JPH05140208A

JPH05140208A - 活性エネルギー線硬化性組成物

Info

Publication number: JPH05140208A
Application number: JP30435091A
Authority: JP
Inventors: Akira Kogure; 陽木暮; Hiroshi Otani; 寛大谷; Akitada Kadani; 明忠甲谷; Toshihiko Shinohara; 敏彦篠原
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-06-08

Abstract

(57)【要約】【構成】末端不飽和二重結合を有する水不溶性有機カ
ルボン酸２価陽イオン金属塩で表面処理された無機顔料
を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組
成物。【効果】本発明に係わる活性エネルギー線硬化性組成
物を活性エネルギー線硬化型インキ、塗料、接着剤、歯
科用コンポジットレジン、人工大理石等に応用すると、
光沢、硬度、耐薬品性、接着性等の極めて優れた物性を
示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明による活性エネルギー線硬
化性組成物において、末端不飽和二重結合を有する化合
物により表面処理された無機顔料は、アクリロイル基を
有する感光性オリゴマー化合物及びモノマーを含む紫外
線または電子線のような活性エネルギー線硬化性の印刷
インキ或は塗装剤等のビヒクルに対する濡れがきわめて
良いので、印刷適性或は塗装適性が良好であるだけでな
く、重合硬化塗膜の重合収縮に基づく、基材と塗膜界面
の歪みの発生による付着性の低下現象を緩和する働きを
兼ね備えている。

【０００２】例えば、無機顔料として前記のように表面
処理された硫酸バリウムを使用した、プリント配線板用
の紫外線硬化型エッチングレジストインキを用い、スク
リーン印刷法で配線基板の表面に回路パターンの印刷を
行うと、表面未処理の硫酸バリウムを使用した場合に比
較して、レベリング性及び画像再現性が良好であるほ
か、強靱な塗膜を形成するので、レジスト性の極めて優
れたインキを製造することが可能となる。

【０００３】更に、例えば、前記のように表面処理され
た、該顔料を応用して電子線硬化型のオフ輪インキを作
製し、印刷すると顔料の乳化作用によるインキと湿し水
との乳化が極めて小さいので、良好な印刷適性を示すこ
とになる。以上のように極めて有用な無機顔料であるの
で、種々な分野ーインキ、塗料、接着剤、歯科用コンポ
ジットレジン、人工大理石等に応用展開を図ることが可
能となる。

【０００４】

【従来の技術】昨今、プリント配線基板業界では、基板
表面に銅回路パターンを形成させるレジスト用スクリー
ンインキの種類として、熱硬化型よりも紫外線、いわゆ
る活性エネルギー線硬化型製品が圧倒的に多くなってき
ている。しかし、活性エネルギー線硬化によって塗膜形
成させると、重合収縮が約１０〜１５％発生するという
欠点があるので、緩和して付着性の低下を防止する試み
が研究されている。

【０００５】例えば、レジスト用スクリーンインキ中に
無機系の体質顔料として、硫酸バリウムを３０〜４０重
量％使用すると付着性の低下が緩和される。現在、活性
エネルギー線硬化性インキまたは塗料に好適な無機顔料
を市場で入手するのは困難であるので、市場で入手でき
る通常、表面が親水性の硫酸バリウムを使用する際は、
分散剤を併用する必要がある。

【０００６】この際、ポリビニルピロリドンなどの親水
性のビニル重合物を分散剤としてインキ中に約１０重量
％添加したときは、アクリロイル基を有する活性エネル
ギー線硬化型ビヒクルに対する濡れは良くなるものの、
硬化塗膜の耐水性が悪化するデメリットが生ずる。

【０００７】従って表面が未処理の無機顔料を使用した
印刷インキの使用において、印刷適性、塗膜の付着性、
耐水性等の諸性能を全般的に向上させるためには、無機
顔料、分散剤並びにその他の助剤の種類や量をインキの
使用条件や用途毎に調整する必要があるばかりでなく、
前記の諸物性も必ずしも十分満足であるとは言えない現
況である。このように活性エネルギー線硬化性印刷イン
キの用途ばかりでなく、塗料や接着剤の用途において
も、分散性の良好な無機顔料の新たな開発が要望されて
いた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
複雑な配合操作等の諸問題を解決するために、塗膜の重
合収縮に対し緩和作用を持つ、末端不飽和二重結合を有
する水不溶性有機カルボン酸２価陽イオン金属塩で表面
処理された無機顔料を配合することにより、光硬化型ビ
ヒクルに対する濡れ性を向上させた活性エネルギー線硬
化性組成物を製造することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合
性二重結合を有する化合物及び顔料を含有する活性エネ
ルギー線硬化性組成物であって、顔料が末端不飽和二重
結合を有する水不溶性有機カルボン酸２価陽イオン金属
塩で表面処理された無機顔料であることを特徴とする活
性エネルギー線硬化性組成物に関する。

【００１０】本発明の一構成成分である末端不飽和二重
結合を有する水不溶性有機カルボン酸２価陽イオン金属
塩で表面処理された無機顔料としては、次の製造方法で
製造された無機顔料が使用出来る。

【００１１】即ち、第一の方法としては、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムの如き２価陽イオンを含む水
溶液（以下、金属陽イオン水溶液と呼称）と、等モルの
硫酸イオン、炭酸イオン、蓚酸イオンの如き２価の陰イ
オンを含む水溶液（以下、陰イオン水溶液と呼称）と
を、攪拌混合によって、水不溶性の結晶を生成させる際
に、末端不飽和二重結合を有する有機カルボン酸のリチ
ウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの如き水溶
性アルカリ塩を反応系に共存させることにより製造され
た無機顔料で、製造の際、末端不飽和二重結合を有する
水不溶性有機カルボン酸２価金属塩が顔料表面に強固に
付着して表面を親油性にすると同時に、結晶の成長を妨
げて、親油性で微細な粒子径を持つ無機顔料となる。

【００１２】また、第二の方法としては、前記の末端不
飽和二重結合を有する有機カルボン酸の水溶性アルカリ
塩の代わりに、ヒドロキシル基を有する有機カルボン酸
の水溶性アルカリ塩を使用して、前記と同様に製造され
た無機顔料に、更にヒドロキシル基と反応し得る（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物、例えばジイソシア
ネート化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとの等モルウレタン化反応生成物やイソシアネートエ
チル（メタ）アクリレート等を顔料表面上に存在する有
機カルボン酸鎖中のヒドロキシル基と反応させることに
より、顔料表面に末端不飽和二重結合を有する、親油性
で微細な粒子径を持つ無機顔料を形成せしめることによ
り達成される。

【００１３】末端不飽和二重結合もしくは、ヒドロキシ
ル基を有する有機カルボン酸アルカリ塩（以下、単に有
機カルボン酸アルカリ塩と呼称）を共存させる手段とし
ては、陰イオン水溶液中に、予め有機カルボン酸アルカ
リ塩を共存させておいて、この混合溶液と金属陽イオン
水溶液とを攪拌混合しても良いし、また三種の水溶液を
同時に混合しても良い。

【００１４】顔料生成反応中の有機カルボン酸アルカリ
塩の濃度は、通常、顔料の陰イオン成分溶質１モル当
り、約０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５
〜０．０３モル使用することが出来るが、インキ、塗
料、接着剤、歯科用コンポジットレジン、人工大理石等
の用途に応じて、顔料の分散効果を見ながら、任意に設
定することが可能である。

【００１５】有機カルボン酸アルカリ塩としては、用途
に応じて、下記の末端不飽和二重結合もしくはヒドロキ
シル基を有する有機カルボン酸のリチウム、カリウム、
ナトリウム、アンモニウムの如きアルカリ塩が容易に使
用可能である。

【００１６】末端不飽和二重結合を有する有機カルボン
酸としては、例えば次のような一般式（１）乃至一般式
（５）で表わされる化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】（ここでＲ₁は水素原子またはＣＨ₃基を表
し、Ｒ₂，Ｒ₃はそれぞれ水素原子または炭素数１ないし
３のアルキル基、またはＲ₂とＲ₃が一緒になって形成す
る６員環炭化水素基を表し得る炭化水素鎖を表すものと
し、またＸは炭素数２ないし４のアルキレン基を表すも
のとする。）

【００１９】

【化２】

【００２０】（ここでＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｘ等は前記と同
意義である。）

【００２１】

【化３】

【００２２】（ここでＲ₁、Ｘ等は前記と同意義であ
る。）

【００２３】

【化４】

【００２４】（ここでＲ₁、Ｘ等は前記と同意義であ
る。）

【００２５】

【化５】

【００２６】（ここで、ｎ＝５〜１５である。）

【００２７】さらに、末端不飽和二重結合を有する有機
カルボン酸としては、（メタ）アクリロイル基を有する
イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基を有する有機カ
ルボン酸とのＮＣＯ／ＯＨ基比１／１付加による有機不
飽和カルボン酸等を挙げることができる。

【００２８】一般式（１）、（２）、（３）または
（４）で表される有機カルボン酸は、例えば該当する二
塩基酸無水物と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとを等モル比で付加反応させることにより容易に得
ることができる。二塩基酸無水物の例示としては、無水
コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等を挙げることができ、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート化合物の例示としては、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシ（イソ）プロピルメタクリレート、ヒドロキ
シ（イソ）プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等を挙げ
ることができる。

【００２９】一般式（１）で表される有機酸の具体的例
示としては、β−メタクリロイルオキシエチルモノサク
シネート、β−アクリロイルオキシエチルモノサクシネ
ート、β−メタクリロイルオキシエチルモノヘキサヒド
ロフタレート、β−アクリロイルオキシエチルモノヘキ
サヒドロフタレート、一般式（２）で表される有機酸の
具体的例示としては、β−メタクリロイルオキシエチル
モノフタレ−ト、β−アクリロイルオキシエチルモノフ
タレ−ト、β−メタクリロイルオキシイソプロピルモノ
フタレ−ト、β−アクリロイルオキシイソプロピルモノ
フタレ−ト、一般式（３）、（４）で表される有機酸の
具体的例示としては、β−メタクリロイルオキシエチル
モノイタコネート、β−アクリロイルオキシエチルモノ
イタコネート、また一般式（５）で表わされる有機酸の
具体的例示としてはウンデシレニック酸等を挙げること
ができる。

【００３０】ヒドロキシル基を有する有機カルボン酸と
しては、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、リシノール酸、ヒマシ油脂肪酸、水添ヒ
マシ油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシ
カプロン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸等を
例示することができる。

【００３１】また（メタ）アクリロイル基を有するイソ
シアネート化合物としては、イソシアネートエチルメタ
クリレート、イソシアネートエチルアクリレートの他、
ジイソシアネート化合物と前記ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとの等モルウレタン化反応生成物を例
示することができる。

【００３２】ジイソシアネート化合物としては、トルイ
レンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、α,α,α',α'-テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等を例示することができる。

【００３３】末端不飽和二重結合を有する有機カルボン
酸としては上記例示にとどまらず、２０℃において水１
００grに対する溶解度が約１０gr以下の溶解度を示す有
機一塩基酸であれば、全て用いることが可能である。

【００３４】また顔料に対して重量で１％未満であれ
ば、アニオン性の界面活性剤を有機カルボン酸アルカリ
塩と一緒に併用することによって、親油性の不足分を補
強してもよい。かくすることにより、顔料の分散性、光
沢等の種々の性質を調整することができる。

【００３５】なお、陰イオン水溶液が硫酸ナトリウムの
ような酸性の水溶液の場合或は反応温度が低い場合には
有機カルボン酸アルカリ塩やアニオン性界面活性剤の塩
析によって、顔料表面の親油性を低下させる傾向があ
る。このような場合には前記の反応系に少量の水溶性有
機溶剤を共存させて塩析を抑制することが可能である。

【００３６】かかる水溶性有機溶剤の例を挙げれば、乳
酸メチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エ
トキシエチルアルコール等である。

【００３７】さらに、本発明に於いては、前記の各方法
に従って顔料を製造する際に、顔料生成直後にコバル
ト、マンガンの如き着色遷移金属塩の水溶液を微量添加
併用してもよい。

【００３８】本発明の一構成成分であるラジカル重合性
二重結合を有する化合物として、次のモノマー、プレポ
リマー等を挙げることができる。モノマーとしては、グ
リシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、３-クロロ-２-ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレー
ト、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキ
ルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
の１官能モノマーが挙げられる。

【００３９】更に２官能以上のモノマーとしてエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレン
オキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテ
トラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオ
キサイドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド
テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテト
ラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンアルキ
レンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールエタンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）
アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド
ジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼンアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキ
シベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレー
ト、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添
加ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メ
タ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦアルキレン
オキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、等が挙げら
れる。

【００４０】更にその他にラクトン付加体のモノマーが
挙げられる。即ち、ポリエチレングリコールポリラクト
ネートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、アルキ
レングリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレ
ート、ジグリセリンポリラクトネートタトラ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンポリラクトネート
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
ポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールポリラクトネートトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールポリラクトネートテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリラ
クトネートヘキサ（メタ）アクリレート等の各ポリラク
トネートポリ（メタ）アクリレートである。尚、上記モ
ノマーのラクトンはγ−ブチロラクトン、δーバレロラ
クトン、εーカプロラクトン等のエステルの官能基ーＣ
Ｏ−Ｏ−を環内に含む化合物である。

【００４１】また、モノマーとして末端不飽和二重結合
を有する有機カルボン酸をあげることができる。末端不
飽和二重結合を有する有機カルボン酸としては、例え
ば、前出の一般式（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）等で表される有機カルボン酸の他、アクリル酸、
メタクリル酸、３ーアクリロイロキシプロピオン酸、２
ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと酸無水物、
例えば無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、
無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無
水クロレンド酸との等モル付加物を挙げることが出来
る。更に酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、２
−，３−，または４ービニルピリジン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等を
挙げることが出来る。

【００４２】プレポリマーとしてはポリアミドアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリウレタンアクリレート、アクリレート化ポリオ
ルガノシロキサン等が挙げられる。

【００４３】ポリアミドアクリレートとしては、例え
ば、一般式（６）で示される

【００４４】

【化６】

【００４５】（ここにおいて、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ
−を示し、１分子中で少なくとも２個は−ＮＨ−である
ものとし、Ｒは二価の飽和脂肪族または不飽和炭化水素
基を示し、Ｒ₁は二価の飽和または不飽和の脂肪族ある
いは環状炭化水素を示し、Ｒ₂は水素原子またはアルキ
ル基を示し、ｎは１〜１４の整数である。）で示される
ジアクリル変性（またはジメタクリル変性）ポリアミド
ポリ（メタ）アクリレート及び一般式（７）で示される

【００４６】

【化７】

【００４７】（ここにおいて、Ｘは水素原子またはアシ
ル基を示し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、１分子
中で少なくとも２個は−ＮＨ−であるものとし、Ｒは二
価の飽和または不飽和の脂肪族あるいは環状炭化水素基
を示し、Ｒ₁は二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ₂は水
素原子またはアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数で
ある。）で示されるジアクリル変性（またはジメタクリ
ル変性）ポリアミドポリ（メタ）アクリレートを挙げる
ことが出来る。

【００４８】ポリエステルアクリレートとしては、例え
ば多塩基酸またはその無水物と多価アルコールから誘導
されるカルボキシル基２個以上を有するポリエステルに
エポキシ基を有するアクリルまたはメタクリル系化合物
（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート）を反応さ
せて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートを
挙げることが出来る。

【００４９】エポキシアクリレートとしては、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡの縮重合体なるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールＦの縮重合体なるビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、エポサイザーＷ
−１００（大日本インキ化学工業株式会社製）の如きエ
ポキシ化油、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化
合物と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエ
ポキシポリ（メタ）アクリレートを挙げることが出来
る。

【００５０】ポリウレタンアクリレートとしては、例え
ば水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オルガノポリシ
ロキサン樹脂、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポ
リウレタン、脂肪酸と多価アルコールとの半エステル、
ヒマシ油等の水酸基含有化合物に、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及び
これらジイソシアネートと多価アルコールとの反応によ
る遊離イソシアネート基含有生成物、ジイソシアネート
の重合体等のポリイソシアネートを介して水酸基含有の
末端不飽和二重結合を有する化合物、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリ
ウレタンポリ（メタ）アクリレートを挙げることが出来
る。

【００５１】アクリレート化ポリオルガノシロキサンと
しては、例えば、特公昭５０−３１０４１号明細書、米
国特許第４３４８４５４号明細書、特開昭５５−１１２
２３６号明細書、特開昭６０−２１５００９号明細書、
特開昭５９−６４６６９号明細書、特開昭５９−１２６
４７８号明細書に開示されている各種のアクリレート化
ポリオルガノシロキサンを挙げることが出来る。

【００５２】ラジカル重合開始剤として、次の物質を挙
げることができる。即ち、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、α−アクリルベンゾイン等のベン
ゾイン系開始剤、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフ
ェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、テトラクロロベン
ゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、アセトフ
ェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４’−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等
のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサ
ントン、キサントン及びそのハロゲン置換体の多環カル
ボニル系開始剤が挙げられる。

【００５３】着色剤、溶剤、添加剤としては、一般にイ
ンキ、塗料、接着剤、歯科用コンポジットレジン、人工
大理石等に使用されるものが使用できる。添加剤として
は、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング改良剤、界面
活性剤、皮張り防止剤、乾燥調整剤、難燃剤、裏移り防
止剤、滑剤、保存安定剤（重合禁止剤）、等を挙げるこ
とが出来る。

【００５４】有機高分子化合物としては、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキ
シ樹脂エステル、アクリル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデンー酢酸ビニル共重合体、ロ
ジンエステル、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、フェノール樹脂、石
油系樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、塩化ゴ
ム、環化ゴム、ブチルゴム、メラミン樹脂、尿素樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン
等が使用できる。

【００５５】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に
於いて使用される末端不飽和二重結合を有する水不溶性
有機カルボン酸２価陽イオン金属塩で表面処理された無
機顔料の使用量は、当該組成物の物性あるいは用途によ
って任意であって良いが通常組成物の重量に対し０．１
％乃至９０％とすればよい。０．１％以下の添加率では
無機顔料の添加効果が認められず、また９０％以上の場
合は、例えば合板用の目止め用塗料の用途で、合板に対
する塗料の密着性が悪化するので好ましくない。

【００５６】本発明により得られる活性エネルギー線硬
化性組成物は、ガラス、プラスチック、紙、金属、石材
（セラッミク類を含む）、木材その他の下地に塗装また
は印刷し、活性エネルギー線の照射により塗膜を硬化乃
至乾燥させる場合の硬化性塗料、硬化性インキ、硬化性
接着剤の用途で有用である。本発明の硬化性組成物に溶
剤が使用されているときは、被覆物品を硬化する直前に
乾燥させることが望ましい。

【００５７】本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を
硬化させる活性エネルギー線としては任意の線源が利用
でき、特に限定はないが、例えば水銀高圧、中圧、低圧
ランプまたは超活性蛍光管、キセノンランプのような短
波光を高割合で発射する光源または電子線、Ｘ線等の活
性エネルギー線源を挙げることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例及び参考例により、本発明の方
法を詳しく説明する。各例中、部、％とあるのは重量
部、重量％を意味する。

【００５９】参考例１０．１モル濃度のβ−アクリロイルオキシエチルモノフ
タル酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌと０．５モル濃度の
硫酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌとを７５℃に加温
し、容量３０００ｍｌの反応容器中に装入する。つい
で、同じく７５℃に加温した０．５モル濃度の塩化バリ
ウム水溶液１１００mlを攪拌下でこの中へ注入する。攪
拌を６０分続けて反応を行わせ、得られた懸濁液を水洗
濾別して含水ケーキを６０℃で４８時間乾燥すると、フ
ェノキシエチルアクリレートに濡れのよい親油性の改質
硫酸バリウムが得られる。

【００６０】得られた硫酸バリウムの平均粒子径は０．
２ミクロンである。市販の硫酸バリウムに比較して紫外
線（以下、ＵＶと呼称）硬化型ビヒクルに対する濡れも
良好であった。

【００６１】参考例２０．４モル濃度の硫酸ナトリウムおよび０．００８モル
濃度の１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウムを含む
水溶液５００ｍｌを、８０℃に保って、容量２０００ｍ
ｌの反応容器中に装入する。これに同温の０．４０８モ
ル濃度の塩化バリウム水溶液５００ｍｌを攪拌下で注入
し、１時間反応を行う。得られた懸濁液を水洗濾別して
含水ケ−キを６０℃で４８時間乾燥する。得られた粉末
１００ｇを酢酸エチル２５０ｍｌ中に分散し、６０℃に
保って、容量１０００ｍｌの反応容器中に装入する。こ
れに０．０１モル濃度のイソホロンジイソシアネートモ
ノ−β−ヒドロキシエチルアクリレート（根上工業
（株）製アートレジンＵＮ−２１００Ａ）の酢酸エチ
ル溶液２５０ｍｌを攪拌下で注入し、２４時間反応を行
う。得られた懸濁液をろ過し、残査物を６０℃で２４時
間乾燥すると、親油性が良好で、フェノキシエチルアク
リレートに濡れの良い、改質硫酸バリウムが得られた。

【００６２】得られた改質硫酸バリウムの平均粒子径は
０．２ミクロンである。市販の硫酸バリウムに比較し
て、ＵＶ硬化型ビヒクルに対する濡れは良好であった。

【００６３】参考例３０．４モル濃度の硫酸ナトリウムおよび０．００８モル
濃度のウンデシレニック酸ナトリウムを含む水溶液５０
０mlを８０℃に保って、容量２０００mlの反応容器の中
に装入する。これに、同温の０．４０８モル濃度の塩化
バリウム水溶液５００mlを攪拌下で注入し、１時間反応
を行う。得られた懸濁液を水洗濾別して含水ケーキを６
０℃で４８時間乾燥すると、フェノキシエチルアクリレ
ートに濡れの良い、親油性の改質硫酸バリウムが得られ
た。

【００６４】得られた改質硫酸バリウムの平均粒子径は
０．２ミクロンである。市販の硫酸バリウムに比較し
て、ＵＶ硬化型ビヒクルに対する濡れは良好であった。

【００６５】参考例４容量３０００ml反応容器に水４００mlを入れ、４０℃に
保ち、攪拌して置く。この中に０．４０８モル濃度の塩
化カルシウム水溶液８００mlと０．４モル濃度の炭酸ナ
トリウム及び０．００８モル濃度のウンデシレニック酸
ナトリウムを含む水溶液８００mlとをそれぞれ４０℃に
保って、同時に、一定速度で、１５分間で添加する。更
に攪拌を２０分間行い、得られた懸濁液を水洗濾別し
て、含水ケーキを６０℃で４８時間乾燥すると、親油性
が良好でフェノキシエチルアクリレートに濡れのよい改
質炭酸カルシウムが得られた。

【００６６】得られた改質炭酸カルシウムの平均粒子径
は０．１ミクロンである。市販の炭酸カルシウムに比較
してＵＶ硬化型ビヒクルに対する濡れは良好であった。

【００６７】実施例１参考例１のβ−アクリロイルオキシエチルモノフタル酸
塩表面処理硫酸バリウムを用いて次の配合組成にてＵＶ
硬化型エッチングレジストインキを作製し、スクリーン
印刷機でプリント配線板上に印刷した後、集光型１２０
ワット／ｃｍ空冷高圧水銀灯１本装着ＵＶ照射装置（ア
イグラフィックス（株）製）を用い、ランプと被照射距
離を１１ｃｍとして、１．５ｍ／分のフィルム移動速度
で、紫外線を照射して硬化皮膜を形成させ、市販の硫酸
バリウムを使用して、同様に調製した硬化皮膜と比較し
たところ、光沢、硬度、耐腐食液性等の諸点に於いて極
めて優れた性質を示した。

【００６８】参考例１で調製した改質硫酸バリウム３０．０部 β−型フタロシアニンブルー０．５ β−アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート６１．３１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．４２−エチルアンスラキノン０．３フェノキシエチルアクリレート２．０シリコーンＫＳ６６２．０ポリビニルピロリドン２．５合計１００．０部

【００６９】実施例２下記成分をプレミキサーで混合してペースト状にした
後、三本ロールミルにて練肉しオフセット印刷インキを
得た。

【００７０】バイロン２００（線状ポリエステル；東洋紡社製）１０部ディックライトＵＥ−８４００４４部（エポキシアクリレート；大日本インキ化学工業社製）アロニックスＭ８０６０３０部（オリゴエステルアクリレート；東亜合成化学社製）フタロシアニンブルー（大日本インキ化学工業社製）２０部参考例２で調製した改質硫酸バリウム５部ハイドロキノンモノメチルエーテル０.５部

【００７１】ＰＳ版を用いたオフセット印刷用刷版を使
用して上記印刷インキをカルトン紙（本州製紙製ＵＦコ
ート）にオフセット輪転印刷機により、印刷したとこ
ろ、インキと湿し水とのバランス制御がし易く、印刷適
性は良好であった。エネルギーサイエンス社製エレクト
ロカーテンＣＢ１５０／１５／１０Ｌ型を使用して、加
速電圧１６５ＫＶＡ、電子電流２ｍＡの電子線照射装置
により、２０ＫＧｙの電子線を２０℃の窒素ガス雰囲気
中で該インキ面側から照射した所、硬度、表面光沢の良
好な印刷物が得られた。

【００７２】実施例３下記成分を配合後、振とう型ペイントコンディショナー
により２０分よく攪拌混合して、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性組成物の溶液を得た。

【００７３】参考例３で調製した改質硫酸バリウム１０部トリメチロールプロパントリアクリレート２０部ジエチレングリコールジアクリレート１４部ディクライトＵＥ８４００（大日本インキ化学工業社製）１４部帯電防止剤ＧＡＦＡＣＲＤー７２０（東邦化学社製）２部１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４部ベンゾフェノン１部イソブチルアルコール２８部メチルイソブチルケトン７部

【００７４】得られた硬化性組成物の溶液を未処理乳白
色ポリエチレンテレフタレートシートに乾燥塗膜厚が６
μｍとなるようにバーコータで塗布した後、１２０℃で
１分間熱風乾燥後、集光型１２０ワット／ｃｍ空冷高圧
水銀灯１本装着ＵＶ照射装置（アイグラフィックス
（株）製）を用い、ランプと被照射距離を１１ｃｍとし
て、１．５ｍ／分のフィルム移動速度で、紫外線を照射
して硬化皮膜を形成させた所、硬化性及び成膜性は良好
で、光沢、密着性の良好な硬化塗膜が得られた。

【００７５】またこの硬化性組成物溶液を常温で１ケ月
保存したが、硫酸バリウムの沈下に伴う、溶液の分離は
見られなかった。一方、硬化性組成物溶液の調製の際、
平均粒径０．２ミクロンの表面未処理硫酸バリウムを使
用したほかは、同じ手順を繰り返して、比較対照例の硬
化性組成物溶液を調製し、同様に硬化皮膜を形成させた
所、硬化性及び成膜性は良好であったが、溶液を常温で
保存したところ、１日で硫酸バリウムが沈下し、溶液は
完全に分離した。

【００７６】実施例４下記成分をプレミキサーで混合してペースト状にした
後、三本ロールミルにて練肉し、電子線硬化性接着剤を
得た。

【００７７】２，２ービス（４ーアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン４５部アロニクスＭ１３００（ウレタンアクリレート；東亜合成化学社製）４５部前記参考例４で調製した改質炭酸カルシウム５部シアニンブルー５部

【００７８】得られた接着剤を処理ＯＰＰフィルムに１
０ｇ／ｍ²の塗布量でバーコータにより塗布した後、ア
ルミ箔に貼り合わせ、加速電圧１６５ＫＶ、電子電流２
ｍＡの電子線照射装置により２０ＫＧｙの電子線を照射
した所、貼り合わせ物は強固に接着した。常温で速度２
００mm／分でのＴ型剥離強度は５０〜１００ｇ／１５mm
であった。一方、前記改質炭酸カルシウム５部の変わり
に参考例４に準じて化学的に形成させた未処理の微粉末
炭酸カルシウム（平均粒経０．１ミクロン）を用いて前
記と同様に貼り合わせ物を形成させ、上記と同条件でＴ
型剥離を行ったところ、剥離強度は２０〜４０ｇ／１５
ｍｍであり、剥離強度は劣っていた。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、末端不飽和二重結合を
有する水不溶性有機カルボン酸２価陽イオン金属塩で表
面処理された無機顔料は、活性エネルギー線硬化型ビヒ
クルに対する濡れ性を向上させるので、種々の活性エネ
ルギー線硬化型インキ、塗料、接着剤、歯科用コンポジ
ットレジン、人工大理石等に応用すると、光沢、硬度、
耐薬品性、接着性等の極めて優れた物性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性二重結合を有する化合物
及び顔料を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であ
って、顔料が末端不飽和二重結合を有する水不溶性有機
カルボン酸２価陽イオン金属塩で表面処理された無機顔
料であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成
物。