JPS5966422A - シリコ−ン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン樹脂の製造方法に関し、特に有機溶
剤に可溶な耐熱性に優れたシリコーン樹脂の製造方法に
関する。

従来、有機溶剤に可溶なシリコーン樹脂の製造方法とし
ては、水と任意の割合では混合し得ないケトン（Ａ）と
アミンを含む水（Ｂ）とで２層を形成さ伊、これにアル
キルトリクロロシランを添加して２層間の界面において
アルキル）　ＩＪジクロロランの加水分解および縮合反
応を行なう方法（特開昭５０−１１１１９８号公報）が
知られている。しかしながらこの反応により得られたシ
リコーン樹脂は分子量が低すぎるために沈澱回収が困難
であり、しかも反応終了ｉｆ後は確かに有機溶剤に可溶
性であるが、室温下で放置すると、有機溶剤に不溶性と
なり、保存安定性に劣り、きわめて取扱いにくいという
欠点がある。

一方、高分子量のシリコーン樹脂を製造する方法として
は、塩素量０．１〜５，０重量％のメチルトリアルフキ
／シランを、アルカリ土類金属水酸化物またはアルカリ
金属炭酸塩を含む溶液中で、加水分解および縮合反応を
行なう方法（特公昭５６−３９８０８号公報）、オルガ
ノハロゲンシランと二官能シロキサンを共加水分解し、
不活性溶媒溶液にしたのち、金属水酸化物等の強アルカ
リ性物質を加えて常温ないし１６０℃の温度で反応させ
る方法（特公昭５０−３４６００号公報）が知られてい
る。

しかしながら、これらの金属水酸化物などの存在下に行
なわれる従来の方法は、反応のコントロールが難しく再
現性に欠け、しかも生成したシリコーン樹脂への触媒混
入が避けられず、このだめ高温加熱時に混入触媒による
触重合が起こり、熱安定性に優れたものが得られないな
どの欠点を有していた。

本発明の目的は、上記従来方法の欠点を除去し、アルコ
キシシラｙ類から有機溶剤に可溶性で、保存安定性およ
び熱安定性に優れた高分子瞳のシリコーン樹脂を製造す
ることにある。

本発明のシリコーン樹脂の製造方法は、一般式Ｒ１Ｓｉ
　（ＯＲｚ）　ｍ　（式中Ｒ１は水素原子、低級アルキ
ル基、アルケニル基まだはアリール基、Ｒ２は低級アル
キル基を意味する）で表わされるトリアルコキシシラン
類単独、または該トリアルコキシシラン類と、一般式Ｒ
５ＲａＳｉ　（ＯＲｓ）ｚ　（式中、Ｒ４およびＲ４は
同一または異なり、水素原子、低級アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基、Ｒ５は低級アルキル基を意味
する）で表わされるジアルコキシシラン類とを、有機溶
媒、水および有機塩基の存在下に加熱反応させることを
特徴とする。

本発明方法を実施するに際］〜てば、一般式ＲｒＳｉ（
ＯＲ２）　３で表わされるトリアルコキシシラン類牟独
、または該トリアルコキシシラン類と一般式Ｒ３ＲｔＳ
Ｌ（ＯＲ５）２で表わされるジアルコキシシラン類とを
、有機溶媒、水および有機塩基の存在下に加熱してυ１
水分解、縮合反応さ止る。

本発明方法において用いられる一般式Ｒ１５ｔ（ＯＲｚ
）３で表わされるトリアルコキシシラン類におけるＲ１
としては水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素
数が２〜５のアルケニル基または炭素数が６〜１０のア
リール基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル
基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フェニル基ま
たはトリル基が好ましい。またＲ２としては炭素数が１
〜５のアルキル基、特にメチル基またはエチル基が好ま
しい。

これらのトリアルコキシシラン類としては、例えばトリ
メトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、エチルトリプトキシシラン、プロピル
トリプロポキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン
、ペンチルトリブトキシシラン、ペンチルトリエトキシ
７ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリプ
トキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、フロベ
ニルトリプロポキシシラン、ブテニルトリメトキシシラ
ン、ブテニルトリエトキシシラン、ペンテニルトリプト
キシシラン、ペンテニルトリペントキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン
、トリルトリメトキシシラン、トリルトリブトキシシラ
ン、ジメチルフェニルトリメトキシシラン、エチルフェ
ニルトリメトキシシラン、エチルフェニルトリエトキシ
シラン、ブチルフェニルトリプロポキシシラン、ブチル
フェニルトリメトキンシランなどをあげることができる
。

また一般式Ｒ３Ｒ４Ｓｉ　（ＯＲＢ）２で表わされるジ
アルコキシシラン頃におけるＲ３またはＲ４としては、
水素原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が２〜
５のアルケニル基、炭素数が６〜１０のアＩＪ−ル基が
好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル
基、アリル基、フロベニル基、フェニル基またはトリル
基が好ましい。またＲ５としては炭素数が１〜５のアル
キル基、特にメチル基またはエチル基が好ましい。これ
らのジアルコキシシラン類としては、例えばメチルジメ
トキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジブト
キシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルジベン
トキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジ
ブトキシシラン、ブチルジェトキシシラン、ペンチルジ
ブトキシ７ラン、ビニルジメトキシシラン、フェニルジ
エトキシシラン、トリルジメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルブ
ロビルジエトギシシラン、ジプロピルジメトキシシラン
、メチルベンチルジブトキシシラン、メチルビニルジェ
トキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、プロピ
ルブテニルジプロポキシシラン、エチルフェニルジメト
キシシラン、ブチルフェニルジエトキシシラン、メチル
トリルジプロポキシシラン、エチル（ジメチルフェニル
）ジブトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン
、トリルアリルジェトキシシラン、フェニルビニルジメ
トキシシランなどをあげることができる。

これらのトリアルコキシシラン類マたはジアルコキシシ
ラン類は、それぞれ１種または２種以−ヒ併用してもよ
い。またトリアルコキシシラン煩ハ単独で、または前記
のジアルコキシシラン類と併用して用いることができる
う トリアルコキシシラン類とジアルコキシシラン類とを併
用する場合のジアルコキシシラン類の肴は、トリアルコ
キシシラン類１モルに対して１モル未満、特に好ましく
は０．５モル以下である。ジアルコキシシラン類のトリ
アルコキシシラン類に対する割合が多す程得られるシリ
コーン樹脂の軟化温度が低くなり、加熱による減量開始
温度が低下する傾向にある。両者を併用する場合には、
トリアルコキシシラン類とジアルコキシシラン類の混合
物を同時に加水分解し縮合させてもよいし、トリアルコ
キシシラン類またはジアルコキシシラン類のうち一方を
加水分解し縮合させたのち、油力を添加１−でさらに加
水分解し縮合させてもよく、これらの添加方法や順序は
特に限定されるものではない。

本発明に用いられる有機溶媒としては、上記アルコキシ
シラン類を溶解し、加水分解および縮合反応に不活性な
ものであれば何ら限定されない。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、ケトン、エ
ステル、エーテル、アルコールナトでア炊例えばケトン
としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジエチルケトｙなどエステルとしては酢酸ノルマルブ
チル、酢酸イソアミルなど、エーテルとしてはテトラヒ
ドロフラン、エチレングリコール、シメｆ−ルエーテル
、ジオキサンなどアルコールとしてはヘキサノール、４
−メチル−２−ペンタノールなどがあげられる。これら
の有機溶媒は単独でも、他のものと混合しても用いるこ
とができる。有機溶媒の使用１はトリアルコキシシラン
類とジアルコキシシラン類の合計量１容骨部に対して３
〜３０容量部が適当である。

有機塩基としては通常１級〜３級のアミン、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
、ジエチルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、
エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、アニリン、
ピリジンなどの脂肪族アミンまたは芳香族アミンが好ま
しく用いられる。

特に好ましい有機アミンは、水中における酸解離定数（
７）Ｋα）が７以上の有機アミンであり、特に好ましく
はトリエチルアミン、ジエチルアミンなどの、ｐＫαが
１０以上のものである。

有機アミン類の使用量は使用するアミンの種類反応条件
により異なり、特に規定されないが、トリアルコキシシ
ラン類とジアルコキシシラン類の合計量に対して０．０
５〜３倍モル程度が一般的で（９） ある。水の使用量はトリアルコキシシラン類とジアルコ
キシシラン類の合計量に対して３〜３０倍モル程度が適
当である。アミン項以外の有機塩塙の場合の使用量もこ
れに準じる。

本発明方法において、加水分解および縮合反応は、アル
コキシシランを溶解した有機溶媒、水および有機塩基を
混合し、この混合液を油浴なとで加熱することにより行
なわれる。加熱温度は通常、１３０℃以下であるが、６
０〜１２０℃で、１〜６時間程度加熱するのが好ましい
。なお加熱操作中は混合液を攪拌してもよいし、混合液
を速流下に放置してもよい。

反応終了後、反応液から有機溶媒層を分離し、水で洗浄
する。少量の１を含む水、例えば０．２重量％程度の硝
酸アンモニウム水溶液などで洗浄すると、洗浄操作が容
易になる。洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、
必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシープ
スなどの乾燥剤で有機溶媒層を乾燥し、濃縮乾固するこ
とにより目的とするシリコーン樹脂が得られる。なお、
上（１０） 記濃縮乾固の代りに、適当な濃度に濃縮した液を、シリ
コーン樹脂を溶解しない溶剤、例えばアセトニトリルな
どに注いでシリコーン樹脂を分離してもよい。

このようにして得られたシリコーン樹脂は、ポリスチレ
ン換算数モ均分子１が、通常、３０００〜２００，００
０程度で、保存安定性がよく、長時間、例えば２〜３ケ
月間室温で保存しておいても不溶化することがない。

本発明方法により得られるシリコーン樹脂は、トリアル
コキシシラン類単独を原料とした場合、赤外線吸収スペ
クトルの１１３５１’付近と１０４０１−１付近に強い
吸収が観測される。

一方、下記一般式（Ｉ） （式中＆は有機基を、ルは繰返し数を意味する。）（１
１） で示される有機溶媒に可溶性のオルガノポリシルセスキ
オキサンは１１３５　ｃｖｔ−”付近及び１０４０ｃｍ
−１付近にＳＬＯＳｉ結合の伸縮運動に基づく強い特異
的な２木の吸収を示すことから（、Ｌ　Ｐθｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ｃｒ巻、８３Ｎ（１９６３年）；特開昭５０
−１３９９００号など）、本発明のシリコーン樹脂も前
記一般式（Ｉ）の構造を有するものと考えられる。

まだ一方、原料としてトリアルコキシシラン類とジアル
コキシシラン類との混合物を用いた場合には、シルセス
キオキサン単位（Ｒｘ５ｔＯｂ５　）　トシオルガノシ
ロキサン単位（ＹｔｓＲ４ＳｉＯ）とが入り混じった構
造のシリコーン樹脂になると考えられる。

なお、トリアルコキシシラン類もしくはジアルコキシシ
ラン類のうち一方を加水分解および縮合反応させたのち
、さらに他の一方を添加し、再び加水分解および縮合反
応する場合にも、シルセスキオキサン単位（Ｒ＋ＳｉＯ
ｘ、ｓ　）とジオルガノシロキサン嘔位（Ｒ５Ｒ４５ｉ
Ｏ）とが入り混じった構；青のシリコーン樹脂になると
考えられる。

本発明方法により得られるシリコーン樹脂は、（１２） 有機溶剤に可溶性であり、固体状態で長間間、室温に放
置しておいても有機溶剤に対して不溶化することがなく
、貯蔵安定性がよいものである。さらにこのシリコーン
樹脂は耐熱性に優れ、基板に対する接着性にも優れてい
るため、例えば耐熱性絶縁膜として広範な用途に利用す
ることができる。

具体的用途としては、例えば集積回路などの絶縁保護膜
または層間絶縁膜、液晶配向補助膜、耐熱性塗料、有機
ポリマー表面の改質剤などがあげられる。また本発明方
法は、その工程上、ハロゲン化合物および金属水酸化物
を用いていないため生成したシリコーン樹脂が・・ロゲ
ンおよび金属などによって汚染されることがなく、特に
高純度を要求される集積回路などの絶縁保護膜または層
間絶縁膜、半導体素子の封止または絶縁材料、磁気メモ
リ用材料など電気、電子分野における材料として好適で
ある。

以下、本発明方法の実施例を下記に示すが、実施例中の
モ均分子量は、下記のゲルパーミエイションクロマトグ
ラフイー（以下ＧＰＣと記す）によ（１３） り求められた標準ポリスチレン換算数平均分子数である
。

ＧＰＣ測定方法 装置：米国ウォーターズ社製高温高速ゲルバーミエイシ
ョンクロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
） カラム：昭和電工■製５ＨＯＤＥＸ　　Ａ−８Ｍ。

長さ５０ＣｒｒＬ 測定温変４０’Ｃ 流速：ｌｃｃ／分 試料：シリコーン樹脂１ｇを１００ｍ１のテトラヒドロ
フランに溶解して用いた。なお、標準ポリスチレンとし
ては米国プレッシャーケミカル社製標準ポリスチレンを
１吏用した。

実施例１ 直流冷却庁、攪拌俸、滴下ロートを備えだ反応容器に、
メチルイソブチルケトン４９５　ｍｌ　（３，９５モル
）、メチルトリメトギシシラン４９．５ｄ（０゜３５モ
ル）およびトリエチルアミン１２ｍ１（０，０８６モル
）を加えた。この溶液に滴下ロートより（１４） 攪拌下に水６６ｍ／’（３，６７モル）を滴下したが、
殆んど発熱は見られなかった。次いで油浴温度８０℃で
反応溶液を４時間加熱し縮合させ、反応終了後有機溶媒
層を分離し、０．２重電チ硝酸アンモニウム水溶液で、
洗浄水溶液が中性になるまで洗浄１〜だ。さらに有機溶
媒１−をモレキュラーシーブスで乾燥後、減圧下に低沸
点物を留去することにより固形分を得た。この固形分を
一夜、４０°ＣでＪＸ空乾燥すると、シリコーン樹脂１
４．３ｇが得られた。この樹脂の平均分子量は２５，０
００であった。

実施例２ 酢酸ノルマルブチル１９８ｍ１（１，５モル）、メチル
トリメトキシシラン４９．５ｍｌ　（０，３５モル）、
トリエチルアミン１２ｄ（０，０８６モル）および水６
６ｍ／（３，６７モル）を用い、その他は実施例１と同
様な操作、後処理を施（−、シリコーン樹脂１４．１＃
を得た。このものの平均分子１直は３０，０００であっ
た。

実施例３ （１５） ４−メチル−２−ペンタノール１９８　ｍｌ　（１，、
５６モル）、メチルトリメトキシシラン４９．５ｉｌ（
０８３５モル）、トリエチルアミン１２ｍ／！（０，０
８６モル）および水６６　ｍｌ　（３，６７モル）を用
いその池は実施例１と同様な操作、後処理を施し、シリ
コーン樹脂１３．８．９を得た。このものの平均分子−
ｉｔは１８，０００ｆＬツ＊。

実施例４ テトラヒトｏ７う７２４７．５　ｍｌ　（３，０６モル
）、メチルトリメトキシ７ラン４９．５　ｍｌ　（０，
３５モル）、トリエチルアミン１２ｍ１（０，０８６モ
ル）および水６６ｍ１（３，６７モル）を用いその池は
実施例１と同様な操作、後処理を施し、シリコーン樹脂
１４．８ｇを得だ。このものの平均分子量は２３゜００
０であった。

実施例５ メチルイソブチルケトン４３２ｍｌ　（３，４，５モル
）、メチルトリメトキシ７ラン３６　ｍｌ　（０，２５
モル）およびジエチルアミン３．３　ｍｌ　（０，０３
’２モル）の溶液に水４８ｍ１（２，６７モル）を添１
７１１したのち、（１６） ８０℃で３時間υ口熱した。次いで実施例１と同様に後
処理すると、シリコーン樹脂１．０．１　＃が得られた
このものの平均分子１は３５，０００であった。

実施例６ メチルトリメトキシシラン４２ｍ／（０，３モル）、ジ
メチルジメトキシ７ラン６．９ｍＡ’（０，０５モル）
およびトリエチルアミン１２ｍ／（０，０８６モル）を
メチルイソブチルケトン４５０ｍ／（３，５９モル）に
溶解し、この溶液に水６６　ｍｌ　（３，６７モル）を
添加したのち、９０′Ｃで５時間加熱縮合させた。

次いで有機溶媒層を分離し、０．２重電チ硝酸アンモニ
ウム水溶液で、洗浄水が中性になるまで洗浄した。さら
に有機溶液を濃縮したのち、濃縮液をアセトニトリルに
注ぐと、シリコーン樹脂が凝固分離した。これを−夜真
空乾燥すると、１３．１．９のシリコーン樹脂が得られ
た。このものの平均分子ｌは２ｏ、ｏ６ｏであつｆｃ。

実施例７ メチルトリメトキシシラン４２ｍ１（０，３モル）およ
びトリエチルアミン１０ｍＡ！（０，０７２モル）（１
７） をメチルイソブチルケトン３８０ｄ（３，０４モル）に
溶解し、この溶液に水５７ａＪ（３，１７モル）全添加
したのち、８０℃で２時間加熱した。反応溶液を冷却し
たのち、これにジメチル・／メトキシシラン６．９＋＋
＋７！（０，０５モル）を添加し、さらに８０℃で２時
間加熱した。次いで実施例６と同様に後処理すると、シ
リコーン樹脂１３ｇが得られた。

このものの平均分子量は２４，０００であった。

実施例８ トリエチルアミン１１．５ゴ（０，０８８モル）、メチ
ルトリメトキシシラン４０　ｍ、ｌ　（０，２７９モル
）ビニルトリメトキシシラン５．３　ｍ、ｌ！　（０，
０３５モ）、フェニルトリメトキシシラン６．５　ｒｕ
ｌｌ（０，０３５モル）、メチルイソブチルケトン３６
３ｄ（２゜９モル）および水６７．５　ｍｌ　（３，７
５モル）を用い、その他は実施例１と同様な操作、後処
理を施すと、シリコーン樹脂１７ｇが得られた。このも
のの早吻分子瞼は２２，０００であった。

実施例９ トリ、Ｔ−チ＃　７ミン１０．３ｍ１（０，０７９モ＃
）・、（１８） メチルトリメトキシシラン４０ｍ／（０，２７９モル）
およびビニルトリメトキシシラン４．８ｍｌ　（０，０
３１モル）をメチルイソブチルケトン３５６　ｍｌ　（
２゜８４モル）に溶解し、この溶液に水６０　ｍｌ　（
３，３３モル）を添ノＪ口したのち、８０℃で２時間加
熱した。次いで実施例１と同様に後処理すると、シリコ
ーン樹脂１５ｇが得られた。このものの平均分子量は２
４，０００であった。

実施例１０ メチルトリメトキシシラン１６ｍＡ！（０，１１２モル
）、フェニルトリメトキシシラン２．３　ｍｌ　（０，
Ｏ１２モル）、トリエチルアミｙ４．１ｍ１（０，０３
１モル）およびメチルイソブチルケトン１２８ｍ／（１
，０２モル）を用い、その他は実施例１と同様の操作、
後処理を怖し、シリコーン樹脂６ｇが得られた。このも
のの平均分子量は３０，０００であった。

実施例１１ メチルイソブチルケトン４９０ｍ／（３，９０モル）、
トリエチルアミ７１３．７　ｍｌ　（０，０９８モル）
　オよ（１９） び水３６＋＋＋Ｊ（２，０モル）の混合溶液に、メチル
イソブチルケトン２２．６ｍｌ　（０，１８モル）、メ
チルトリメトキシシラン２４．６ｄ（０，１７モル）お
よびトリメトキシシラン２．８１ｎｌ（０，０２モル）
の混合溶液を約１０分間で滴下した後、反応溶液を７０
℃で３時間加熱縮合した。次いで実施例１と同様に後処
理するとシリコーン樹脂１１．０ｇが得られた。この樹
脂の平均分子量は１７，０００であった。

実施例１２ メチルイソブチルケトン４９５ｍｊ（３，９５モル）、
ブチルトリメトキシシラン６７．０ｄ（０，３５モルＸ
トリエチルアミン１２ゴ（０，０８６モル）、水６６　
ｍｌ　（３，６７モル）を用い、その池は実施例１と同
様な操作を施しシリコーン樹脂１３．０＃を得た。

このものの平均分子量は２３，０００であった。

実施１＋ＩＪ　１３ メチルイソブチルケトン４９５＋＋＋／（３，９５モル
）、エチルトリメトキシシラン５５Ｔｎｌ（０，３５モ
ル）、トリエチルアミン１２＋＋＋４！（０，０８６モ
ル）及び水６６ｍ１（３，６７モル）を用い、その他は
実施例１（２０） と同様な操作を施しシリコーン樹脂１３．０ｇを得た。

この樹脂の平均分子量は２１，０００であった。

実施例 実施例１〜１３で得られたシリコーン樹脂の窒素下での
熱分解温度は第１表に示すとおりであった。

第　　　１　　　表 上表の結果より、本発明により得られたシリコーン樹脂
、特にトリアルコキシシラン類単独を原料としたものを
熱硬化させた樹脂が極めて高い耐（２１） 熱性を示すことが分る。

以Ｌ１本発明によれば、長期間室温に保存しても有機溶
剤中で不溶化することがない熱硬化性の樹脂が得られ、
これを加熱成形することにより耐熱性に優れたシリコー
ン樹脂製品を得ることができる。また本発明方法では金
属水酸化物を全く用いないため、得られたシリコーン樹
脂は高熱加熱時における熱安定性に優れ、金属含量が極
めて少ないので、耐絶縁性等の電気的性質にも優れてい
る。

代理人　弁理士　　川　北　武　長 （２２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ５５Ｌ（ＯＲｚ）　ｓ　（式中Ｒ１は水
   素原子、低級アルキル基、アルケニル基またはアリール
   基、Ｒ２は低級アルキル基を意味する）で表わされるト
   リアルコキシシラン類単独、または該トリアルコキシシ
   ラン類と、一般式Ｒ３Ｒ４Ｓ　ｉ　（ＯＲｓ　）　２　
   （式中Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、
   低級アルキル基、アルケニル基またはアリール基、Ｒ６
   は低級アルキル基を意味する）で表わされるジアルコキ
   シシラン類とを、有機溶媒、水および有機塩基の存在下
   に加熱反応させることを特徴とするシリコ−／樹脂の製
   造方法。