JPH05140227A - 広い分子量分布を有するポリオレフインの製造方法 - Google Patents

広い分子量分布を有するポリオレフインの製造方法

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JPH05140227A
JPH05140227A JP4134029A JP13402992A JPH05140227A JP H05140227 A JPH05140227 A JP H05140227A JP 4134029 A JP4134029 A JP 4134029A JP 13402992 A JP13402992 A JP 13402992A JP H05140227 A JPH05140227 A JP H05140227A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一つ、二つまたはそれ以上の数のモードを持
つ分子量分布ＭW ／Ｍn ≧３を有するポリオレフィン
が、アルミノキサンとメタロセンとより成る触媒を使用
し、その際メタロセンが下記式１の少なくとも一種類の
ジルコノセンと下記式Ｉａの少なくとも一種類のジルコ
ノセンとより成るかまたは式Ｉの少なくとも２種類のジ
ルコノセンより成る場合に得られる： 【化１】 【効果】 広いまたは二つ以上のモードのある分子量分
布を持つポリオレフィンが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を持つ
ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒をアルミノキサンと組み
合わせてオレフィンを重合して、狭い分子量分布（２〜
３のＭW ／Ｍn ）のポリオレフィンをもたらすことは公
知である〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．２３（１９８５）２１１７、ヨーロッパ特許
出願公開第０，３０２，４２４号明細書〕。狭い分子量
分布のこの種のポリオレフィンは、例えば精密射出成
形、一般的な射出成形で用いるのにおよび繊維の製造に
適している。多くの用途、例えば熱成形、押出成形、ブ
ロー成形の用途におよびポリオレフィン発泡体およびフ
ィルムの製造に、広いまたは２つのモードのある分子量
分布が必要とされる。
【０００３】ポリエチレンについては、２種以上のメタ
ロセン触媒を重合の間に使用することによりかゝる生成
物を製造することが提案されている（ヨーロッパ特許出
願公開第０，１２８，０４５号明細書）。しかしながら
開示された系はアキラルな触媒であり、プロペンの重合
でアタックチック−ポリプロピレンをもたらしている。
しかしながらアタックチック−ポリプロピレンは構造材
料として適していない。
【０００４】１３〜１５のＭW ／Ｍn のステレオブロッ
ク−ポリプロピレンの製法がドイツ特許出願公開第３，
６４０，９２４号明細書に開示されている。これらの触
媒系は高い立体規則性のポリオレフィンを製造するのに
同様に適していない。更に、工業的に適当な重合温度で
達成できるメタロセン活性およびポリマー生成物の分子
量が低過ぎる。更に、提案された触媒系はかゝる重合温
度でアタックチック−ポリマーしかもたらさない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３１０，７３４
号明細書は、ポリプロピレンを製造する為にハフノセン
とジルコノセンとの混合物より成る重合系を提案してい
る。生成物は、ＭW ／Ｍn が３．７〜１０．３である二
つのモードのある広い分布を有している。
【０００６】ハフノセン触媒だけを使用する場合には、
広い分布を持つポリプロピレンがヨーロッパ特許出願公
開第３５５，４３９号明細書に従って一定の重合温度で
得られる。
【０００７】ハフノセンを使用した場合について、広い
分布を持つシンジオタクチック−ポリプロピレン（ＭW
／Ｍn ：６．４まで）が、ヨーロッパ特許出願公開第３
８７，６９１号明細書に開示されている。
【０００８】これらの方法は、重合活性が低いことと共
に、ハフニウム触媒の価格が工業的に使用するのには高
価過ぎるという欠点を有している。更に、触媒残留物を
除く為に、製造されたポリマーを高い費用を掛けて十分
に精製する必要があるという欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、広いまたは二つ以上のモードのある分子量分布を持
つポリオレフィンを製造することができそして従来技術
の公知の欠点を避ける触媒系およびそれによる方法を見
出すことであった。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】この課題は、少なくとも二
種類の立体剛性のジルコノセンと助触媒としてのアルミ
ニウム化合物とより成る触媒系によって達成される。
【００１１】 それ故に本発明は、式 Ｒa ＣＨ＝ＣＨＲb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
残基を意味するかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
する原子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフ
ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで遷
移金属化合物（メタロセン）と式II
【００１２】
【化８】
【００１３】〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
〜６のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリ
ール基、炭素原子数１〜６のフルオロアリール基または
水素原子でありそしてｎは０〜５０の整数である。〕で
表される線状の種類および／または式III
【００１４】
【化９】
【００１５】〔式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンまたは、
アルミノキサンの替わりの式IIおよび／または式III の
アルミノキサンと化合物ＡｌＲ9 3 との混合物とより成
る触媒の存在下に重合または共重合することによって、
一つの、二つのまたはそれ以上の数のモードのある分子
量分布ＭW ／Ｍn≧３．０のポリオレフィンを製造する
方法において、遷移金属成分として、少なくとも一種類
の下記式Ｉのジルコノセンと少なくとも一種類の下記式
Ｉａのジルコノセンまたは場合によっては少なくとも二
種類の下記式Ｉのジルコノセンを使用することを特徴と
する；
【００１６】
【化１０】
【００１７】〔両式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０の
アリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４
０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０
のアリール基または−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
3 10 、−ＳｉＲ3 10 または−ＰＲ2 10 残基であり、その
際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5
およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5
およびＲ6 は水素原子でないという条件のもとでＲ3 お
よびＲ4 について記載した意味を有し、Ｒ7 は
【００１８】
【化１１】
【００１９】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11と
Ｒ13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って
環を形成してもよく、Ｍ1 は珪素、ゲルマニウムまたは
錫であり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてＲ14
およびＲ15は互いに同じでも異なっていてもよく、ジル
コニウム原子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単
環−または多環炭化水素残基でありそしてｍおよびｎは
互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２で
あり、その際、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕上記
方法に関する。
【００２０】ここでは、アルキルは直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキルである。ハロゲン（ハロゲン化）は弗
素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子であり、特
に臭素原子または塩素原子である。
【００２１】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【００２２】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基、−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳ
ｉ3 10 、−Ｓｉ3 10 または−ＰＲ2 10 基であり、その際
Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原子数
１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３の
アルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基、
殊に６〜８のアリール基である。Ｒ3 およびＲ4 は特に
水素原子であるのが好ましい。
【００２３】Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、
特にメチルである。
【００２４】Ｒ7 は
【００２５】
【化１２】
【００２６】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメ
チル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好
ましくはＣＦ 3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフル
オロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメト
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましく
は炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキル
アリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキル
アリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13
とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成してもよい。
【００２７】Ｍ1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、
＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利で
ある。
【００２８】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。
【００２９】Ｒ14およびＲ15は好ましくはフルオレニ
ル、インデニルまたはシクロペンタジエニルであり、そ
れらの基本構造にＲ11について規定した置換基を追加的
に有していてもよい。
【００３０】特に有利なメタロセンは、式Ｉ中、Ｒ1 お
よびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよく、メチル
または塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素原子であ
り、Ｒ5 およびＲ6 が互いに同じでも異なっていてもよ
く、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ7 が残基
【００３１】
【化１３】
【００３２】でありそしてｎ＋ｍが０または１である。
特に実施例に記載した化合物が有利である。実施例に記
載した化合物Ｉの内、ｒａｃ−ジメチルシリル−（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イド、ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリル−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコ
ニウム−ジクロライド、ｒａｃ−メチルエチレン−（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドまたはｒａｃ−フェニル（メチル）シリル−（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドが特に重要である。
【００３３】式Ｉａの特に有利なメタロセンは、式Ｉ
中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じでも異なっていてもよ
く、メチルまたは塩素原子であり、Ｒ7 が残基
【００３４】
【化１４】
【００３５】であり、ｎ＋ｍが０または１でありそして
Ｒ14およびＲ15は互いに同じでも異なっていてもよく、
フルオレニル、インデニルまたは置換シクロペンタジエ
ニルであるものであり、特に実施例に記載した化合物が
有利である。
【００３６】それ故に特に重要なのは、ｒａｃ−フェニ
ル（メチル）シリル（インデニル） 2 −ジルコニウム−
ジクロライド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イド、イソプロピルジエン（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリル−（２，３，５−トリメチル−１−
シクロペンタジエニル） 2 −ジルコニウム−ジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジル
コニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−
（インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
ｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジメチルジル
コニウム、ｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル−（イン
デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、
【００３７】
【化１５】
【００３８】ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）2 −ジルコ
ニウムジクロライド、ｒａｃ−イソプロピリデン（イン
デニル）2 ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメ
チルシリル（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライ
ド、ｒａｃ−エチレン−（インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライド、ｒａｃ−メチレン（３−ｔ−ブチル
−１−シクロペンタジエニル）2 −ジルコニウム−ジク
ロライドまたはｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメ
チル−１−インデニル）2−ジルコニウム−ジクロライ
ドである。
【００３９】Ｃs 対称を持つメタロセン（式Ｉａの化合
物のサブグループ；例えばＲ11Ｒ12Ｃ（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム）はポ
リオレフィン中にシンジオタクチック−ブロックを造る
為に使用される。
【００４０】本発明の目的にとって、Ｃs 対称という言
葉は対応するメタロセンがＺｒ、Ｒ 1 およびＲ2 を通る
面に垂直な鏡面を持つことを意味している。角度Ｒ1 −
Ｚｒ−Ｒ2 を二等分する線がこの鏡面に延びている。こ
の対称は、ジルコノセンの一部分に制限され、即ち−
（ＣＲ8 Ｒ9 ）n −Ｒ7 −（ Ｒ8 Ｒ9)m −ブリッジは
重要ではない。更に、Ｃs 対称という言葉は公式的なま
たは理想化した言葉を意味するべきである。それ故に例
えばブリッジによって生じそして構造を介してしか説明
できない上記部分のずれは本発明の目的にとって取るに
足らない。
【００４１】キラルなメタロセン類は、ラセミ体とし
て、高アイソタクチック−ポリオレフィンの製造に使用
される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用する
ことも可能である。光学活性ポリマーがそれらの純粋な
立体異性体の状態で製造できる。しかしながらメタロセ
ン類のメソ型は、この化合物の重合活性中心（金属原
子）が該中心金属の所で鏡面対称である為にもはやキラ
ルでなくそしてそれ故に高アイソタクチック−ポリマー
を製造することができないので分離するべきである。も
しメソ型を分離しない場合には、アタックチック−ポリ
マーがアイソタクチック性ポリマーの他に生じる。ある
用途──例えば柔軟な成形体───にとっては、このこ
とは全く望ましいことである。
【００４２】立体異性体の製法は原則として公知であ
る。上に記載したメタロセンは以下の反応式に従って製
造できる：
【００４３】
【化１６】
【００４４】（Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００４５】
【化１７】
【００４６】または Ｈ2 Ｒ14＋ブチルＬｉ ───→ ＨＲ14Ｌｉ
【００４７】
【化１８】
【００４８】（参照： Journal of Organomet. Chem.
( １９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公
開第０，３２０，７６２号明細書。） 広い分布または複数のモードのある分布のポリオレフィ
ンをもたらすオレフィンの重合用のメタロセンの選択は
各メタロセンの為の試験重合によって行うことができ
る。
【００４９】この試験では、オレフィンを重合してポリ
オレフィンを得、そしてそれの平均分子量ＭW およびそ
れの分子量分布ＭW ／Ｍn をゲル・パーミッション・ク
ロマトグラフィーによって測定する。その際、所望の分
子量分布次第でメタロセンを組み合わせる。
【００５０】重合活性を考慮する場合には、例えば組み
合わせたゲル・パーミッション曲線のコンピューターで
のシュミレーションによって如何なる所望の分子量分布
もメタロセンの種類によりおよびメタロセンの量と他の
ものとの比により直接的に得ることが可能である。
【００５１】本発明で用いるメタロセンＩの数は２また
は３、特に２であるのが好ましい。しかしながら更に多
い数（例えば、４または５）を用いることも可能であ
る。分子量調整剤としての水素の存在下にまたはコモノ
マーの存在下に種々の重合温度での重合活性および分子
量を含めた場合、コンピューター・シュミレーション・
モデルを更に現実的なものとして取り扱うことができ、
本発明の方法の利用性が更に改善される。
【００５２】用いる触媒は、ｎが０〜５０、好ましくは
１０〜３５の整数である式IIおよび／またはIII のアル
ミノキサンである。残基Ｒは好ましくは同じであり、メ
チル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ま
しくはメチルである。
【００５３】残基Ｒが異なる場合には、メチルと水素原
子または場合によってはメチルとイソブチルであり、そ
の際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０% の量
で存在下にするのが有利である（残基Ｒの数）。アルミ
ノキサンは助触媒としてアルミノキサンとＡｌＲ3 とよ
り成る混合物に交換することができる。
【００５４】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の
異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａｌ
Ｒ'3 )を、所望の組成に依存して水と反応させる (S.Pa
synkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロッ
パ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００５５】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミ
ノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物
として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量
が変化することである。
【００５６】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンにて別
々にまたは混合物として一緒に予備活性することができ
る。このことが、重合活性を著しく向上させそしてポリ
マーの粒子形態を改善させる。
【００５７】メタロセンの予備活性化は溶液状態で実施
する。メタロセンは、固体として、不活性炭化水素中に
アルミノキサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利
である。適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素また
は芳香族炭化水素である。トルエンまたは炭素原子数６
〜１０の炭化水素を使用するのが有利である。
【００５８】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００５９】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合には、重合で用いるオレフィ
ンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いるのが
有利である。
【００６０】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には微細なポリオレフィン粉末があ
る。本発明の方法の有利な実施形態は、アルミノキサン
の代わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲX ＮＨ4-X
ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4の塩様化合物を助触媒と
して使用することを含む。これらの式中、ｘは１、２ま
たは３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていてもよ
く、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’は弗
素化されていてもまたは部分的に弗素化されていてもよ
いアリール基である。この場合には、触媒はメタロセン
と上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨーロッ
パ特許出願公開第２７７，００４号明細書参照）。
【００６１】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００６２】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは２
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合
するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレ
ンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。
【００６３】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。メタロセンの色々な水素反応性および重合
の間に水素量が変化する可能性が、分子量分布に所望の
広がりをもたらす結果をもたらし得る。
【００６４】重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。ここでは、メタロセ
ンは、１ｄｍ3 の溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当
たり遷移金属に関して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4
〜１０-7モルの濃度で使用する。アルミノキサンまたは
アルミノキサン／ＡｌＲ3 −混合物は、１ｄｍ3 の溶剤
あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モ
ル、殊に１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。
【００６５】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族- ま
たは脂環式炭化水素中で実施する。これらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル油留分も
使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノ
マー中で実施するのが有利である。
【００６６】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。重合は、本発
明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性が僅か
しか下がらないことが判っているので、所望の時間実施
することができる。
【００６７】本発明の方法では、上記のメタロセンが広
いまたは二つまたはそれ以上の数のモードのある分子量
分布を持ち、高分子量で高立体特異性および良好な粒子
形態を持つポリマーを工業系に興味の持てる２０〜８０
℃の温度範囲において高重合活性をもってもたらすと言
う事実に特徴がある。
【００６８】本発明に従うポリマーはフィルム、特に透
明なフィルムの製造に、熱成形の用途に、ポリオレフィ
ン発泡体、射出成形の用途並びに透明な中空体の製造に
およびブロー成形の為に一般に特に有利に適している。
【００６９】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。以下の略字を使用する: ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパ
ーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性（分子量分布）；分子量はゲ
ルパーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定す
る。 ＩＩ＝13C-NMR-分光分析法で測定したアイソタクチック
指数（ｍｍ＋ 1/2ｍｒ） ＳＩ＝シンジオタクチック−指数（ＳＩｒｒ＋１／２ｍ
ｒ）：13Ｃ−ＮＭＲ−スペクトロスコピーで測定 ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定；ｇ／１０分）実施例１ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
１２ｄｍ3 の液状プロピレンで満たす。次に、３９ｃｍ
3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏ
ｌのＡｌに相当する、メチルアルミノキサンの平均オリ
ゴマー度ｎ＝１９）を添加し、この混合物を３０℃で１
５分攪拌する。
【００７０】これに平行して、１３．５ｍｇ（０．０２
５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドおよび５１．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ−フェニル（メチル）シリル（１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライドを、１５ｃｍ3 のメチルア
ルミノキサン−トルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）
に溶解しそしてこの溶液を１５分後に反応器に導入す
る。
【００７１】この混合物を３０℃で３時間重合する。こ
の重合は１２リットルのＣＯ2 ガスの添加によって終了
する。１．８５ｋｇのポリプロピレンが得られる。９．
６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時(h) のメタロセ
ン混合物活性に相当する。
【００７２】ＶＮ＝３３１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４１１，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．５、II＝９６．９
% 。実施例２ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
１１．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−エチレ
ン（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
ジクロライドおよび１３．９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏ
ｌ）のジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドであ
り、重合温度が６０℃でそして重合時間が１時間であ
る。
【００７３】２．４５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは９７．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン混合物活性に相当する。ＶＮ＝２５５ｃｍ3
／ｇ、ＭW ＝３８５，０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝
７．５。
【００７４】得られるポリマーはアイソタクチック−ポ
リプロピレンのフラクション（ＩＩ＞９６% ）とシンジ
オタクチック−ポリプロピレンのフラクション（ＳＩ＞
９６% ）とに分別することにより分けることができた。
混合比は約１：１であった。
【００７５】実施例３ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
５．４ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル
（メチル）シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライドおよび５．４ｍｇ（０．０
１３ｍｍｏｌ）のジメチルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロラ
イドを使用し、重合温度が７０℃でそして重合時間が１
時間である。
【００７６】約２部のアイソタクチック−ポリプロピレ
ンと１部のシンジオタクチック−ポリプロピレンとの
２．２ｋｇの混合物が得られ、これは２０３．７ｋｇ
（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロセン混合物活
性に相当する。 ＶＮ＝１７２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８６，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．０。
【００７７】実施例４ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
４．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライドおよび２１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−Ｍｅ2 Ｓｉ（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライドでありそ
して重合温度が５０℃である。
【００７８】２．５７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３２．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン混合物活性に相当する。 ＶＮ＝１９４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２６１，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．９、ＩＩ＝９８．５% 。
【００７９】実施例５ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
４．５ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル
（メチル）シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −
ジルコニウム−ジクロライドおよび６．６ｍｇ（０．０
１５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（インデニ
ル）2 ジルコニウム−ジクロライドである。重合時間は
１時間であり、そして重合温度は５０℃である。
【００８０】１．３５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１２１．６ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン混合物活性に相当する。 ＶＮ＝１５４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３３，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．２、ＩＩ＝９６．０% 。
【００８１】実施例６ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセン混合物成分は
２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチル
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２．５ｍｇ（０．００５ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルゲルミル（インデニル）2 ジル
コニウム−ジクロライドである。二種類のメタロセンを
別々にそれぞれ７．５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−
トルエン溶液に溶解しそして１５分後にこの溶液を重合
系に配量供給する。混合物を７０℃で１時間重合する。
【００８２】１．５７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３２０．４ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１０５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１１４，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．１、ＩＩ＝９６．３% 。
【００８３】実施例７ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは４．８ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび１．５ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のｒａｃ
−ジメチルシリル（インデニル）2 ジメチルジルコニウ
ムである。
【００８４】２．０８ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３３０．２ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１２１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１０１，９００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．０、ＩＩ＝９６．０% 。
【００８５】実施例８ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは２．７ｍｇ
（０．００５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２０．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル（インデニ
ル）2 ジルコニウム−ジクロライドである。
【００８６】２．１７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは９３．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１０２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝７９，４００ｇ／ｍｏ
ｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．３、ＩＩ＝９６．９% 。
【００８７】実施例９ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは４．８ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび９．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の
【００８８】
【化１９】
【００８９】ジクロライドである。１．８２ｋｇのポリ
プロピレンが得られ、これは１３０ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１４５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８５，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．６、ＩＩ＝９６．８% 。
【００９０】実施例１０ 実施例６を繰り返すが、用いるメタロセンは２．７ｍｇ
（０．００５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２．４ｍｇ（０．００６ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであ
る。
【００９１】１．３１ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは２５６．９ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１１８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２９，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．８、ＩＩ＝９８．０% 。
【００９２】実施例１１ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは２６．９ｍ
ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび３２．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであ
る。重合時間は２時間である。２．３２ｋｇのポリプロ
ピレンが得られ、これは１９．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３８６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４３６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．２、ＩＩ＝９８．５% 。
【００９３】実施例１２ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは９．２ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）のｒａｃ−メチルエチレン（２−
メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
イドおよび８．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のｒａｃ−
ジメチルメチレン（１−インデニル）2 ジルコニウム−
ジクロライドであり、そして重合温度は５０℃である。
１．４２ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２６．
６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロセン系
活性に相当する。 ＶＮ＝１０１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２３，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．５、ＩＩ＝９１．６% 。
【００９４】実施例１３ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して２４ｄｍ3 （ｓ．ｔ．ｐ．）の水素および１２ｄｍ
3 の液状プロピレンで満たす。
【００９５】次に１０ｍｌのトリメチルアルミニウム−
トルエン溶液（２６ｍｍｏｌのＡｌＭｅ3 に相当する）
を添加しそしてこの混合物を４０℃で１５分攪拌する。
これに平行して、５．４ｍｇ（０．０１ｍｏｌ）のｒａ
ｃ−フェニル（メチル）シリル（２−メチル−１−イン
デニル）2 ジルコニウム−ジクロライドおよび４．９ｍ
ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルゲルミル
（インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライドを、１５
ｃｍ3 のメチルアルミノキサン溶液（＝２０ｍｍｏｌの
Ａｌ、トルエン）に溶解しそしてこの溶液を１５分後に
反応器に導入する。反応器内容物を６５℃に３分間で加
熱しそしてこの温度で１時間重合する。
【００９６】重合は１２リットルのＣＯ2 ガスの添加に
よって終了し、過剰のプロピレンを気体状態で除きそし
てポリマー粉末を８０℃／１００ｂａｒで乾燥する。
２．２５ｋｇのポリマーが得られ、これは２１８．５ｋ
ｇ（ＰＰ）／g （メタロセン混合物）×時のメタロセン
混合物活性に相当する。
【００９７】ＶＮ＝９１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝７２，８０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．６、ＩＩ＝９６．８
%。実施例１４ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは５．４ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）
シリル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウ
ム−ジクロライドおよび２７．０ｍｇ（０．０５６ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルメチレン（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）2 ジルコ
ニウム−ジクロライドであり、重合温度は５０℃であり
そして重合時間は１．５時間である。
【００９８】１．５１ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３１．１ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１８７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３２，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝４．１、ＩＩ＝９７．６% 。
【００９９】実施例１５ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは４．８ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドおよび７．０ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ−エチレン（１−インデニル）2 ジルコニウム−ジク
ロライドである。重合温度は５０℃でありそして重合時
間は１時間である。
【０１００】１．５０ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１２７．１ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１２５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２９，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．３、ＩＩ＝９５．４% 。
【０１０１】実施例１６ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライド、６．０ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ−ジメチルシリル（１−インデニル）2 ジルコニウム
−ジクロライドおよび３６．０ｍｇ（０．０８３ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）2 ジルコニウム−ジクロライ
ドであり、重合温度は４０℃でありそして重合時間は２
時間である。
【０１０２】１．７９ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１８．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝２６７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２９３，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．７、ＩＩ＝９８．０% 、ＭＦＩ
（２３０／５）＝２４．６g ／１０分。
【０１０３】実施例１７ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器をプロピレンでフラッシュ洗
浄しそして１２ｄｍ3 の液状プロピレンおよび２０ｍｌ
のトリメチルアルミニウム−トルエン溶液（５２ｍｍｏ
ｌのＡｌＭｅ3 に相当する）で満たす。この混合物を３
０℃で１５分攪拌する。
【０１０４】これに平行して、３．０ｍｇ（０．００５
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル（２−メチル−１
−インデニル）2 ジルコニウム−ジクロライド、２．０
ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 ジルコニウム−ジク
ロライドおよび２．０ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）のｒ
ａｃ−ジメチルゲルミル（１−インデニル）2 ジルコニ
ウム−ジクロライドを、２０ｃｍ3 のメチルアルミノキ
サン溶液（＝２７ｍｍｏｌのＡｌ、トルエン）に溶解し
そしてこの溶液を１５分後に反応器に導入する。この混
合物を６５℃で１．５時間重合する。
【０１０５】１．５９ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは１５１．４ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時
のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝１５３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１９５，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝５．８、ＩＩ＝９６．０% 、ＭＦＩ
（２３０／５）＝８７g ／１０分。
【０１０６】実施例１８ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル（２
−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロ
ライドおよび４５．０ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）のｒ
ａｃ−メチレン（３−第三ブチル−１−シキロペンタジ
エニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであり、重合温
度は４０℃でありそして重合時間は４時間である。
【０１０７】１．６３ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは８．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメ
タロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３５８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３５４，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１２．５、ＩＩ＝９３．５% 。
【０１０８】実施例１９ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライドおよび６．０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−イン
デニル）2 ジルコニウム−ジクロライドであり、重合温
度は４０℃でありそして重合時間は２時間である。
【０１０９】０．８５ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは３５．４ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３２４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３５２，５００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝１５．５、ＩＩ＝９５．３% 。
【０１１０】実施例２０ 実施例１を繰り返すが、用いるメタロセンは６．０ｍｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライドおよび７．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）の
ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）2 ジ
ルコニウム−ジクロライドである。重合温度は５０℃で
ありそして重合時間は２時間である。
【０１１１】１．４４ｋｇのポリプロピレンが得られ、
これは５４．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝２２７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．０、ＩＩ＝９７．１% 。
【０１１２】実施例２１ 実施例２０を繰り返すが、更に７５g のエチレンを重合
の間、継続的に配量供給する。重合温度は６０℃であり
そして重合時間は１時間である。
【０１１３】１．６５ｋｇのエチレン−プロピレン−コ
ポリマーが得られ、これは１２５．０ｋｇ（コポリマ
ー）／g （メタロセン）×時のメタロセン系活性に相当
する。 ＶＮ＝２９１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３８７，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．４、主に孤立して組入れられた
エチレン単位の含有量４．２% （エチレン）（13Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析）。
【０１１４】実施例２２ 実施例２１を繰り返すが、３００g のエチレンを３０分
の重合時間の後にのみ添加する。
【０１１５】１．４９ｋｇのコポリマーが得られ、これ
は１１２．９ｋｇ（コポリマー）／g （メタロセン）×
時のメタロセン系活性に相当する。 ＶＮ＝３５７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４４９，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝８．８。このポリマー生成物はポリ
プロピレン成分とエチレン−プロピレン−ゴム成分とに
分別（デカン、ジエチルエーテル）によって分離するこ
とができる。コポリマーのエチレン含有量１８．４% 。
【０１１６】実施例２３ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１２０
℃の沸点範囲を有している８０ｄｍ3 のガソリン留分で
２０℃において満たす。次に、気体空間から窒素を２ｂ
ａｒのプロピレンの噴入によって除きそして圧力開放し
そしてこのサイクルを四回繰り返す。
【０１１７】５０リットルの液状プロピレンを添加しそ
して６４ｃｍ3 のメチルアルミノキサン−トルエン溶液
（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する、凝固点降下法で９
９０ｇ／ｍｏｌの分子量）を添加し、この反応器内容物
を５０℃に加熱する。
【０１１８】水素を配量供給して、反応器の気相中の水
素含有量を０．１% にし、そして次いでこの含有量を全
重合過程の間、後から配量供給することによって一定に
維持する（ガスクロマトグラフィーによりオンライン−
モニタリング）。
【０１１９】１５．３ｍｇのｒａｃ−メチルエチレン
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライド（０．０３３ｍｍｏｌ）、６．３ｍｇのｒａ
ｃ−フェニル（メチル）シリル（（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド（０．０１
２ｍｍｏｌ）および７．０ｍｇのｒａｃ−ジフェニルシ
リル（２−メチル−１−インデニル）2 ジルコニウム−
ジクロライド（０．０１２ｍｍｏｌ）を、３２ｍｌのメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液（＝５０ｍｍｏｌの
Ａｌに相当する）に溶解しそして１５分後にこの溶液を
反応器に導入する。
【０１２０】反応器を７時間、冷却することによって５
０℃の重合温度に維持し、重合は２ｂａｒのＣＯ2 ガス
の添加によって終了しそして生じるポリマーは加圧濾過
器で懸濁媒体から分離する。生成物を８０℃／２００ｍ
ｂａｒで２４時間乾燥する。１６．４ｋｇのポリマー粉
末が得られ、これは８１．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロ
セン混合物）×時のメタロセン活性に相当する。
【０１２１】ＶＮ＝２０６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２４８，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．４、ＩＩ＝９７．
９% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝３２g ／１０分、融点＝
１５１℃。
【０１２２】生成物は次の機械的データを有している：
引張状態での弾性率のモデュール（ＤＩＮ５３４７−Ｚ
に従う）＝１，４３０Ｎ／ｍｍ2 ；切り欠き衝撃強度
（ａn 、ＤＩＮ５３４５３に従う）＝２３℃で５ｍＪ／
ｍｍ2 ；アイゾット衝撃強度（ＩＳＯ １８０／１ Ｃ
に従う）＝２３℃で６９ｍＪ／ｍｍ2 および−３０℃で
１２ｍＪ／ｍｍ2 ；アイゾット切り欠き衝撃強度（ＩＳ
Ｏ １８０／１ Ａに従う）＝２３℃で３ｍＪ／ｍｍ2
および−３０℃で２ｍＪ／ｍｍ2；鋼球押込硬度＝８４
Ｎ／ｍｍ2 （プレス成形、空調、３５８Ｎ）および７５
Ｎ／ｍｍ2 （射出成形、３５８Ｎ、ＤＩＮ５３，４５６
に従う）。
【０１２３】実施例２４ 実施例２３を繰り返すが、メタロセン混合物は６．３ｍ
ｇのｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド
（０．０１２ｍｍｏｌ）および２．９ｍｇのｒａｃ−ジ
メチルシリル（１−インデニル）2 ジルコニウム−ジク
ロライド（０．００６ｍｍｏｌ）より成る。重合は水素
なしで実施する。
【０１２４】重合は２０時間後に終了する。１８．７ｋ
ｇのポリマー粉末が得られ、これは１０１．６ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／g （メタロセン）×時のメタロセン系活性に相当
する。 ＶＮ＝２０２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２９６，０００ｇ／ｍ
ｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝７．９、ＩＩ＝９６．４% 、ＭＦＩ
（２３０／５）＝３９g ／１０分、融点＝１４８℃。
【０１２５】生成物は次の機械的データを有している：
引張状態での弾性率のモデュール（ＤＩＮ５３４７−Ｚ
に従う）＝１，２８０Ｎ／ｍｍ2 ；切り欠き衝撃強度
（ａn 、ＤＩＮ５３４５３に従う）＝２３℃で３ｍＪ／
ｍｍ2 ；アイゾット衝撃強度（ＩＳＯ １８０／１ Ｃ
に従う）＝２３℃で６５ｍＪ／ｍｍ2 および−３０℃で
１１ｍＪ／ｍｍ2 ；アイゾット切り欠き衝撃強度（ＩＳ
Ｏ １８０／１ Ａに従う）＝２３℃で３ｍＪ／ｍｍ2
および−３０℃で２ｍＪ／ｍｍ2；鋼球押込硬度＝７７
Ｎ／ｍｍ2 （プレス成形、空調、３５８Ｎ）および７１
Ｎ／ｍｍ2 （射出成形、３５８Ｎ、ＤＩＮ５３，４５６
に従う）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウアルテル・シユパレツク ドイツ連邦共和国、リーデルバツハ、ズル ツバツヒエル・ストラーセ、63

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒa ＣＨ＝ＣＨＲb 〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
    残基を意味するかまたはＲa およびＲb はそれらが結合
    する原子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフ
    ィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２
    ００℃の温度、０．５〜１００ｂａｒの圧力のもとで遷
    移金属化合物（メタロセン）と式II 【化１】 〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
    原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のフルオ
    ロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素
    原子数１〜６のフルオロアリール基または水素原子であ
    りそしてｎは０〜５０の整数である。〕で表される線状
    の種類および／または式III 【化２】 〔式中、Ｒおよびｎは上記の意味を有する。〕で表され
    る環状の種類のアルミノキサンまたは、アルミノキサン
    の替わりの式IIおよび／または式IIIのアルミノキサン
    と化合物ＡｌＲ9 3 との混合物とより成る触媒の存在下
    に重合または共重合することによって、一つの、二つの
    またはそれ以上の数のモードのある分子量分布ＭW ／Ｍ
    n ≧３．０のポリオレフィンを製造する方法において、
    遷移金属成分として、少なくとも一種類の下記式Ｉのジ
    ルコノセンと少なくとも一種類の下記式Ｉａのジルコノ
    センまたは場合によっては少なくとも二種類の下記式Ｉ
    のジルコノセンを使用することを特徴とする； 【化３】 〔両式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なってい
    てもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６
    〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオ
    キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子
    数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０
    のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリール
    アルケニル基またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
    炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０
    のアリール基まらは−ＮＲ2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
    3 10 、−ＳｉＲ3 10 または−ＰＲ2 10 残基であり、その
    際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ5 およびＲ6 は水素原子でないという条件のもとでＲ
    3 およびＲ4 について記載した意味を有し、 Ｒ7 は 【化４】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
    びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    てもよく、 Ｍ1 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてＲ14およびＲ15
    は互いに同じでも異なっていてもよく、ジルコニウム原
    子と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単環−または
    多環炭化水素残基でありそしてｍおよびｎは互いに同じ
    でも異なっていてもよく、０、１または２であり、 その際、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じで
    も異なっていてもよく、メチルまたは塩素原子であり、
    Ｒ3 およびＲ4 が水素原子であり、Ｒ5 およびＲ6 が互
    いに同じでも異なっていてもよく、メチル、エチルまた
    はトリフルオロメチルであり、Ｒ7 が残基 【化５】 でありそしてｎ＋ｍが０または１である請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉの化合物がｒａｃ−ジメチルシリル
    −（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
    ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−
    インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリル−（２−メチル−１−インデニル）2
    −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−メチルエチレ
    ン−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム
    −ジクロライドまたはｒａｃ−フェニル（メチル）シリ
    ル−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム
    −ジクロライドである請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じで
    も異なっていてもよく、メチルまたは塩素原子であり、
    Ｒ7 が残基 【化６】 であり、ｎ＋ｍが０または１でありそしてＲ14およびＲ
    15は互いに同じでも異なっていてもよく、フルオレニ
    ル、インデニルまたは置換シクロペンタジエニルである
    請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 式Ｉａの化合物が、ｒａｃ−フェニル
    （メチル）シリル（インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
    クロライド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
    ド、イソプロピルジエン（９−フルオレニル）（シクロ
    ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリル−（２，３，５−トリメチル−１−シ
    クロペンタジエニル）2 −ジルコニウム−ジクロライ
    ド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジル
    コニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−
    （インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａ
    ｃ−ジメチルシリル−（インデニル）2 −ジメチルジル
    コニウム、ｒａｃ−フェニル（ビニル）シリル−（イン
    デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、 【化７】 ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（２，４−ジ
    メチルシクロペンタジエニル）2 −ジルコニウムジクロ
    ライド、ｒａｃ−イソプロピリデン（インデニル）2 ジ
    ルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル
    （２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
    ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    エチレン−（インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロラ
    イド、ｒａｃ−メチレン（３−ｔ−ブチル−１−シクロ
    ペンタジエニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドまた
    はｒａｃ−ジメチルシリル（４，７−ジメチル−１−イ
    ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドである請求
    項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 プロピレンを重合する請求項１〜５のい
    ずれか一つに記載の方法。
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