JPH05140326A - 微粒子の製造方法及び強化ポリジオルガノシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリジオルガノシロキサン用の充填材として
適した微粒子を提供する。 【構成】 まずポリビニルアルコールとテトラアルコキ
シシリケートとを共通溶剤に溶解して、反応生成物を生
成させる。次いで該共通溶剤とは相溶するが、該反応生
成物に対しては不良溶剤である溶剤の凝固浴中に、該反
応生成物を含む溶液を細かい霧としてスプレーする。そ
の後、乾燥工程によって微粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリケートとポリカル
ビノールとを反応させ、次いでその生成物を、ポリジオ
ルガノシロキサンの強化材として有用な小さな粒子とし
て回収することに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とポリ
ジオルガノシロキサンとからできた配合物の改良された
機械特性が、特願昭５３−３８３４７号、特願昭５５−
９９９８７号、及び特願昭５７−７３０５９号明細書に
報告されている。シリカ充填材を強化材として含ませた
場合に改良された特性が得られる。

【０００３】シリル化剤を用いたＰＶＡの化学改質が、
米国特許第４，６１７，２３９号（１９８６年１０月１
４日発行）明細書にあるように周知である。この特許
は、紙コーティングに有用なシリコーン含有ＰＶＡ剤を
開示している。ある方法は、シリル化剤を用いて後改質
するか、あるいはカルボン酸を含有するＰＶＡ誘導体、
例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、に付加し次いで残る
アセテートをケン化するかによって、ＰＶＡにシリコー
ン部分を導入している。別の方法は、ビニルエステルと
シリコーン含有オレフィン系不飽和モノマーとのコポリ
マーをケン化し、次いで付加重合している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明によると、シリ
ケート−ポリビニルアルコール反応生成物の微粒子が、
共通溶剤中で一緒に混合し、次いで該共通溶剤とは相溶
性であるがしかし反応生成物に対しては不良溶剤である
第二の溶剤中に、細かい霧としてスプレーすることによ
って製造される。

【０００５】

【課題を解決するための手段、作用、及び効果】本発明
は、（Ａ）化学式Ｓｉ（ＯＲ′）₄ で示されるシリケー
トまたはその加水分解オリゴマー（式中、Ｒ′は炭素原
子１〜４個を含有するアルキル基である）と、ポリビニ
ルアルコールとを第一の共通溶剤に溶解して反応生成物
を生成させる工程、次いで（Ｂ）前記第一の共通溶剤と
は相溶性であるが、前記反応生成物に対しては不良溶剤
である第二の溶剤が入っている容器中に、前記反応生成
物を含有する溶液を細かい霧としてスプレーする工程、
そして（Ｃ）得られた反応生成物の微粒子を、混合され
た溶剤から回収する工程、を含んで成る、シリケートと
ポリビニルアルコールとの反応生成物の微粒子を製造す
る方法に関する。この方法によって製造された微粒子
は、エラストマーを製造するのに用いられるポリジオル
ガノシロキサンポリマーの強化材として非常に有用であ
る。

【０００６】エラストマーを製造する際に、ポリジオル
ガノシロキサンを使用することは周知である。低分子量
ポリマーを使用して、感湿性硬化系の使用によって架橋
するシーラント配合物が製造されている。ガム状の高分
子量ポリマーを使用して、有機過酸化物で架橋する熱硬
化性エラストマー配合物が製造されている。どちらの場
合も、配合物に充填材を添加することによって、有用な
エラストマーを製造するのに十分に改良された硬化エラ
ストマーの物理特性が得られる。最も効率的な充填材
は、各種形状のコロイドシリカ例えばヒュームドシリカ
であるが、これらの強化充填材は、混合物粘度をかなり
の程度にまで上昇させてしまう。他の充填材、例えば石
英粉末や炭酸カルシウム、は非強化充填材と呼ばれてい
る。これらは、非常に高価なポリジオルガノシロキサン
を増量するために主に用いられるが、物理特性の本質的
な改良に寄与することはない。本発明の微粒子は、ポリ
ジオルガノシロキサン中の充填材としても有用である。

【０００７】本発明の方法は、シリケートと、十分に加
水分解されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを、共
通溶剤に溶解することによって、ＰＶＡとシリケートと
を組み合わせる。ＰＶＡは、工業上利用可能ないずれの
グレードのものであってもよい。グレードは、分子量に
おいて、約１０，０００程度から約１１５，０００程度
にまで変化する。ＰＶＡは、十分に加水分解されてお
り、ポリマーに残存するカルボキシレート部分が２％未
満であることが好ましい。高い機械強度が望まれる場合
には、残存カルボキシレート基１％未満を含有するＰＶ
Ａを使用することがより好ましい。ＰＶＡの枝別れ量、
１，２−グリコール結合、及び立体規則性は、反応生成
物の有用性に対して、分子量や加水分解程度が与えるほ
ど大きな影響は与えないようである。本発明に用いられ
るＰＶＡは乾燥形態にある。該ＰＶＡは、ほとんどの用
途に用いられるＰＶＡのようには水に溶解されない。

【０００８】用いられるシリケートは、化学式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ′）₄ で示されるものか、またはその部分縮合変型で
ある。Ｒ′は炭素原子１〜４個を含有するアルキル基で
あり、エチル基が好ましい基である。好ましいシリケー
トは、エチルオルトシリケートとしても知られているテ
トラエチルシリケートＳｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₄ であ
る。シリケート、特にテトラエチルシリケートはよく知
られており、そして容易に入手できる化学試薬である。

【０００９】本発明の方法は、まず乾燥ＰＶＡとシリケ
ートを共通溶剤に溶解する。共通溶剤には、ジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、及びエチレングリコールが含まれる。好ましい溶
剤はＤＭＳＯである。水は、ＰＶＡ及びシリケートの両
方に対する共通溶剤ではあるが、本発明の用途には適当
ではない。なぜなら、水はまた原料とも反応して、適当
な反応生成物が得られないからである。ＰＶＡと溶剤の
混合物を約１００℃に単に加熱するだけで、約２０重量
％以下の溶液濃度を達成することができる。窒素のよう
な不活性雰囲気中でＰＶＡを溶剤に溶解して、加熱の際
のＰＶＡの分解を最小限にすることが好ましい。溶液の
粘度は、ＰＶＡの濃度、ＰＶＡの分子量、及び加水分解
程度に依存する。高濃度、高分子量、及び高加水分解程
度のポリマーを使用すると、最高粘度が得られる。原料
を共通溶剤中で混合すると、ＰＶＡのヒドロキシル基と
シリケートのアルコキシ基との間で反応が起こり、反応
生成物を与えると考えられている。

【００１０】次いで、この溶液を、第二の溶剤を含む容
器中へ細かい霧としてスプレーする。該方法から回収さ
れる微粒子の寸法は、この工程で製造される細かい霧の
性質、並びに第一の工程で製造された反応生成物の濃
度、に依存する。霧の粒子寸法が小さいほど、最終粒子
は小さくなる。製造される粒子寸法は、用いるスプレー
装置、溶液温度、圧力、及びノズルの寸法や種類に依存
する。この工程で製造される霧が、最終粒子が平均直径
１０マイクロメートル未満を示すようなものであること
が好ましい。というのは、この平均直径が、強化エラス
トマーの外観や特性に悪影響を与えることのない充填材
として使用できるほぼ最大の寸法だからである。

【００１１】第二の溶剤は、共通溶剤とは相溶性である
が、しかしシリケートとＰＶＡとの反応生成物に対して
は不良溶剤である、そのような溶剤である。許容できる
溶剤として、アセトン及びテトラヒドロフランが挙げら
れる。アセトンが好ましい溶剤である。

【００１２】共通溶剤と反応生成物との溶液を微粒子と
して第二の溶剤中にスプレーすると、該微粒子が第二の
溶剤全体に分散し、次いでその混合物中で該反応生成物
が微粒子状で沈澱する。得られる微粒子の寸法は、スプ
レー工程で得られる粒子の寸法や、スプレーされるとき
の溶液の固形分含量に依存する。溶液の固形分含量が低
いほど、スプレーされる粒子のいずれの寸法について
も、結果として得られる微粒子の寸法はより小さくな
る。スプレーされる溶液の実用上の下限濃度は約１％で
ある。これらの得られた微粒子は、溶剤混合物を除去す
ることによって回収される。最も簡単な方法は、該粒子
を溶剤混合物から濾過し、次いで加熱もしくは減圧また
はその両方によって該粒子に残存する溶剤混合物を蒸発
させる方法である。得られた微粒子が平均粒子寸法１０
マイクロメートル以下を示すことが好ましく、最も好ま
しい平均粒子寸法は１マイクロメートル以下である。こ
の理由は、粒子が小さいほど、得られた微粒子を添加し
て得られる強化の程度がより大きくなるからである。

【００１３】得られた微粒子は、ポリジオルガノシロキ
サン系エラストマーにおいて強化充填材として非常によ
く機能することがわかった。これらのポリジオルガノシ
ロキサン系エラストマーは該工業分野では周知である。
それらには、充填材が配合され且つ有機過酸化物と熱と
で架橋される高分子量ポリマー、並びに充填材と架橋剤
とが配合され且つ室温硬化触媒で触媒される低分子量ポ
リマー、の両方が含まれる。空気中に見い出される水分
のような湿分に暴露した際に硬化する様々な系が知られ
ている。白金を触媒として用いる、珪素に結合した水素
を含有する珪素化合物と、アルケニル基を含有するポリ
ジオルガノシロキサンとの架橋反応に基づく硬化系もま
たよく知られている。本発明の方法によって得られた微
粒子を上述のような組成物において充填材として使用
し、次いで該組成物を硬化してシリコーンエラストマー
を得た場合、硬化したポリマーは、該組成物の充填材と
して用いられている該微粒子の表面に凝集的に接着して
いたことがわかった。

【００１４】ポリジオルガノシロキサンエラストマー
は、化学式ＨＯ（ＳｉＲ₂ Ｏ）_X （式中、Ｒはメチル、
ビニル、フェニル、及び３，３，３．トリフルオロプロ
ピルのような一価の炭化水素基であり、そしてｘは、ポ
リマーが約１０Ｐａ・ｓ〜１，０００Ｐａ・ｓまたはそ
れ以上の範囲の粘度を示すような値であり、その結果ポ
リマーはゆっくりと流動するガムである）で示されるポ
リマーから製造されることが好ましい。エラストマー
は、強化用及び増量用の充填材と、熱硬化性組成物用の
硬化系例えば有機過酸化物とを加えることによって製造
される。代表的な湿分硬化系が、架橋剤例えばメチルト
リアセトキシシランと、スズ触媒例えばジブチルスズジ
アセテートとを加えることによって得られる。該組成物
は、湿分不在では安定であるが、湿分への暴露によって
架橋してエラストマーを生成する。ポリジオルガノシロ
キサンエラストマー用の多くの様々な種類の硬化系が、
文献に記載されている。

【００１５】本発明の微粒子は、該シリケートのＲ′が
ポリジオルガノシロキサンのＲと同じかあるいは類似し
ている場合に、ポリジオルガノシロキサン用の強化材と
して最もよいと考えられる。Ｒ′としてエチルを用いて
製造した微粒子１５部を、ポリジメチルシロキサンであ
るポリジオルガノシロキサン１００部に加えた場合、硬
化した試料を破壊してその破壊面を拡大して検査したと
ころ、硬化エラストマーは微粒子と該ポリマーとの間に
優れた接着性を示した。

【００１６】

【実施例】実施例１ 分子量８６，０００及びケン化度９９．８モル％超を示
すポリ（ビニルアルコール）２０ｇをジメチルスルホキ
シド１８０ｇに温度１１０℃でまず溶解することによっ
て微粉末を調製した。続いて、その溶液を約６０℃に冷
却し、攪はんを継続しながらテトラエチルシリケート８
ｇを加えた。６０℃での攪はんをさらに１時間継続し
た。次いでこの溶液の数部を別のジメチルスルホキシド
でさらに希釈して固形分含量を約２重量％とし、そして
クロマトグラフィー噴霧器によって細かい霧としてスプ
レーした。その細かい霧を、室温に保たれたアセトンを
部分的に装填した凝固容器中に落とした。ジメチルスル
ホキシド溶液がアセトン凝固浴と接触すると、アセトン
中に細かい沈澱物が生成した。次いで、その細かい沈澱
粒子を別のアセトンで洗浄し、その後アセトンを室温の
フード内で蒸発させることによって該粒子を乾燥した。
得られた粒子は、ほとんどが球形であり、しかも広い粒
子寸法分布を示した。大部分の粒子は、直径４〜１０マ
イクロメートルを示した。

【００１７】上述の反応生成物の微粒子５ｇと、数平均
分子量約６０，０００を示すヒドロキシル基を末端基と
するポリジメチルシロキサン２６ｇと、メチルトリアセ
トキシシラン５０重量％及びエチルトリアセトキシシラ
ン５０重量％の混合物５ｇとを、封止した管の中で５分
間混合することによって、強化シリコーン系湿分硬化性
エラストマー組成物を製造した。次いで、ジブチルスズ
ジアセテート０．０５ｇを添加して１分間混合した。そ
の後、混合物を剥離プレート上に押出して、厚み約２mm
のシートを２枚形成した。そのシートを、相対湿度５０
％、２５℃で７日間硬化させて、ＥＯＳ（エチルオルト
シリケート）とＰＶＡとの反応生成物の微粒子１５重量
％で強化されている硬化シリコーンエラストマーを得
た。次いで、これらの試験シートを試験試料に切り出し
て、ＡＳＴＭ Ｄ４１２試験法に従い引張強度及び破断
点伸び率について評価した。その特性を以下の表１に示
した。

【００１８】実施例２ 実施例１にあるように製造した試料を、空気循環オーブ
ン内で１５０℃と１７０℃とで７時間熱老化処理した。
１５０℃での熱老化処理後、試料の色が白色から明淡褐
色へと変化した。１７０℃での熱老化処理後、試料の色
が明褐色に変化した。熱老化処理後の物理特性を表１に
示した。

【００１９】対照試料１は、充填材として該反応生成物
の微粒子を使用しなかったことを除いて、実施例１を繰
り返して製造したものである。

【００２０】表１中の対照試料２は、実施例で用いたＰ
ＶＡについて文献に記載されている特性である。

【００２１】 表 １ 実施例 引張強度(psi) 伸び率（％） １ ４７０ ４３０ １ ４２５ ４５０ ２（１５０℃７時間熱老化後） ４３０ １８５０ ２（１７０℃７時間熱老化後） ３９０ １５００ 対照１ ８０ ３４０ 対照２ ２２０００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）化学式Ｓｉ（ＯＲ′）₄ （前記式
   中、Ｒ′は炭素原子１〜４個を含有するアルキル基であ
   る）で示されるシリケートまたは前記シリケートの加水
   分解オリゴマーと、ポリビニルアルコールとを、第一の
   共通溶剤に溶解して反応生成物を生成させる工程、次い
   で（Ｂ）前記第一の共通溶剤とは相溶性であるが、前記
   反応生成物に対しては不良溶剤である第二の溶剤が入っ
   ている容器中に、前記反応生成物を含有する溶液を細か
   い霧としてスプレーする工程、そして（Ｃ）得られた前
   記反応生成物の微粒子を、混合された溶剤から回収する
   工程、を含んで成る、シリケートとポリビニルアルコー
   ルとの反応生成物の微粒子を製造する方法。
2. 【請求項２】 硬化性ポリジオルガノシロキサンと、請
   求項１記載の微粒子との均一混合物を含んで成る、硬化
   性の強化ポリジオルガノシロキサン。