JPH0931053A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 シクロヘキセンの水和反応により得られるシ
クロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノン
とし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシクロ
ヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させてε
−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロキシ
ルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとして、
ガスクロマトグラフィ−分析による特定の低沸点不純物
の含有量が１２００ｐｐｍ以下のシクロヘキサノンを用
いることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。 【効果】 従来の品質に劣らないε−カプロラクタムを
安価に製造することが可能となり、産業上有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、出発原料をシクロヘキ
センとしたε−カプロラクタムの製造方法に関する。詳
しくは、シクロヘキセンを水と反応させてシクロヘキサ
ノールを合成し、シクロヘキサノールを脱水素反応して
シクロヘキサノンとした後、ベックマン転位によりε−
カプロラクタムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ε−カプロラクタムは、主としてシクロヘ
キサノンをオキシム化し、生成したシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位することにより製造されてお
り、このシクロヘキサノンオキシムは、シクロヘキサノ
ンとヒドロキシルアミンとを反応させて製造するのが一
般的である。

【０００３】従来、ε−カプロラクタム製造の原料とな
るシクロヘキサノンの製造方法は、シクロヘキサンを分
子状酸素で酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサ
ノンの混合物を製造し、蒸留によりシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンを分離し、シクロヘキサノールは脱
水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、または、
フェノールを部分水素還元し、転位反応によりシクロヘ
キサノンを製造する方法等により工業的に生産されてい
る。

【０００４】近年、シクロヘキサノールを工業的に生産
する方法として、シクロヘキセンをゼオライト系触媒の
存在下で水和する方法が注目されている。かかる方法に
関する報告は昭和４０年代頃より多数なされてきている
が、工業的規模での生産も最近になってようやく行われ
るようになった。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】シクロヘキセンを
水和してシクロヘキサノールを製造する方法は、コスト
的に有利な方法であり、シクロヘキサノールの好ましい
製造方法の一つである。従って、該方法で製造されたシ
クロヘキサノールをε−カプロラクタムの製造原料とし
て利用することができれば工業的に有用であると考えら
れる そこで、本発明者らは当該製法で得られたシクロヘキサ
ノールを用いてε−カプロラクタムの製造を検討したと
ころ、他の方法で得られたシクロヘキサノールから製造
されたε−カプロラクタムと異なり、品質において本製
造方法における特有の問題が存在することが明らかとな
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ε-カプロラクタムの品
質については、ＰＺ、ＶＢ等の評価項目があるが、これ
らはε-カプロラクタム中に極微量含まれる不純物に由
来すると考えられる。従って、この不純物を除去すれば
ε-カプロラクタムの品質が向上すると考えられる。し
かしながら、上記不純物を同定するのは困難であるこ
と、また不純物がε-カプロラクタム製造工程中のどの
工程に由来するものなのかが不明であること、さらに
は、生成が予想される不純物の種類によってはその除去
が困難であることから、ε-カプロラクタムの品質を向
上させるには、どの工程のどのような不純物に注目する
かが問題となる。

【０００７】本発明者らは、上記課題につき鋭意検討し
た結果、シクロヘキセンを出発原料としたε-カプロラ
クタムにおいては、水和、脱水素、オキシム化、ベック
マン転位等の様々な製造工程の中で、オキシム化反応工
程における原料であるシクロヘキサノン中の特定の不純
物の量を制御することにより、上記課題を解決すること
を見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、シクロヘキセ
ンの水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水
素反応によりシクロヘキサノンとし、ついで、ヒドロキ
シルアミンと反応させてシクロヘキサノンオキシムと
し、更にベックマン転位させてε−カプロラクタムを製
造する方法において、ヒドロキシルアミンとの反応に供
されるシクロヘキサノンとして、下記のガスクロマトグ
ラフィ−分析条件による不純物の含有量が１２００ｐｐ
ｍ以下のシクロヘキサノンを用いることを特徴とするε
-カプロラクタムの製造方法に存する。。

【０００９】［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ （１） カラム：内壁にβ−シクロデキストリン２０％
を含むシリコーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコー
テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム （２）カラムサイズ、長さ６０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７５℃ で、昇温速度１．
５℃／分で１００℃となるまで昇温し、その後５分間保
持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２００℃となるま
で昇温し、その後２０分間保持する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピーク
の保持時間（ｔ_R）を（１９±１）分になるように一定
流量に調整する。 （７）不純物の含有量：保持時間が（０．３０〜０．９
５）×ｔ_R（分）に検出される不純物ピークを定量す
る。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の製造方法では、まずシクロヘキセンと水を反応さ
せてシクロヘキサノールとする。シクロヘキセンの水和
反応は触媒として、通常、固体酸触媒を用いて反応を行
う。固体酸触媒としては、通常、ゼオライトやイオン交
換樹脂などが挙げられる。ゼオライトとしては、結晶性
のアルミノシリケートやアルミノメタロシリケート、メ
タロシリケート等の種々のゼオライトが利用でき、特に
ペンタシル型のアルミノシリケートまたはメタロシリケ
ートが好ましい。メタロシリケートに含まれる金属とし
ては、チタン、ガリウム、鉄、クロム、ジルコニウム、
ハフニウム等の金属元素が例示できるが、中でもガリウ
ムが好ましい。

【００１１】水和反応としては、流動床式、攪拌回分方
式、連続方式等、一般的に用いられる方法で行われる。
連続方式の場合は、触媒充填連続流通式、及び攪拌槽流
通式のいずれも可能である。反応の温度は、シクロヘキ
センの水和反応の平衡の面や副反応の増大の面からは低
温が、また反応速度の面からは高温が有利である。最適
温度は、触媒の性質によっても異なるが、通常５０〜２
５０℃の範囲から選択される。

【００１２】得られたシクロヘキサノールは、脱水素反
応に供されてシクロヘキサノンとされる。シクロヘキサ
ノールの脱水素反応は従来公知の方法のいずれでもよい
が、一般的には、脱水素触媒の存在下で２００〜７５０
℃に加熱することにより行われる。脱水素触媒として
は、銅−クロム系酸化物、銅−亜鉛系酸化物などが例示
できる。この反応は平衡反応であり、生成物はシクロヘ
キサノンとシクロヘキサノールの混合物として得られる
ので、蒸留等によりシクロヘキサノンとシクロヘキサノ
ールを分離し、分離したシクロヘキサノールは脱水素反
応の原料として再利用される。

【００１３】今回の本発明者らの検討により、上記の方
法で得られたシクロヘキサノン中には、従来注目されて
いなかった成分が微量含まれ、これらの不純物が製品ε
-カプロラクタムの品質を著しく損なうことが判明し
た。この原因の一つとして、シクロヘキサノン中に残存
した低沸点不純物がオキシム化反応の工程で相当するオ
キシム類となり、製品ε-カプロラクタム中に不純物と
して存在することが考えられる。また、これらの不純物
はシクロヘキサノンオキシムまたはε-カプロラクタム
中で分離精製することが困難である。

【００１４】そこで、本発明では、オキシム化に供する
シクロヘキサノンとして、ガスクロマトグラフィ−を用
い、前記の条件において測定されるシクロヘキサノンよ
り低沸点成分と推定される特定不純物の含有量が１２０
０ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好
ましくは６００ｐｐｍ以下のものを用いる。かかる純度
のシクロヘキサノンを得る方法としては、特定不純物が
１２００ｐｐｍ以下となるようにシクロヘキサノールの
脱水素反応の条件を調整する方法や、脱水素反応によっ
て得られたシクロヘキサノンの蒸留精製の条件を調整す
る方法が例示される。

【００１５】こうして得られたシクロヘキサノンは、公
知の反応条件下でヒドロキシルアミンと反応させてシク
ロヘキサノンオキシムとする。ヒドロキシルアミンは単
独では安定な化合物ではないため、ヒドロキシルアンモ
ニウムの硫酸塩や硝酸塩の形で使用され、例えば、水溶
液中または非水溶液中でシクロヘキサノンとヒドロキシ
ルアンモニウム硫酸塩を反応させる。

【００１６】次いで、シクロヘキサノンオキシムは、公
知の方法によりベックマン転位させてε−カプロラクタ
ムとする。例えば、濃硫酸または発煙硫酸中でベックマ
ン転位させてε-カプロラクタム硫酸塩とした後、アル
カリで中和する方法、シクロヘキサノンオキシムを固体
酸触媒存在下、気相もしくは液相でベックマン転位させ
る方法、液相で触媒が均一に溶解した状態でベックマン
転位させる方法等が挙げられる。いずれの方法において
も、得られたε-カプロラクタムは蒸留や晶析等により
精製されて製品とする。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定
されるものではない。実施例におけるシクロヘキサノン
中のメチルシクロペンタノン類の定量はガスクロマトグ
ラフィーにより行った。

【００１８】［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ ・装置：島津（株）製ＧＣ−１４Ａ ・ カラム：スペルコ社製 ＷＡＸ β−ＤＥＸ １１
０（内壁にβ−シクロデキストリン２０％を含むシリコ
ーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコーテイングした
フューズドシリカのキャピラリーカラム）、長さ６０ｍ
×内径０．５３ｍ ・カラム温度：初期温度７５℃ で、昇温速度１．５℃
／分で１００℃となるまで昇温し、その後５分間保持
し、次いで、昇温速度１０℃／分で２００℃となるまで
昇温し、その後２０分間保持する。

【００１９】 ・検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） ・キャリヤーガス：ヘリウム ・キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピークの保
持時間（ｔ_R）を（１９±１）分になるように一定流量
に調整した結果、供給圧力１４０ＫＰａ、セプタムパー
ジ流量１４ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット流量２８ｍｌ／ｍ
ｉｎに設定した。

【００２０】・注入口温度：２２０℃ ・検出器温度：２４０℃ ・試料注入量：０．２μｌ ・内部標準物質：ｎーテトラデカン ・試料：試料液１０ｇとｎ−テトラデカン０．０５ｇの
混合液を分析用試料として用いた。 ・不純物の定量方法：保持時間が（０．３０〜０．９
５）×ｔ_R（分）に検出される不純物のピーク高さよ
り、内部標準法でシクロヘキサノン換算での不純物量定
量した。

【００２１】なお、ガスクロマトグラフィ−において、
内部標準物質は分離度が良好な物であれば上記のｎーテ
トラデカンに限定されるものではない。また、不純物の
定量方法については不純物のピーク面積を基準に測定し
てもよい。 実施例１ （１）シクロヘキセンの水和反応 水和触媒としてガリウムシリケート（Ｓｉ／Ｇａ原子比
＝２５／１）を用いた。攪拌翼を備えたオートクレーブ
にシクロヘキセン１５重量部、水３０重量部、水和触媒
１０重量部を入れ窒素雰囲気化、１２０℃で１時間反応
させた。

【００２２】（２）シクロヘキサノールの精製 上記で得られたシクロヘキサノール混合物を１０段の精
留塔で精製し、純度９９．９％の精製シクロヘキサノー
ルを得た。 （３）シクロヘキサノールの脱水素反応 精製シクロヘキサノールを気化して２５０℃に設定され
た銅−亜鉛触媒を充填した管状反応器に、反応圧力０．
１７ＭＰａ（０．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、ＬＨＳＶ（液空
間速度）２．４ｈｒ^-1で供給して脱水素反応を行った。
シクロヘキサノンの収率は６０％であった。

【００２３】（４）シクロヘキサノンの精製 シクロヘキサノンを３０段の精留塔で還流比３０で蒸留
精製して低沸点成分を３％除去し、ついで、４０段の精
留塔でシクロヘキサノールを除去した。得られた精製シ
クロヘキサノンは、特定不純物を９００ｐｐｍ含有して
いた。 （５）シクロヘキサノンオキシムの製造 ジャケット付き攪拌槽に仕込んだ４５％ヒドロキシルア
ミン硫酸塩水溶液を８５℃に加熱して、精製シクロヘキ
サノンを滴下した。この時、反応液のｐＨが４．０〜
４．５になるようにアンモニア水を同時に滴下した。シ
クロヘキサノンの滴下が終了した後、反応を完結するた
め３０分攪拌し続け、その後、静置分離して油相をシク
ロヘキサノンオキシムとして採取した。シクロヘキサノ
ンオキシム中に含まれる水分は減圧下で脱水した。

【００２４】（６）ベックマン転位 ベックマン転位液の酸度が５７％、遊離のＳＯ₃濃度が
７．５％になるような比率で、かつ、反応器内での滞留
時間が１時間になるように、シクロヘキサノンオキシム
と２５％発煙硫酸（オリウム）をジャケット付き攪拌槽
に同時に滴下した。この時、局所的な発熱を抑制するた
め、攪拌速度１００ｒｐｍ以上で攪拌し、また、ジャケ
ットに冷却水を流して反応温度を７０〜１００℃に維持
した。 （７）ＳＯ₃処理 こうして得られたベックマン転位液をジャケット付き攪
拌槽（５００ｍｌ）に移送し、ＳＯ₃濃度を７．０〜
７．５％に保持し、攪拌速度３００ｒｐｍ以上で攪拌し
ながら、処理温度９０〜１２５℃で２時間処理し、ＳＯ
₃処理液を得た。

【００２５】（８）後処理 得られたＳＯ₃処理液をアンモニア水で中和した。中和
反応はジャケット付き攪拌槽に温水を通し、中和温度７
０℃、ｐＨ７．０〜７．５で行った。続いて、上記中和
液をベンゼンにて抽出した。抽出は分液ロートに中和
液、ベンゼンを入れ、１０分間震とう後、５分間静置し
て油相のみを採取し、水相は再度ベンゼンにて抽出し
た。この際、使用するベンゼン量は、理論量のε−カプ
ロラクタム濃度が１８重量％になるように調整した。こ
うして合計３回、ベンゼンによる抽出を行った後、常法
によりベンゼンを留去して粗ε−カプロラクタムを得
た。最後に粗ε−カプロラクタムを蒸留により精製し
た。蒸留は粗ε−カプロラクタムに適量の２５％苛性ソ
ーダ水溶液を添加した後、初留１０重量％、主留８０重
量％、釜残１０重量％の３部分に分けて採取し、主留分
を品質評価の対象とした。

【００２６】（９）ε−カプロラクタムの品質評価方法 得られた精製ε−カプロラクタムの品質を以下の２規格
について評価した。 ＰＺ(過マンガン酸カリ価) ε−カプロラクタム試料１ｇを水１００ｍｌに溶解し、
これに０．０１Ｎ−過マンガン酸カリウム水溶液１ｍｌ
を加え、攪拌し、比較標準液（塩化コバルト（ＣｏＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ）３．０ｇと硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）
２．００ｇを水で１０００ｍｌに希釈したもの）と同一
色になるまでの時間。

【００２７】ＶＢ(揮発性塩基) ２Ｎ苛性ソーダ水溶液４００ｍｌにε−カプロラクタム
を３０ｇ溶解して１時間煮沸し、発生する分解ガスおよ
び蒸留水を０．０２Ｎ塩酸水溶液４ｍｌを溶解した脱塩
水５００ｍｌ中に吹き込ませる。その後、この脱塩水を
０．１Ｎ苛性ソーダで滴定し、塩酸の減少分をアンモニ
ア換算した数値。得られた結果を表−１に示す。

【００２８】実施例２ シクロヘキサノンの精製で、シクロヘキサノンを３０段
の精留塔で還流比３０で蒸留精製して低沸点成分を３％
除去した後、５０段の精留塔で還流比３０で蒸留精製し
て低沸点成分を除去し、ついで、４０段の精留塔でシク
ロヘキサノールを除去した以外は実施例１と同様に行っ
た。得られた精製シクロヘキサノンと精製ε−カプロラ
クタムの品質について表−１に示す。また、この精製シ
クロヘキサノンについてのガスクロマトグラムを図１に
示す。

【００２９】比較例１ シクロヘキサノンの精製で、３０段の精留塔で還流比３
０で蒸留精製による低沸点不純物の除去を行わなかった
以外は実施例１と同様に行った。得られた精製シクロヘ
キサノンと精製ε−カプロラクタムの品質について表−
２に示す。また、この精製シクロヘキサノンについての
ガスクロマトグラムを図２に示す。

【００３０】比較例２ シクロヘキサンの酸化で得られたシクロヘキサノールを
蒸留精製して低沸点成分を２７％除去した精製シクロヘ
キサノンを使用した以外は実施例１と同様に行った。結
果を表−２に示す。

【００３１】比較例３ シクロヘキサンの酸化で得られたシクロヘキサノールを
蒸留精製して低沸点成分を１２％除去した精製シクロヘ
キサノンを使用した以外は実施例１と同様に行って、ε
−カプロラクタムの品質を評価した。結果を表−２に示
す。また、この精製シクロヘキサノンについてのガスク
ロマトグラムを図３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表−１、２より、シクロヘキサノンの特定
の不純物を１２００ｐｐｍ以下のものを用いることによ
り、ε−カプロラクタムの品質を向上させることができ
ることがわかる。また、このような特定の不純物の少な
いシクロヘキサノンを用いた効果は、シクロヘキセンを
出発原料にした場合に特有であって、これまで通常行わ
れてきたシクロヘキサンを出発原料とした場合、特に比
較例３では、本願で規定する不純物の範囲内であって
も、得られるε−カプロラクタムの品質が劣ることがわ
かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、シクロヘキセン
を出発原料として、従来の品質に劣らないε−カプロラ
クタムを安価に製造することが可能となり、産業上有用
である。

【００３６】

【図面の簡単な発明】

【００３７】

【図１】図１は実施例２の精製シクロヘキサノンについ
てのガスクロマトグラムである

【００３８】。

【図２】図２は比較例１の精製シクロヘキサノンについ
てのガスクロマトグラムである

【００３９】。

【図３】図２は比較例３の精製シクロヘキサノンについ
てのガスクロマトグラムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロヘキセンの水和反応により得られ
   るシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサ
   ノンとし、ついで、ヒドロキシルアミンと反応させてシ
   クロヘキサノンオキシムとし、更にベックマン転位させ
   てε−カプロラクタムを製造する方法において、ヒドロ
   キシルアミンとの反応に供されるシクロヘキサノンとし
   て、下記のガスクロマトグラフィ−分析条件による不純
   物の含有量が１２００ｐｐｍ以下のシクロヘキサノンを
   用いることを特徴とするε-カプロラクタムの製造方
   法。 ［ガスクロマトグラフィ−分析条件］ （１） カラム：内壁にβ−シクロデキストリン２０％
   を含むシリコーン系液相化合物を膜厚０．５μｍでコー
   テイングしたフューズドシリカのキャピラリーカラム （２）カラムサイズ、長さ６０ｍ×内径０．５３ｍｍ （３）カラム温度：初期温度７５℃ で、昇温速度１．
   ５℃／分で１００℃となるまで昇温し、その後５分間保
   持し、次いで、昇温速度１０℃／分で２００℃となるま
   で昇温し、その後２０分間保持する。 （４）検出方法：水素炎イオン化検出法（ＦＩＤ） （５）キャリヤーガス：ヘリウム （６）キャリヤーガス流量：シクロヘキサノンのピーク
   の保持時間（ｔ_R）を（１９±１）分になるように一定
   流量に調整する。 （７）不純物の含有量：保持時間が（０．３０〜０．９
   ５）×ｔ_R（分）に検出される不純物ピークを定量す
   る。