JPH0514263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、レーザー光、特に赤色レーザー光及
び赤色発光ダイオードなどの赤色の走査型露光光
源を光源として用いるのに適した銀錯塩拡散転写
法を利用する平版印刷版に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。 係る平版印刷版の製版法に適した銀塩拡散転写
法の代表的な実施法によれば、支持体およびその
上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲン
化銀乳剤層、物理現象核層からなる感光材料を画
像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されてい
るハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同時
に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処
理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶
解し、感光材料の表面に拡散してくる、溶解し拡
散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に
現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出す
る。得られた銀画像のインキ受理性を強化させる
ために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理が
施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、印
刷物へとインキ画像が転写される。 上記従来法によれば、ハロゲン化銀乳剤層は、
メロシアニン色素、シアニン色素等によつて
550nm付近の緑色域に感光極大を有するようにス
ペクトル増感され、タングステン光源のような通
常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光が
与えられていた。しかし、上記従来法では、本
来、シヤープネス、解像力が優れている前記平版
印刷版といえども限界があつた。その上にカラー
原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり
解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造お
よび製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有
している。 今日、上述した問題を解決するための方法とし
て、レーザー光を用いてダイレクト製版する方法
が考えられている。例えば、米国特許第4501811
号、特開昭59−71055、同昭59−71056、同昭60−
61752、同昭60−75838、同昭60−100148、同昭61
−114235、同昭63−47756などには、ヘリウム・
ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導
体レーザー、発光ダイオードなどに用いる平版印
刷版が開示されている。 しかしながら、上記特許明細書にも記載されて
いるように、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印
刷版では、表面物理現像核層がスペクトル増感性
に大きく影響する結果、目的とするレーザー光に
対する感度が低下したり、保存性を悪化したり、
又銀錯塩拡散転写現像によつて軟調な転写析出銀
像を形成する結果、シヤープネス、解像力が低下
し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が印刷
中にとれたりして充分な耐刷力が得られなかつた
りするために、目的とする高品質の平版印刷版と
することが困難であつた。従つて、それらの要求
を満たす増感色素は、レーザー光の波長で十分に
高い感度を有していることは勿論のこと、保存安
定性が良いこと、硬調な転写析出銀画像を形成し
うること、地汚れなどの悪影響がないこと、微小
銀でも印刷中にとれない強固な転写析出銀を形成
しうること等が満たされるものでなければならな
い。一方、走査型製版に用いられる光源として
は、ヘリウム・カドミウムレーザー、アルゴンレ
ーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、半導体レー
ザー、発光ダイオードなどが用いられる。その中
でもヘリウム・ネオンレーザー、赤色発光ダイオ
ードなど600〜700nmの範囲の赤色の走査型露光
光源がよく用いられている。ヘリウム・ネオンレ
ーザーの場合、発振波長は、632.8nmにあり、従
つてヘリウム・ネオンレーザーを光源として、前
記平版印刷版を製版するには、平版印刷版に用い
られるハロゲン化銀乳剤層は、ヘリウム・ネオン
レーザー光の波長632.8nmにおいて高い感度に加
えて前述した諸特性が満足されるものでなければ
ならない。 かゝる特性は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成、ハロゲン化銀粒子サイズ、化学増感の種類と
程度などの因子によつても左右される。ハロゲン
化銀として塩化銀が主体の乳剤は、拡散転写現像
が速やかに起り、インキ受理部として利用する転
写析出銀を生じ易い利点を有している。しかし、
一般に感度が低く、高感度にするために化学増感
を十分に施せば、レーザー光に対する感度がより
低くなるという欠点があり、また余りに拡散転写
現像を速くすると、転写析出銀の印刷強度が弱く
なる傾向がある。しかも増感色素は、これらの因
子に影響を与えるために、走査型露光光源用とし
て知られている全ての増感色素が平版印刷版用と
して使えるものではない。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、レーザー光、特に赤色レーザ
ー光及び赤色発光ダイオードなど、発光波長が
600〜700nmの範囲にある赤色の走査露光光源を
光源とし、高感度で高耐刷力の、銀錯塩拡散転写
法を利用する平版印刷版を提供することである。 (D) 発明の構成 上記目的は、ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般
式〔〕で示される増感色素の少なくとも１つと
下記一般式〔〕で示される増感色素の少なくと
も１つとを組み合わせて含有する、赤色の走査型
露光光源を光源とする銀錯塩拡散転写用平版印刷
版によつて達成された。 一般式〔〕 一般式〔〕中、R₁は水素、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンチ
ル基等の低級アルキル基）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フエネチル基等）を表わす。
R₂はスルホアルキル基（例えば、β−スルホエ
チル基、γ−スルホプロピル基、（γ−スルホブ
チル基、δ−スルホブチル基等）、スルホアラル
キル基（例えば、スルホベンジル基、スルホフエ
ネチル基等）を表わし、R₃は非置換または置換
されたアルキル基（例えば、R₁で述べたような
低級アルキル基、置換されたアルキル基の例とし
ては、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロキシ
プロピル基、β−アセトキシエチル基、β−ベン
ゾイルオキシエチル基、γ−アセトキシプロピル
基、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピ
ル基、カルボキシメチル基、β−カルボキシエチ
ル基、γ−カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メトキシ
カルボニルプロピル基、β−スルホエチル基、γ
−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−
スルホブチル基、アリル基、ベンジル基、フエネ
チル基、ｐ−スルホベンジル基等）を表わす。 色素がスルホアニオンタイプの時には、スルホ
ン酸の１つはアルカリ金属塩（例えば、カリウム
塩、ナトリウム塩等）やアンモニウム塩（例え
ば、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩等）の型をとることができ
る。 一般式〔〕 一般式〔〕中、W₁〜W₄はそれぞれアルキル
基（例えば、一般式〔〕中のR₁で述べたよう
な低級アルキル基）アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フエ
ネチルオキシ基等）、ヒドロキシ基またはW₁と
W₂もしくはW₃とW₄で形成したアルキレンジオ
キシ基（例えば、メチレンジオキシ基、エチレン
ジオキシ基等）を表わす。ただしW₁とW₂ならび
にW₃とW₄には、それぞれ少なくとも１つのアル
コキシ基、ヒドロキシ基または上記アルキレンジ
オキシ基を有するものとする。R₄は水素、アル
キル基（例えば、一般式〔〕のR₁で述べたよ
うな低級アルキル基）、アラルキル基（例えば、
一般式〔〕のR₁で述べたような基）、アリール
基（例えばフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基
等）を表わす。 R₅はスルホアルキル基、スルホアラルキル基
（いずれも例えば、一般式〔〕のR₂で述べたよ
うな基）を表わし、R₆は非置換または置換され
たアルキル基（例えば、一般式〔〕のR₃で述
べたような低級アルキル基、置換アルキル基等）
を表わす。色素がアニオンタイプの時には、スル
ホン酸の１つは一般式〔〕の色素と同様アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩の型をとることができ
る。 一般式〔〕で示される4.5−ベンゾチアカル
ボシアニンはシヤープなＪ−凝集体（即ち、Ｊ−
バンド）を与え、高い赤色光感度を有する増感色
素としてよく知られている。一方、一般式〔〕
で示されるチアカルボシアニンはハロゲン化銀に
対する吸着力が弱く、かつ、アニオンタイプの色
素では親水性が著しく増加し、ハロゲン化銀乳剤
層中の拡散を促進するという欠点を有する増感色
素である。 本発明者等は、上記一般式〔〕で示される増
感色素と、一般式〔〕で示される増感色素を組
み合わせて使用することにより、本発明の目的が
効果的に達成されることを見出した。 次に、前記一般式〔〕および〔〕で示され
る増感色素の具体例を列挙するが、これにより本
発明に使用する増感色素が限定されるものではな
い。 一般式〔〕によつて示される増感色素の具体
例。 本発明に用いられる一般式〔〕および〔〕
で示される増感色素は、公知の方法により合成す
ることができる。 例えば、米国特許第2503776号、同第3117210
号、英国特許第742112号、ドイツ特許第929080
号、同1072765号明細書を参照すれば、関係技術
者は容易に合成することができる。 本発明に用いられる増感色素の添加量は、増感
色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の種類な
どによつて異なるが、通常硝酸銀換算１Kgに対し
て、前記一般式〔〕および〔〕の化合物の総
量は、0.01gr〜10grの広範囲に使用することがで
き、その場合の混合比率（モル比）は10：１〜
１：10の範囲が好ましいが、必要に応じてこの範
囲外の量でも使用することができる。又、乳剤へ
の添加順序は〔〕、〔〕のどちらが先行しても
よく、〔〕と〔〕との混合溶液を添加するこ
ともできる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、少
なくとも50モル％、好ましくは70モル％以上の塩
化銀を含む塩化銀、塩臭化銀およびこれらに少量
（例えば３モル％以下）の沃化銀を混合したもの
である。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、好ましくは0.2〜0.8ミクロンの範囲である
が、これ以外の範囲でも使用することができる。
さらにハロゲン化銀は全粒子数の90パーセント以
上が平均粒径の±30％以内の粒径を有しているモ
ノデイスパーズドの乳剤であることが好ましい。
また、ハロゲン化銀は実質的に立方体ないし14面
体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン
化銀も使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。 また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期
に周期律表の第族に属する金属の化合物、例え
ばコバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金などの塩を使用することによつ
て、特に高感度で高シヤープネス、高解像力のダ
イレクト製版用印刷版にとつて好ましい特性を得
ることができる。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り10^-8〜10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀
乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
カブリ防止剤、マツト剤（保水化剤）、現像主薬
など通常の添加剤を含むことができる。 ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着改良用下引層及び又はハレーシヨン防止等の目
的で下塗層を設けることもでき、この層には現像
剤やマツト剤などを含むことも出来る。 本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像
層を有している。 物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、親水性
コロイドを含んでいなくてもよく、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル
ギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱粉、デキ
ストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリス
チレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリ
ルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の
親水性コロイドを１平方メートル当り、好ましく
は0.1グラム以下の量で含むことができる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬化剤も含
有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止染料または顔料
を混入していてもよい。 本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン１−フエニル−３−ピラゾリドン、現
像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号明細書に
記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 (E) 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
ク及びフエニドンを含み、写真用ゼラチンに対し
て16重量％の平均粒径7μmのシリカ粉末を含む下
塗層（PH4.1に調整）と、金化合物およびハイポ
で化学増感された後に、２−メルカプト安息香
酸、さらに平均粒径7μmのシリカ粉末を写真用ゼ
ラチンに対して５重量％の割合で含むハロゲン化
銀乳剤層（PH4.5に調整）とを設ける。 ハロゲン化銀乳剤には、下記第１表に示したよ
うに増感色素を溶液として単独または組み合わせ
て添加した。また物理熟成時にハロゲン化銀１モ
ル当り５×10^-6モルのイリジウムを添加してお
り、平均粒径0.33ミクロンで、平均粒径の±30％
の範囲に全粒子数の90％以上が分布している、実
質的に立方体の塩化銀結晶であつた。 下塗層のゼラチンは3.6g／m²、乳剤層のゼラチ
ンは1.2g／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀
1.5g／m²の割合で塗布された。この下塗層と乳剤
層は硬膜剤としてホルマリンをゼラチンに対して
28mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。 塗布、乾燥後、40℃で７日間加温した後、この
乳剤層の上に、特開昭54−103104号明細書の実施
例１に於るプレートNo.11の核塗液にハイドロキノ
ン0.8g／m²となるように加えた液を同様にして調
製し、塗布した。 センシトメトリーのために633nmの干渉フイル
ター及び濃度差0.15のウエツヂを使用して上記各
平版印刷版を密着した状態で10^-6秒で露光した。 一方、印刷試験用サンプルは、ヘリウム、ネオ
ンレーザータイプセツターLinotronic 300
（Linotype社製）を用い、網点及び細線画像を露
光して作成した。 露光した各印刷版を下記の拡散転写現像液でそ
れぞれ25℃、30秒間現像した。現像処理後、該原
版を２本の絞りローラー間を通し、余分の現像液
を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で25
℃、20秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。 〈拡散転写現像液〉 水 700ml 水酸化ナトリウム 18g 水酸化カリウム 7g 無水亜硫酸ナトリウム 50g ２−メルカプト安息香酸 1g ウラシル 10g ２−メチルアミノエタノール 30ml ５−フエニル−２−メルカプト−１，３，４−
オキサジアゾール 0.1g 臭化カリウム 1g 水を加えて全量を１とする。 〈中和液〉 水 600ml クエン酸 10g クエン酸ナトリウム 35g コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 耐刷力は、各印刷用サンプルを１枚のシートに
貼り付け、このシートをオフセツト印刷機に装着
し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、下
記の給湿液を用いて印刷を行つた。 印刷機は、エ−・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標）を使用
した。 〈不感脂化液〉 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50g ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−
ヘプチル−１，２，４−トリアゾー ル 1g 〈給湿液〉 Ｏ−リン酸 10g 硝酸ニツケル 5g 亜硝酸ナトリウム 5g エチレングリコール 100g コロイダルシリカ（20％液） 28g 水を加えて２とする。 比較のために以下の増感色素を用いた。 ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として上記
色素をハロゲン化銀１モル当り10^-3モル添加する
以外は、上述の方法を全く同様にして平版印刷版
を製造した。

【表】

【表】 平版印刷版の感度は、サンプルNo.１の感度を
100とする相対感度とした。又、耐刷力について
は、地汚れの発生あるいは銀の飛びによつて印刷
が不可となつた枚数によつて評価し、下記の基準
とした。 １ 4000枚以下 ２ 4000〜6000枚 ３ 6000〜8000枚 ４ 8000〜10000枚 ５ 10000枚以上 各平版印刷版の相対感度および耐刷力を第２表
に示す。

【表】

【表】 (F) 発明の効果 第２表より明らかなように、本発明に係わる増
感色素の組み合せは、それぞれ単独で使用した場
合や比較試料と比べて、明らかに優れた平版印刷
版であり、本発明の有益性がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔〕で
   示される増感色素の少なくとも１つと下記一般式
   〔〕で示される増感色素の少なくとも１つとを
   組み合わせて含有することを特徴とする、走査型
   露光光源を光源とする銀錯塩拡散転写用平版印刷
   版。 一般式〔〕 （一般式〔〕中、R₁は水素、アルキル基、
   アラルキル基を表わす。R₂はスルホアルキル基、
   スルホアラルキル基を表わし、R₃は非置換また
   は置換されたアルキル基を表わす。） 一般式〔〕 （一般式〔〕中、W₁〜W₄はそれぞれアルキ
   ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはW₁と
   W₂もしくはW₃とW₄で形成したアルキレンジオ
   キシ基を表わす。 ただし、W₁とW₂ならびにW₃とW₄には、それ
   ぞれ少なくとも１つのアルコキシ基、ヒドロキシ
   基または上記アルキレンジオキシ基を有するもの
   とする。 R₄は水素、アルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基を表わす。R₅はスルホアルキル基、スル
   ホアラルキル基を表わし、R₆は非置換または置
   換されたアルキル基を表わす。）