水
酸化アルカリを加え、ｐＨを約６．０〜１１．０．好ま
しくは約８．０〜１０．０の範囲に調整し、約５０〜９
８℃の温度にして少なくとも１時間保持する。これにケ
イ酸アルカリの水溶液を加え、必要に応じて、鉱酸溶液
を加え、ｐＨを約８、０〜１０．０の範囲に調整し、約
５０〜９８℃の温度にて少な（とも２時間保持する。こ
の処理が終了した後、沈澱を濾別し、炭酸アンモニウム
溶液及び水で洗浄して不純物イオンを除去し、乾燥及び
燃成等の処理を行ない担体に仕上げる。

乾燥は、酸素の存在下又は非存在下において。

常温−約２００℃に加熱し、焼成は、酸素の存在下にお
いて、約２００〜８００℃の範囲に加熱することにより
行なう。

担体上に担持させる水素化活性金属成分としては１元素
周期律表第■族金属及び第糧族金属の群から選択される
一種又は二種以上の金属を選択する。すなわち、第■族
のクロム、モリブデン及びタングステン、第■族の鉄、
コバルト、ニッケル。

パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、ルテニウ
ム及びロジウム等から一種又は二種以上を選択して使用
する。炭化水素油の水素化脱硫のためには、特に、第■
族金族と画壇族金属との組合せ１例えば、モリブデン−
コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッ
ケル、モリブデ７−　：ｆ　ハルト−ニッケル又はタン
グステン−コバルト−ニッケル等の組合せを好ましく使
用することができる。これらの活性金属成分に元素周期
律表第■族金属１例えばマンガン、及び第■族金属。

例ｔば、錫、ゲルマニウム等を添加して使用することも
できる。

これら水素化活性金属成分は、酸化物及び／又は硫化物
として担持させることが好適である。

担持方法としては、担体を前記金属の可溶性塩の溶液に
浸漬し、金属成分を担体中に導入する含浸法又は担体の
製造の際、同時に沈澱させる共沈法等を採用することが
でき、その他如何なる方法を使用しても差し支えがない
が、操作面及び触媒の物性を保障するには、含浸法によ
ることが好ましい。含浸操作としては、担体な常温又は
常温以上で含浸溶液に浸漬して所望成分が十分担体中に
含浸する条件に保持する。含浸溶液の量及び温度は、所
望量の金属が担持されるように適宜調整することかでき
る。担持量の如何により、含浸溶液に浸漬する担体のｔ
を決定する。

金属成分の担持量としては、酸化物として前記第ν量族
金属については触媒基準で約１〜１０重量−の範囲、第
■族金属は、約５〜３０重量％の範囲でよい。

担持金属は、その種類により一液含浸法又は二液含浸法
等のいずれの方法を採用してもよい。すなわち、二種以
上の金属成分を担持するには、二種以上の金属成分を混
合し、その混合溶液から同時に含浸〔−液含浸法〕する
か又は二種以上の金属成分の溶液を別々に調製し、逐次
含浸していく（二液含浸法）こともできるわけであり１
本発明においてはこれら方法を何ら限定するものではな
％、Ｎ。

しかしながら１本発明に従った触媒は、担体として上述
したようなシリカアルミナ又はシリカアルミナ含有物を
使用し、該担体上に先ず元素周期表第Ｖｆｆｉ族金属の
群から選択される一種又は二種以上の金属を担持させ（
第１ステツプ）１次で元素周期表第ＶＩＢ族金属の群か
ら選択される一種又は二種以上の金属を担持させる（第
２ステツプ）方法が好ましい。更に詳しく説明すると、
該方法によると、担体上に第１ステツプにて担持させる
水素化活性金属成分は１元素周期表第橿族金属の群から
選択される一種又は二種以上の金属である。即ち、第１
族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、オス
ミウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム等から一
種又は二種以上が選択して使用される。好ましくは、コ
バルト及びニッケルが単独で又は両者を組合せて使用さ
れるであろう。

第２ステツプにて担体に担持させる水素化活性金属成分
は１元素周期表第ＶＩＢ族金属の群から選択される一種
又は二種以上の金属である。即ち。

第ＶＩＢ族のクロム、モリブデン及びタングステンから
一種又は二種以上が選択して使用される。好ましくはモ
リブデン及びタングステンが単独で又は両者を組合せて
使用されるであろり。又所望に応じ、第三の金属を添加
することも可能であろう。

上記第１族及び第ＶＩＢ族の水素化活性金属成分は、酸
化物及び／又は硫化物として担持させることが好適であ
り、該第１及び第２ステツプによる担持方法では活性金
属成分の担持量は、酸化物として触媒基準で、第ＶＩＩ
族金属は１〜ｌＯ重量％。

好ましくは１．５〜８重量％、より好ましくは２〜５重
量％であり、第■Ｂ族金属は５〜３０ｉｌｔ％。

好ましくは８〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０
重量ｑｂである。第１族金属を１重量チ以下担持させた
のでは十分な触媒が得られず、又１０重ｉ％以上では担
体と結合しない遊離の金属成分が増加する。第１族金属
の遊離成分が増加すると。

次で第ＶＩＢ族金属を担持させる場合に不活性の複合酸
化物が生成し、第ＶＩＢ族金属の分散性を低下せしめ、
触媒活性を低下させる。一方、第ＶＩＢ族金属が５重量
ｑｂ以下では活性が得られず、３０重量−以上では分散
−が低下すると同時に第ＶＩ族金属の助触媒効果が発揮
されない。

上記方法において、第１及び第２ステツプにおける活性
金属成分の担体への担持方法としては。

担体な前記金属の可溶性塩の水溶液に浸漬し、金属成分
な担体中に導入する含浸法を採用することができる。含
浸操作としては、担体な常温又は常温以上で含浸溶液に
浸漬して所望成分が十分担体中に含浸する条件に保持す
る。含浸溶液の量及び温度は、所望量の金属が担持され
るように適宜調整することができる。担持量の如何によ
り、含浸溶液に浸漬する担体の量が決定される。

触媒の形状は１円筒状１粒状又は錠剤状その他如何なる
ものでもよく、このような形状は、押出成形、造粒成形
等の成形法により得られる。成形物の直径は０．５〜３
．０朋の範囲が好ましい。

水素化活性金属成分を含浸した担体は、含浸溶液を分離
した後、水洗、乾燥及び焼成を行なう。

乾燥及び焼成の条件は、前記担体の場合の条件と同一で
よい１重質炭化水素油の水素化脱硫において、触媒は、
使用に先立ち、予備硫化を行なうことが好ましい。その
方法については、後に記載する。

このようにして、製造される触媒は、前述の如く、シリ
カを約２〜４０重量％含有するアルミナ又はアルミナ含
有担体上に１元素周期表第■族金属の群から選択される
一種又は二′棟以上の金属と。

元素周期表第ｖｌｌ全金族群から選択される一種又は二
種以上の金属とを担持させて成る水素化処理用触媒であ
って、更に ■　０〜３００Ａの範囲の直径を有する細孔の容積が触
媒の全細孔容積の８０チ以上。

■　直径Ｏ〜３００Ａの範凹内における平均細孔直径が
３０〜８０Ａ。

■　直径３００〜１５０．０ＯＬ）　Ａの範囲における
細孔容積が０．０１〜０．１ｍ／／ｇ。

■　比表面積が２００〜４００ｍ”　７１ｇ。

であることを特徴とし、全細孔容積；０．５〜１．０ｍ
ｊｌ／ｇ、カサ密度；約０．５〜１．０　ｇ／ｎ１．側
面破壊強度：約０．８〜３−　Ｏｋｌｉｌ　／　ｍｔｘ
である炭化水素油の良好な水素化精製用触媒を実現する
。

触媒の細孔容積の測定法として使用した窒素吸着法及び
水銀圧入法は、Ｐ、Ｈ，エメット他著「キャタリシス」
第１巻、第１２３頁（ラインホールド・パブリジング・
カンパニー発行）　（１９５９年）　Ｐ＊Ｈａ　ｇｍｍ
ｓｔｔ、ｅｔ　ａ＆’ｃａｔａｌｙｓｉｓ　’＋　１　
＋１２３（１９５９）（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏ−）　、及び触媒工学講座、第４巻、
第６９頁〜第７８頁（地人書館発行）（昭和３９年）に
記載の方法による。

水銀圧入法においては触媒に対する水銀の接触角Ｙ１４
０’、ｆｉ面張力を４８０ダイン／ｃＩＩＬとし。

すべての細孔は円筒形であると仮定した。

望素吸着法に対しては多分子層吸着に基づ（補正の方法
が種々提案されており、その中でもＢＪＨ法（Ｅ、Ｐ、
　Ｂａｒｒｅｔｔ、　Ｌ、Ｇ、Ｊｏ７ｎｅｒ　ａｎｄ　
Ｐ−Ｐ。

Ｈａ１６Ｈｄａ　、ＪｓＡｍｓｒ、、Ｃｈｅｗ　、５ｏ
ｃｚ　’７３ｅ３７３　（１９５１）〕及びＣＩ法（Ｒ
ｅ　Ｗ、　Ｃｒａｎｓｔｏｎ　ａｎｄ　Ｆ、　Ａ、　Ｉ
ｎｋ１６ｙ１’Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ　、　’　ＩＸ　、　１４３（１９５７）（Ｎｅ
ｗ　Ｙａｒｋ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）　］
が一般に用いられている。

本発明における細孔容ｎｔＫ係るデータは吸着等温線の
吸着側を使用し、ＤＢ法（ｐ　、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅａ
ｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｈｅａｌ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、、Ｃｈ
ｅｍ、、　１４．１０９　（１９６４））によって計算
したものである。

本発明に従った触媒の使用による炭化水素油の水素化脱
硫の方法について述べる。

重質炭化水素油として減圧蒸留軽油１重質分解油等を使
用することができる。減圧蒸留軽油は。

常圧Ｍ留残渣油を減圧蒸留して得られる約２５０℃〜５
６０℃の範囲の一点を有する留分な含有する留出油であ
り、硫黄分、窒素分及び金属分を相当量含有するもので
ある。例えば、中東原油減圧蒸留軽油の一例を挙げるな
らば、約２〜４重量％の硫黄分、約０．０５〜０．２重
量％の輩素分を含有する。又、残留炭素分Ｙ０．４０５
重１ｉｉｔｓ含有する。

重質分解油は、残渣油を熱分解して得られる約２００℃
以上の沸点を有する分解油であり１例えば、残渣油のコ
ーキングおよびビスブレーキング等から得られる軽油を
使用することができる。

又、炭化水素油としては、硫黄分、窒素分、アスファル
ト及び金属含有化合物を含有し、笑質的に約４８０℃以
上に沸点を有するもので、原油の常圧又は減圧蒸留残渣
油を含有する−例えば、常圧において約４８０℃以上の
沸点を有する炭化水素成分が約３０〜１００重１ニーの
範囲の残渣油は。

通常、約１〜１０重量％の硫黄分、約０．１〜１重皺チ
の窒素分、約１０〜１，０００　ｐｐｍの金属及び約１
重を−の残留炭素分（コンラドソン）を含有する。

前記水素化ｆＩ！ＩＸの原料油としては、前記の如き常
圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、減圧蒸留軽油重質分解
油着しくは常圧蒸留軽油又はこれらの混合油を使用する
ことができる。

反応条件は、原料油の種類、脱硫率又は脱窒素率等の如
何により適宜選択することができる。すなわち１反応基
度；約３５０〜４５０℃１反応圧力〕約３０〜２００ｋ
ｌ？／ｉ、水素含有ガスレイト；約５０〜１，５００／
／／、及び液空間速度；約０、２〜２．０Ｖ／Ｈ／Ｖを
採用する。水素含有ガス中の水素濃度は、約６０〜１０
０チの範囲でよい。

本発明に従った触媒は、活性劣化が小さく、苛酷塵の低
い反応条件、特に、低反応圧においても高い脱硫率を達
成することができる。

水素化脱硫を行なうにあたり、触媒は、前述しえ たように固千床、流動床又は移動床のいずれの形式でも
使用することができるが、装置面又は操作上からは固定
床を採用することが好ましい。又。

二基以上の複数基の反応塔を結合して水素化脱硫を行な
い、高度の脱硫率を達成することもできる。

更に１本発明触媒は、脱硫・脱窒素反応を主体とする主
反応塔に前置の金属除去を目的とするカード・ドラムに
充填使用することもできる。

触媒は、使用に先立ち予備硫化を行なうことが好ましい
。予備硫化は１反′応塔のその場において行なうことが
できる。すなわち、焼成した触媒な金儲留出油と、温度
；約１５０−４０００Ｇ、圧力（全圧）１約２Ｏ−１０
０ｋｌ？／ｃ４．液空間速度−約０．３−２．０　Ｖ／
Ｈ／Ｖ及び約５０−１．５００νｌの水素含有ガスの存
在下において接触させ、硫化処理の終了後金儲留出油を
原料油に切替え原料油の脱硫に適当な運転条件に設定し
運転を開始する。硫化処理の方法としては１以上の如き
方法の他に、硫化水素その他の硫黄化合物を直接触媒と
接触させるか又は適当な留出油に添加してこれを触媒と
接触させることもできる。

実施例 実施例１ 純水３．６ノを７０℃に加熱し硫酸アルミニウム溶液（
硫酸アルミニウム１８７．５　ｇ、　Ｍ水１８０ｇ）を
加えた後ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳＢ号水ガラス４５ｇ
、純水１００ｇ）とアルミン酸ナトリウム溶液（アルミ
ン酸ソーダ１２５ｇ、純水４００ｇ　）の混合溶液を滴
下し酒石酸をアルミナに対し５ｍモル添加した後ｐＨを
約９．０に水酸化ナトリウム若しくは硝酸水溶液にて調
節し、そして約７０℃にて２時間程度熟成する。

生成したシリカアルミナゲルを濾過し、１％炭酸アンモ
ニウム溶液にて洗浄し濾液のナトリウム濃度１に５ｐｐ
ｍ以下となるまで洗浄する。

得られたゲルは１２０℃にて乾燥した後、水及び結晶性
セルロースそして酢酸の如き重合助剤を入れ混練して押
し出し成型機により１．５ｆｉΦのペレット状に成型し
た。

ベレットは１２０℃・で乾燥後、６００℃で３時間焼成
して担体とした。

得られた担体はモリブデン酸アンモニウム塩中に浸漬し
、約１５％のＭ＠へを担持させた後、乾燥焼成した。そ
の後硝酸コバルト水溶液中に浸漬して約５．０％のＣｏ
ｏを担持乾燥・焼成後触媒とした。

性状を表１に示した。

比較例 実施例１に於いてケイ酸ナトリウム水溶液及び酒石酸を
加えない他はすべて実施例１と同様にして触媒を調製し
た。性状は表１に示した。

実施例２ 純水３．６ノを７０°Ｃに加熱し、硫酸アルミニウム溶
液（硫酸アルミニウム１８７．５　ｇ、　ｆ４水１８０
ｇ）Ｙ加えた後、ケイ酸ナトリウム（ＪＩＳ３号水ガラ
ス２８ｇ、純水１００ｇ）とアルミン酸ナトリウム溶液
（アルミン酸ソーダ１２５ｇ、純水４００ｇ）の混合溶
液を滴下し、グルタミン酸を２０ｍモル添加した後、ｐ
Ｈχ９．０〜９．２に水酸化す）　ＩＪウム若しくは硝
酸にて調節する。そして約７０℃にて約３時間保持した
。

このようにして得られたゲルこれ以降の工程は実施例１
と同様にして行ない触媒を得た。性状は表１に示す。

実施例３ 純水３．６７を７０℃に加熱しこれにアルミン酸ナトリ
ウム溶液（アルミン酸ナトリウム１２０ｇ。

純水２００ｇ）と硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニ
ウム１８３ｇ、純水４００ｇ、クエン酸２ｇ）Ｙ加えた
後、水酸化ナトリウムまたは硝酸にてｐ　Ｈ１に８．８
−９．０に調節し約１時間保持した。

これにケイ酸ナトリウム（ＪＩＳａ号水ガラス５６ｇ、
純水１５０ｇ）を加えｐＨを９．２に保持し、更に１嘲
間保持した。ゲルの洗浄・乾燥・焼成工程は実施例１と
同様にし担体を得た。

触媒化するための活性金属種の担持はモリブデン酸アン
モニウムと硝酸ニッケル溶液を混合した後。

アンモニアを加えて混合アンモニウム錯塩を調製して一
段でＮｉＯとして約５．０　、ｉｉ量チ、　Ｍｅ　Ｏｓ
として約１５重量％担持した。

得られた触媒の物性を表１に示した。

表１ Ｃ＠０　　４．６　　４．５　　　　４．５ＮｉＯ−−
５，２− Ｍ＠Ｏ８１４，６１４，９１５，５１４，６Ｓｔｏｗ　
　１０．５　　６．６　　１８．９　　０Ａｌｔｏｓ　
　　　　残量　　　残（ｔ　　　　残量　　　　残量３
００−　　　　　　００２６　　　　　０．０３１　　
　　　　　　０．０４８　　　　　０ユ１２１５０．０
００ 半均細孔径 発明の効果 実施例１及び比較例の触媒を用いてケロシン留分の水素
化処理を行なった。反応条件は下記の通りである。

反応温度（’Ｃ）　　　　　　　２６０反応圧力（ｋ＋
？／ｃｒＩｌ）４２ 触媒充填＠（ｍ／）　　　　　　　１５フイード流量（
Ｖ／Ｈ／ｖ　）　　　　　２．　ＯＨ２フィード比（Ｓ
ＣＦ／Ｂ）　　　　　１０００触媒　　　　実施例１　
　比較例 脱硫率（％）９９°１９０ 煙点　１　　　２８．５　　２３．１ 原料油のイオウ含有量　０．２５Ｗｔチ煙点　　　　　
　２１．９＋ｍ 比重１５７４℃　　０．８０４１ 芳香族　　　　　２６．０（ｖｏ１％）実施例２及び比
較例の触媒を用いて中東系原油の常圧軽油留分を原料油
にして以下の反応条件で水素化処理を行なった。

反応条件 反応温度（’Ｃ）　　　　　　　　３００反応圧力（ｋ
ｌ？／ｄ）　　　　　　　２０フイード流量（Ｖ／Ｈ／
Ｖ　）　　　　ｔ、。

Ｈ１フィード比（ＳＣＦ／Ｂ）　　　　１０００触媒充
填量　　　　　　　　　　１５ 触媒　　　　　実施例２　　　　比較例脱硫率　　　　
９５．０　　　　　８４．０脱窒素率　　　　８３．１
　　　　　３９．０原料油性状 比重　１５／４℃　　０．８５０１ イオウ含有ｔ（ｖｔ係）　　１．２１ 窒素含有ｔ　　（ｐｐｍ）　　７２ 上記比較テストにて理解されるように本発明に係る水素
化処理用触媒は、特定の細孔分布を有することによって
良好な脱硫率及び脱窒素率を有することができる。即ち
１本発明に係る触媒は優れた活性及び活性維持能を有し
、炭化水素油の水素化処理を有効に行ない得るという効
果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シリカを約２〜４０重量％含有するアルミナ又はア
   ルミナ含有担体上に、元素周期表第VI族金属の群から選
   択される一種又は二種以上の金属と、元素周期表第VII
   I族金属の群から選択される一種又は２種以上の金属と
   を担持させて成る水素化処理用触媒であって、 （１）０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容積が
   触媒の全細孔容積の８０％以上、 （２）直径０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径
   が３０〜８０Å、 （３）直径３００〜１５０，０００Åの範囲内における
   細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ／ｇ、 （４）比表面積が２００〜４００ｍ＾２／ｇ、であるこ
   とを特徴とする水素化処理用触媒。 ２）（１）０〜３００Åの範囲の直径を有する細孔の容
   積が触媒の全細孔容積の９０％以上、 （２）直径０〜３００Åの範囲内における平均細孔直径
   が４０〜７０Å、 （３）直径３００〜１５０，０００Åの範囲内における
   細孔容積が０．０２〜０．０８ｍｌ／ｇ、 （４）比表面積が２５０〜３５０ｍ＾２／ｇ、である特
   許請求の範囲第１項記載の水素化処理用触媒。 ３）担体はシリカを５〜２０重量％含有して成る特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の水素化処理用触媒。 ４）担体はシリカを１０〜１６重量％含有して成る特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の水素化処理用触媒。 ５）元素周期表第VI族金属は酸化物として５〜３０重量
   ％含有され、元素周期表第VIII族金属は酸化物として１
   〜１０重量％含有されて成る特許請求の範囲第３項又は
   第４項記載の水素化処理用触媒。 ６）元素周期表第VI族金属はモリブデンであり、元素周
   期表第VIII族金族はニッケル及びコバルトから成る特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかの項に記載の水素
   化処理用触媒。