JPH05142723A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】シアン発色画像の色像堅牢性及び発色性、さら
に生試料の保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供する。 【構成】特定のシアン色素形成カプラー、現像主薬と反
応できるかあるいは求核性の基を持つ特定化合物および
塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀乳剤を同一の
層に含有し、かつ紙支持体の原紙のｐＨが５以上９以下
であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは色画像の保存性
を改良せしめたハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
関する。さらに詳しくはシアン色像の堅牢性さらには感
光材料の生保存性を改良した迅速処理型のハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料に露光を与えた後
発色現像処理することにより、ハロゲン化銀により酸化
された芳香族一級アミン現像主薬と色素形成カプラーと
が反応し、色画像が形成される。この方法においては、
減色法による色再現法がよく使われ、青、緑及び赤味を
再現するために、それぞれ補色の関係にあるイエロー、
マゼンタ及びシアンの色画像が形成される。

【０００３】従来シアン色画像形成用カプラーとして
は、フェノール類あるいはナフトール類が多く用いられ
ている。ところが従来のフェノール類及びナフトール類
から得られる色画像の保存性にはいくつかの問題点が残
されていた。例えば、米国特許第2,367,531 号、同第2,
369,929 号、同第2,423,730 号及び同第3,772,002 号な
どには2-アシルアミノフェノールシアンカプラーより得
られる色画像が開示されているが、これらは一般に熱堅
牢性が劣り、また米国特許第2,772,162 号及び同第2,89
5,826 号に記載の2,5-ジアシルアミノフェノールシアン
カプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣る
といった難点があった。また米国特許第3,446,622 号及
び同第4,333,999 号に記載の2-ウレイドフェノールシア
ンカプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣
り、1-ヒドロキシ-2- ナフタミドシアンカプラーは、一
般に光及び熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十分であっ
た。

【０００４】特開昭61-39045号に記載の鎖状または分岐
状のアルキル基をバラスト基に有するフェノール系カプ
ラーから得られる色画像は、光及び熱に対して堅牢性に
優れているが、処理後に未露光であった部分もシアンに
着色してくるという欠点を有していた。

【０００５】一方、エポキシ系のカプラー溶媒を用いて
シアンカプラーから得られる色画像の堅牢性を改良しよ
うとする試みが米国特許第4,239,851号、同4,540,657
号、特開昭62-75447号および特開昭64-21447号に記載さ
れているが、確かに堅牢性の改良はみられるが充分では
なかった。

【０００６】また近年現像処理の迅速化への要求を満足
させるものとして、感光材料に塩化銀を高い含有率で含
むハロゲン化銀乳剤、いわゆる高塩化銀乳剤を用いて処
理工程の迅速化を達成しようとする新たなシステムが開
発され導入されつつあるが、このような迅速処理の系に
おいては、上記の処理後に未露光であった部分がシアン
に着色する問題、あるいは感光材料の生保存時における
被りの上昇などをより一層解決する必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第一に、光及び熱に対する堅牢性の優れたシアン色素画
像を形成し得るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。目的の第二は感光材料の生経時中にお
こり得るカブリ増加あるいは低感化などの副作用を伴わ
ず、処理後においても未露光であった部分が着色のおこ
らない迅速処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述の課題について鋭意
検討の結果、以下の方法にて解決することを見いだし
た。すなわち紙支持体上に塗設される少なくとも一層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉ）で表さ
れるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種と、下記
一般式（II）、(III) または（IV）から選ばれる化合物
の少なくとも一種および塩化銀含有率９０モル％以上の
ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該支持体の原紙のｐＨ
が５以上９以下であることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により解決に至った。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は少なく
とも炭素数７を有するアルキル基を表し、Ｒ₂ は炭素数
２〜１５のアルキル基を表し、Ｌは単なる結合手または
二価の連結基を表し、Ｚは水素原子または現像主薬との
カップリング時に離脱可能な基または原子を表す。

【００１１】一般式（II） Ｒ₂₁-(- Ａ_n-)-Ｘ₁

【００１２】一般式(III)

【００１３】一般式（II）、(III) においてＲ₂₁、Ｒ₂₂
はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
す。Ｘ₁ は芳香族アミン現像主薬と反応して離脱する基
を表し、Ａは芳香族アミン現像主薬と反応し化学結合を
形成する基を表す。この芳香族アミン現像主薬との反応
生成物は実質的に無色の化合物である。ｎは１または０
を表す。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｙ₁ は芳香族
アミン現像主薬が一般式(III) の化合物に対して付加す
るのを促進する基を表す。ここでＲ₂₁とＸ₁ 、Ｙ₁ とＲ
₂₂またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

【００１４】一般式（IV） Ｒ₃₀−Ｚ₁

【００１５】式中、Ｒ₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表す。Ｚ₁ は求核性の基または感光材料中で
分解して求核性の基を放出する基を表す。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアンカ
プラーについてさらに詳細に説明する。Ｒ₁ は少なくと
も炭素数７を有するアルキル基（オクチル、tert- オク
チル、トリデシル、ペンタデシル、アイコシルなど）を
表し、好ましくは炭素数１０〜２２の直鎖状の無置換ア
ルキル基を表す。Ｌは単なる結合手または二価の連結基
を表す。ここで二価の連結基とは、アルキレン、フェニ
レン、エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンア
ミド結合、エステル結合、ウレタン結合など及びこれら
の基を組み合わせてできる二価の基を表し、組み合わせ
た例としては下記のものが挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】一般式（Ｉ）におけるＲ₂ は、炭素数２〜
１５のアルキル基（エチル、ブチル、tert- ブチル、シ
クロヘキシル、ペンタデシル等）を表し、好ましくは炭
素数２〜４のアルキル基を表し、最も好ましいのはエチ
ル基である。Ｚは水素原子またはカップリング離脱基を
表し、その例を挙げると、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ドデシルオ
キシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキ
シプロピルオキシ、メチルスルホニル、エトキシな
ど）、アリールオキシ基（4-クロロフェノキシ、4-メト
キシフェノキシ、4-カルボキシフェノキシなど）、アシ
ルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、ア
ミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トルエンスルホ
ニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオキシ基（エ
トキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオ
キシなど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（フェ
ノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もしくは芳香族
チオ基（エチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリルチオ
など）、イミド基（スクシンイミド、ヒダントイニルな
ど）、芳香族アゾ基（フェニルアゾなど）などがある。
これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよ
い。一般式（Ｉ）において好ましいＺは水素原子及びハ
ロゲン原子であり、中でも塩素、フッ素が最も好まし
い。

【００１９】本明細書中「脂肪族基」とは直鎖状、分岐
状もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表し、アルキル、
アルケニル、アルキニル基など飽和及び不飽和のものを
包含する意味である。その代表例を挙げるとメチル、エ
チル、ブチル、ドデシル、オクタデシル、アイコセニ
ル、iso-プロピル、tert- ブチル、tert- オクチル、te
rt- ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アリ
ル、ビニル、2-ヘキサデセニル、プロパギルなどがあ
る。

【００２０】一般式（Ｉ）に於けるアルキル基、脂肪族
基及び置換可能な連結基（アルキレン、フェニレンアミ
ド結合など）はさらに、アルキル基、アリール基、複素
環基、アルコキシ基（メトキシ基、2-メトキシエトキシ
など）、アリールオキシ基（2,4-ジ-tert-アミルフェノ
キシ、4-シアノフェノキシなど）、アルケニルオキシ基
（2-プロペニルオキシなど）、アシル基（アセチル基、
ベンゾイルなど）、エステル基（ブトキシカルボニル、
フェノキシカルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ、ブトキシスルホニル、トルエンスルホニルオキシな
ど）、アミド基（アセチルアミノ、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、メタンスルホンアミド、ブ
チルスルファモイルなど）、スルファミド基（ジプロピ
ルスルファモイルアミノなど）、イミド基（サクシンイ
ミド、ヒダントイニルなど）、ウレイド基（フェニルウ
レイド基、ジメチルウレイドなど）、脂肪族もしくは芳
香族スルホニル基（メタンスルホニル、フェニルスルホ
ニルなど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチ
オ、フェニルチオなど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などか
ら選ばれた基で置換していてもよい。

【００２１】以下に一般式（Ｉ）で示される本発明の化
合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定され
るものではない。

【００２２】

【化４】

【００２３】本発明に用いる一般式（Ｉ）のシアンカプ
ラーは２種以上用いてもよく、また他のシアンカプラー
を併用することもできる。特に好ましく併用できる一般
式（Ｉ）を含むシアンカプラーは下記一般式（Ｃ−I ）
で示すことができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】一般式（Ｃ−I ）において、Ｒ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表し、Ｒ₁₂は脂肪族基、
芳香族基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ₁₃は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、脂肪族もしく
は芳香族オキシ基、またはアシルアミノ基を表し、Ｚ₁₁
は水素原子もしくは現像主薬との酸化カップリング反応
により離脱しうる基または原子を表し、ｎは０または１
を表し、Ｒ₁₂とＲ₁₃は互いに連結して５〜７員環を形成
してもよい。一般式（Ｃ−I ）で表されるシアンカプラ
ーの代表例を以下に示す。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明に用いるカプラーは公知の方法でハ
ロゲン化銀乳剤層に導入できる。そのとき、カプラーと
共に導入できるカプラー溶剤、紫外線吸収剤、保護コロ
イド、結合剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止
剤、増感色素、染料、漂白剤など並びにハロゲン化銀感
光材料の形成法、（写真乳剤の形成法、カプラー等の導
入法、支持体、各感光層の層構成など）並びに写真処理
などについてはリサーチディスクロージャー誌（Resear
ch Disclosure），1978年12月、項目17643 （Industria
l Opportunies Ltd.,UK）、特開昭56-65134号並びに特
開昭56-104333 号明細書に記載または引用の文献等に記
載された物質並びに方法を用いることができる。本発明
のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロゲン化銀
乳剤層中にハロゲン化銀１モル当り通常0.1 〜1.0 モ
ル、好ましくは0.1 〜0.5 モル含有される。

【００３０】次に一般式（II）、(III) 及び（IV）で表
される化合物をさらに詳細に説明する。一般式（II）及
び(III) で表される化合物は特開昭63-158545 号記載の
方法で測定したｐ−アニシジンとの二次反応速度常数ｋ
₂ （80℃）が１．０リットル／mol・sec 〜１ｘ１０^-5リ
ットル／mol・sec の範囲である化合物が好ましい。一
方、一般式（IV）で表される化合物はＺ₁ がPearson の
求核性ＣＨ₃ Ｉ値（R. G.Pearson,et al., J.Am.Chem.S
oc.,90,319(1968) ）が５以上の求核性官能基から誘導
される基が好ましい。

【００３１】前記一般式（II）〜（IV）の化合物の中で
は、式（II）または(III) の化合物と式（IV）の化合物
を併用するのが好ましい。一般式（II）、(III) 及び
（IV）で表される化合物の各基をさらに詳細に説明す
る。

【００３２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、ＢおよびＲ₃₀でいう脂肪族基
とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アル
ケニル基を表し、さらに置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ ₂₁、Ｒ₂₂、ＢおよびＲ₃₀でいう芳香族基とは炭素
環系芳香族基（例えばフェニル、ナフチル）及びヘテロ
環系芳香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、
ピリジル、インドリル）のいずれであってもよく、単環
系でも縮環系（例えばベンゾフリル、フェナントリジニ
ル）でもよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有して
いてもよい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、ＢおよびＲ₃₀でいうヘテロ環
基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子または
水素原子から構成される３員環〜１０員環の環状構造の
基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和
環であってもよく、さらに置換基で置換されていてもよ
い（例えばクロマニル、ピロリニル、モルホリニル）。

【００３３】一般式（II）のＸ₁ は芳香族アミン系現像
薬と反応して離脱する基を表し、酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子を介してＡと結合する基（例えば2-ピリジ
ルオキシ、2-ピリミジルオキシ、4-ピリミジルオキシ、
2-(1,2,3- トリアジン）オキシ、2-ベンズイミダゾリ
ル、2-イミダゾリル、2-チアゾリル、2-ベンズチアゾリ
ル、2-フリルオキシ、2-チオフェニルオキシ、4-ピリジ
ルオキシ、3-イソオキサゾリルオキシ、3-ピラゾリジニ
ルオキシ、3-オキソ-2- ピラゾロニル、2-オキソ-1- ピ
リジニル、4-オキソ-1- ピリジニル、1-ベンズイミダゾ
リル、3-ピラゾリルオキシ、3H-1,2,4- オキサジアゾリ
ン-5- オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、置換N-オキシ）またはハロゲン原
子が好ましい。

【００３４】一般式（II）のＡは芳香族アミン系現像薬
と反応し、化学結合を形成する基を表し、低電子密度の
原子を含む基、例えば下記の基を含有する。

【化９】

【００３５】Ｘ₁ がハロゲン原子である場合はｎは０を
表す。ここでＬは、

【００３６】

【化１０】

【００３７】を表す。（例えばカルボニル基、スルフィ
ニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカル
ボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基等）。
Ｙ₁ は一般式(III) のＹ₁ と同じ意味であり、Ｙ₁'はＹ
₁ と同じ意味を表す。

【００３８】Ｒ’及びＲ”は同一でも異なってもよく、
それぞれ−Ｌ''' −Ｒ₂₁を表す。Ｒ''' は水素原子、脂
肪族基（例えばメチル、イソブチル、t-ブチル、ビニ
ル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香
族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ
環基（例えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロ
マニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、
及びスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル）を表す。

【００３９】 される二価の基が好ましい。一般式（II）で表される化
合物の内、より好ましい化合物は一般式（II−ａ）、
（II−ｂ）、（II−ｃ）または（II−ｄ）で表され、か
つｐ−アニシジンとの二次反応速度常数ｋ2(80℃) が１
ｘ１０^-1リットル／mol・sec〜１ｘ１０^-5リットル／mol
・sec の範囲で反応する化合物である。

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｒ₂₁は一般式（II）のＲ₂₁と同じ意
味を表す。Ｌｉｎｋは単結合及び−Ｏ−を表す。Ａｒは
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＢで定義したのと同じ意味での芳香族基
を表す。但し芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出
されたものがハイドロキノン誘導体等、写真用還元剤と
して有用な基でない方が好ましい。Ｒａ、ＲｂおよびＲ
ｃは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＢで定義したのと同じ意味での脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲ
ｃはさらにアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
基、アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバ
モイル基及びスルファモイル基を表す。ここでＲａとＲ
ｂまたはＲｂとＲｃが互いに結合して５〜７員環状のヘ
テロ環を形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基
で置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成した
り、芳香環で縮環されてもよい。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５〜７
員ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
このヘテロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ
環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環で縮環されても
よい。

【００４２】一般式（II−ａ）〜（II−ｄ）のうち特に
一般式（II−ａ）においてp-アニシジンとの二次反応速
度常数ｋ2 （80℃）を１ｘ１０^-1リットル／mol・sec 〜
１ｘ１０^-5リットル／mol・sec の範囲に調節するにはＡ
ｒが炭素環系芳香族基の場合、置換基で調節できる。こ
のとき、Ｒ₂₁の基の種類にもよるが、各置換基のHammet
t のσ値の総和が0.2 以上が好ましく、0.4 以上がより
好ましく、0.6 以上がさらに好ましい。なお、上記のσ
値の算出にあたっては、オルト位のσ値はパラ位のσ値
で代用するものとする。一般式（II−ａ）〜（II−ｄ）
で表される化合物を感光材料製造時に添加する場合、該
化合物はそれ自体の総炭素数が１３以上が好ましい。本
発明の化合物は、本発明の目的を達成する意味からも、
現像処理時に分解するものは好ましくない。

【００４３】一般式(III) のＹ₁ は酸素原子、硫黄原
子、 ここでＲ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は水素原子、脂肪族基（例え
ばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジ
ル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表
し、Ｒ₂₅とＲ₂₆が互いに結合して環状構造となってもよ
い。

【００４４】一般式（II）及び(III) で表される化合物
の内特に好ましい化合物は一般式（II）である。その中
でもさらに好ましい化合物は一般式（II−ａ）または一
般式（II−ｃ）で表される化合物であり、特に一般式
（II−ａ）で表される化合物が好ましい。

【００４５】一般式（IV）のＺ₁ は求核性の基または感
光材料の中で分解して、求核性の基を放出する基を表
す。一般式（IV）の化合物は芳香族アミン現像主薬の酸
化体と化学結合して実質的に無色の化合物を形成する。
ここで例えば芳香族アミン現像主薬の酸化体と直接化学
結合する原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子である求
核性の基（例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒド
ラジン化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、
スルフィン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合
物、チオ硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、
カルボキシ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレ
ン化合物、フェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物等）
があげられる。一般式（IV）の化合物の中でより好まし
い化合物は下記一般式（IV−ａ）で表すことができる。

【００４６】

【化１２】

【００４７】式中、Ｍは無機（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｃａ、Ｍｇ等）または有機（例えばトリエチルアミン、
メチルアミン、アンモニア等）の塩を形成する原子また
は原子団および

【００４８】

【化１３】

【００４９】及び水素原子を表す。ここでＲ_15a 及びＲ
_16a は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。Ｒ
_15a とＲ_16a が互いに結合して５〜７員環を形成しても
よい。Ｒ_17a 、Ｒ_18a 、Ｒ_20a 及びＲ_21a は同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
スルホニル基、ウレイド基及びウレタン基を表す。但
し、Ｒ_17a とＲ_18a の内少なくとも一方、及びＲ_20a と
Ｒ_21a の内の少なくとも一方は水素原子である。Ｒ_19a
及びＲ_22a は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表す。Ｒ_19a はさらにアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカル
ボニル基を表す。ここでＲ_17a 、Ｒ_18a 、Ｒ_19a の内の
少なくとも二つの基が互いに結合して５〜７員環を形成
してもよい。Ｒ_23a は水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｒ_24a は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホ
ニル基を表す。

【００５０】Ｒ_10a 、Ｒ_11a 、Ｒ_12a 、Ｒ_13a 及びＲ
_14a は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、脂肪族基（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル）、芳香族基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチ
ル）、ヘテロ環基（例えばピペリジル、ピラニル、フラ
ニル、クロマニル）、ハロゲン原子（例えばクロル原
子、ブロム原子）、−ＳＲ_26a 、 キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボ
ニル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファ
モイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アル
コキサリル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリ
ル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、ア
リールオキサリル基（例えば、フェノキサリル、ナフト
キサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、

【００５１】ここでＲ_26a 及びＲ_27a は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基及びスルホニル基を表す。Ｒ_28a 及びＲ
_29a は同一でも異なっていてもよくそれぞれ水素原子、
脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基及びアリールオキシ
基を表す。このうち、−ＳＯ₂ Ｍ基に対し、ベンゼン置
換基のHammett のσ値の総和が0.5 以上が本発明の効果
の点で好ましい。なお、σ値の算出にあたってはオルト
位のσ値はパラ位のσ値で代用するものとする。以下に
これらの化合物の代表例を示すが、これによって、本発
明に使用される化合物が限定されるものではない。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】これらの化合物は特開昭62-143048 号、同
63-115855 号、同63-115866 号、同63-158545 号、欧州
公開特許第255722号に記載の方法及びそれらに準じた方
法で合成することができる。本発明の好ましい化合物は
上記特許及び特開昭62-283338 号、同62-229145 号の明
細書に具体的に例示されている化合物をも含む。

【００７７】一般式（II）、(III) 及び（IV）で表され
る化合物は高沸点有機溶媒に溶けるものが好ましく、本
発明に使用される一般式（Ｉ）のシアン色素形成カプラ
ー１モル当り好ましくは３ｘ１０^-2以上１０モル以下、
より好ましくは３ｘ１０^-2以上５モル以下で添加され
る。これらの化合物はカプラーと共乳化するのが好まし
い。

【００７８】本発明の感光材料に用いられる紙支持体の
原紙のｐＨ値は５以上９以下が必要であり、５．５以上
８．５以下であることが好ましい。従来、感光材料の紙
支持体の原紙としては一般に酸性紙が用いられてきてい
るが、本発明では上記のようにｐＨを規制する必要があ
る。本明細書において、原紙のｐＨ値はJIS-P-8133の熱
水抽出法の規定により測定した値とする。JIS-P-8133の
熱水抽出法の概略を以下に記載する。

【００７９】試験片約1.0 ｇを量り取り、三角フラスコ
100ml 容に入れて20mlの蒸留水を加え先の平らなかき混
ぜ棒で試験片が一様に湿るまで浸し柔らかくする。次に
蒸留水50mlをさらに加えてかき混ぜ、フラスコに冷却管
をつける。次に水を沸騰させずにフラスコの内容物を95
〜100 ℃に保つような湯浴中にフラスコをおく。この温
度でときどき振り動かしながら１時間加熱したのち、20
℃±5degに冷却し、そのまま抽出液のｐＨ値をガラス電
極ｐＨ計を用いて測定する。上記測定法の詳細及び測定
に用いる器具については、1963年の日本工業規格にした
がう。

【００８０】以下、本発明に用いる紙支持体の構成及び
原紙のｐＨ値を５〜９にするための具体的手段について
説明する。紙支持体に用いる原紙は、木材パルプを主原
料としこれを抄紙して製造する。木材パルプとしては、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプのいずれも使用可能である
が、本発明においては短繊維の広葉樹パルプを多く用い
ることが好ましい。具体的には、原紙を構成するパルプ
の内、60重量％以上を広葉樹パルプとすることが好まし
い。なお、必要に応じて木材パルプの一部をポリエチレ
ン、ポリプロピレン等からなる合成パルプ、あるいはポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ナイロン等からな
る合成繊維に置き換えてもよい。また使用するパルプの
濾水度は、ＣＳＦの規定で150 〜500cc であることが好
ましく、200 〜400cc であることがさらに好ましい。さ
らに、叩解後の繊維長については、JIS-P-8207により規
定される24＋42メッシュ残分が40重量％以下となるよう
にすることが好ましい。原紙中には一般にサイズ剤が内
添されるが、本発明においては紙支持体のｐＨ値を５〜
９とする必要があるため、エポキシ化脂肪酸アミド、脂
肪酸無水物、ロジン酸無水物、アルケニル無水コハク
酸、コハク酸アミド、イソプロペニルステアレート、ア
ジリジン化合物、アルキルケテンダイマー等の中性サイ
ズ剤を内添サイズ剤として使用することが好ましい。ま
た原紙中には一般にサイズ剤の定着剤が内添されるが、
本発明においては原紙のｐＨ値を５〜９とする必要があ
るため、定着剤として通常使用される硫酸バンド（硫酸
アルミニウム）に代えて、カチオン化でんぷん、ポリア
ミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリルアミド誘導体等の中性または弱アルカ
リ性の化合物を用いること、あるいは硫酸バンドを添加
したのちアルカリにより中和することが好ましい。さら
に、原紙中には平滑度の向上を目的として、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレイ、カオリン、二酸化チタン、尿素
樹脂微粒子等の填料を内添してもよい。

【００８１】上記内添サイズ剤、定着剤、填料以外の内
添薬品として、ポリアクリルアミド、スターチ、ポリビ
ニルアルコール等の紙力増強剤；無水マレイン酸共重合
体とポリアルキレンポリアミンとの反応物、高級脂肪酸
の四級アンモニウム塩等の柔軟化剤；有色染料；蛍光染
料等を必要に応じて原紙中に添加してもよい。これらの
内添薬品も、原紙のｐＨ値を５〜９とするため、原則と
してｐＨ値が中性に近い薬品を選択して使用することが
好ましい。また、酸性あるいはアルカリ性の薬品を可能
な限り少量とすることが好ましい。

【００８２】紙支持体に用いる原紙は、以上述べたよう
な原料を使用し、長網抄紙機または円網抄紙機を用いて
抄造することができる。原紙の坪量は20〜300g/m² であ
ることが好ましく、50〜200g/m² であることが特に好ま
しい。原紙の厚さは25〜350μｍであることが好まし
く、40〜250 μｍであることが特に好ましい。また、原
紙には平滑度の向上を目的として、抄紙機でのオンマシ
ンキャレンダーまたは抄紙後のスーパーキャレンダーの
ようなキャレンダー処理を実施することが好ましい。上
記キャレンダー処理により、原紙の密度はJIS-P-8118の
規定で0.7 〜1.2g/m² となることが好ましく、0.85〜1.
10g/m²となることが特に好ましい。

【００８３】以上述べたような原紙の製造方法、特に内
添薬品（内添サイズ剤、定着剤等）及び表面サイズ剤の
選択により、製造される原紙のｐＨ値を５〜９に調整す
ることができる。本発明の感光材料は、以上述べたよう
な原紙をそのまま紙支持体として使用することができ
る。また、原紙表面に表面サイズ剤を塗布してもよい。
表面サイズ剤の例としては、ポリビニルアルコール、ス
ターチ、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、アルキルケテンダイマ
ー、ポリウレタン、エポキシ化脂肪酸アミド等を挙げる
ことができる。

【００８４】上記原紙（表面サイズ剤を塗布したものを
含む）の一方または両方の面にさらに塗布層を設けても
よい。上記塗布層の構成については特に制限はないが、
疎水性ポリマーを含むことが好ましい。疎水性ポリマー
を含む塗布層を設けることにより、紙支持体の吸水度が
低下し、感光層の塗布において生じる支持体の歪を減少
させることができる。上記疎水性ポリマーは、ホモポリ
マーでもコポリマーでもよい。また、コポリマーの場
合、一部に親水性の繰り返し単位を有していても全体と
して疎水性であればよい。上記疎水性ポリマーの例とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリ
デン、スチレンーブタジエン・コポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジエン・コポリマー、スチレンーアクリル
酸エステル・コポリマー、及びスチレンーメタクリレー
トーアクリル酸エステル・コポリマー等を挙げることが
できる。

【００８５】塗布層には、解像力向上の目的で顔料を添
加してもよい。顔料としては、公知の塗被紙に用いられ
る顔料を使用することができる。顔料の例としては、二
酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレイ、カオリ
ン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、無定型シリ
カ、結晶型シリカ、合成アルミナシリカ等の無機顔料；
及びポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素ホルマリン
樹脂等の有機顔料を挙げることができる。顔料の添加量
としては、疎水性ポリマー中に5〜60重量％が適当であ
り、好ましくは8 〜30重量％、より好ましくは14〜30重
量％である。上記塗布層を設ける方法としては、押しだ
しコート法、ディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコ
ート法、グラビアコート法等を用いることができる。な
お、紙支持体の平滑性を向上させる目的で、塗布時ある
いは塗布後、グロスキャレンダーまたはスーパーキャレ
ンダーのようなキャレンダー処理を実施することが好ま
しい。

【００８６】次に本発明のハロゲン化銀乳剤について詳
細に説明する。本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有
率が90モル％以上のいわゆる高塩化銀乳剤が必要であ
り、さらには該ハロゲン化銀粒子の少なくとも１ケ所の
粒子頂点の近傍に臭化銀冨有領域を有し、粒子表面の平
均臭化銀含有率が15モル％以下であることが好ましい。
ここで「頂点の近傍」とは、好ましくは投影された立方
体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面積と同一面
積の円の直径の約1/3 （より好ましくは1/5 ）の長さを
一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは立方体とみなし
た正常晶粒子の稜の交点）をその一つの角とする正方形
の面積内である。臭化銀冨有領域をもった塩臭化銀粒子
の同一乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対する
含有率は70モル％以上が好ましい。

【００８７】本発明の乳剤をつくるのに用いられるホス
トハロゲン化銀結晶は実質的に（１００）面をもつ立方
体または１４面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯
び、さらに高次の面を有していてもよい）であり、ハロ
ゲン組成は沃化銀を２モル％以下含有するか、または含
まない塩化銀含有率90モル％以上の塩臭化銀または塩化
銀であり、好ましくは95モル％以上、特に好ましくは少
なくとも99モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀または純
塩化銀結晶である。ホストハロゲン化銀粒子の平均粒径
は好ましくは0.2 μｍ〜2 μｍでその分布状態は単分散
であるのが好ましい。本発明に関する単分散乳剤とは、
ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数（Ｓ／ｒ）
が、0.25以下の粒径分布を有する乳剤である。ここでｒ
は平均粒径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。すなわ
ち個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉで
あるとき、平均粒径ｒは ｒ＝（Σｎｉ・ｒｉ）／（Σｎｉ） で定義され、その標準偏差Ｓは Ｓ＝［｛Σ（ｒ−ｒｉ）² ・ｎｉ｝／｛Σｎｉ｝］^1/2 と定義される。

【００８８】本発明でいう粒子径とは、ハロゲン化銀乳
剤をT.H.Jamsら著「The Theory ofthe Photographic Pr
ocess 」第３版 36〜39頁、マクミラン社発行（1966
年）に記載されているような当業界でよく知られた方法
（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影さ
れた面積に相当した投影面積相当直径である。ここでハ
ロゲン化銀粒子の投影面積相当直径とは上述の著書に示
されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい
面積を持つ円の直径で定義される。従って、ハロゲン化
銀粒子の形状が球状以外（例えば立方体、８面体、１４
面体、平板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のよう
に平均粒径ｒおよびその偏差Ｓを求めることが可能であ
る。ハロゲン化銀粒子の粒径に関する変動係数は0.25以
下であるが、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15
以下、最も好ましくは0.10以下である。

【００８９】次に、前記ホストハロゲン化銀粒子に対
し、臭素イオンもしくは高臭化銀微粒子を供給して、ホ
ストハロゲン化銀粒子の表面に、より臭化銀に富んだ新
しいハロゲン化銀相を析出させる。この過程は、臭素イ
オンによるものはホストハロゲン化銀粒子表面のハロゲ
ンイオンとの交換反応により、いわゆる「ハロゲンコン
バージョン」と呼ばれる過程で進行する。もう一方の高
臭化銀微粒子による過程は、ホストハロゲン化銀粒子と
高臭化銀粒子との間における、より安定な組成の結晶を
作ろうとする反応により進行し、コンバージョン反応と
は分けて考えられる内容のものである。これらのような
異なった２種の反応でありながら、どちらの反応もホス
ト粒子の頂点近傍を、より臭化銀に富んだ新しい相の形
成場所として選択する効果は同様に得ることができる。

【００９０】潜像または現像核が集中して非常な高感度
を得る目的を、より効果的に達成するためにハロゲンコ
ンバージョンの開始を抑制または阻止する化合物（ＣＲ
化合物）を用いることができる。ＣＲ化合物とは、一般
に特定結晶面に選択的に吸着することによって、該化合
物が吸着しない場合にくらべてハロゲンコンバージョン
と再結晶化の開始を遅らせるか、あるいは全く阻止する
ように機能する物質であり、本発明では特に（１００）
面に主として（選択的に）吸着し、その（１００）面上
でのコンバージョンと再結晶化の開始を抑制するように
働く物質である。

【００９１】本発明に用いられるＣＲ化合物としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、メルカプトアゾール
類（その具体例としては、欧州特許EP 0273430号に詳し
く述べられている一般式（XXI)、（XXII）、（XXIII)で
表される化合物など）、核酸分解物（例えばデオキシリ
ボ核酸やリボ核酸の分解途中の生成物やアデニン、グア
ニン、ウラシル、シトシル、チミンなど）を挙げること
ができる。特に下記の一般式（Ｉｓ）、（IIｓ）または
(IIIｓ）で表される化合物が好ましい。

【００９２】

【化３８】

【００９３】式中、Ｚ₁₀₁ とＺ₁₀₂ はそれぞれ複素環核
を形成するに必要な原子団を表す。複素環核としては、
複素原子として窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン
原子またはテルル原子を含む５〜６員環核（これらの環
にはさらに縮合環が結合していてもよく、またさらに置
換基が結合していてもよい）が好ましい。前記の複素環
核の具体例としては、チアゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
イミダゾール核、ナフトイミダゾール核、４−キノリン
核、ピロリン核、ピリジン核、テトラゾール核、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、テル
ラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾー
ル核などを挙げることができる。

【００９４】Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂ はそれぞれアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を表す。
これらの基および以下に述べる基はそれぞれその置換体
を含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例に
して述べると、無置換および置換アルキル基を含み、こ
れらの基は直鎖でも分岐でもあるいは環状でもよい。ア
ルキル基の炭素数は好ましくは１〜８である。また置換
アルキル基の置換基の具体例としては、ハロゲン原子
（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アルコキシ基、
置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、水酸基などを挙げることができ、これらの１個でま
たは複数が組み合って置換していてもよい。アルケニル
基の具体例としては、ビニルメチル基を挙げることがで
きる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフ
ェネチル基を挙げることができる。

【００９５】ｍ₁₀₁ は０または１、２または３の整数を
表す。ｍ₁₀₁ が１を表す場合は、Ｒ₁₀₃ は水素原子、低
級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。前記
のアリール基の具体例としては、置換または無置換フェ
ニル基を挙げることができる。Ｒ₁₀₄ は水素原子を表
す。ｍ₁₀₁ が２または３を表す場合、Ｒ₁₀₃ は水素原子
を表し、Ｒ₁₀₄ は水素原子、低級アルキル基、アラルキ
ル基を表すほかＲ₁₀₂ と連結して５員〜６員環を形成す
ることができる。またｍ₁₀₁ が２または３を表し、Ｒ
₁₀₄ が水素原子を表す場合、Ｒ₁₀₃ は他のＲ₁₀₃ と連結
して炭化水素環または複素環を形成してもよい。これら
の環は５〜６員環が好ましい。ｊ₁₀₁ 、ｋ_{10 1} は０また
は１を表し、Ｘ^- ₁₀₁は酸アニオンを表しｎ₁₀₁ は０また
は１を表す。

【００９６】

【化３９】

【００９７】式中、Ｚ₂₀₁ 、Ｚ₂₀₂ は前述Ｚ₁₀₁ または
Ｚ₁₀₂ と同義である。Ｒ₂₀₁ 、Ｒ_{20 2} はＲ₁₀₁ またはＲ
₁₀₂ と同義でありＲ₂₀₃ はアルキル、アルケニル、アル
キニルまたはアリール基（置換または無置換フェニル基
など）を表す。ｍ₂₀₁ は０、１または２を表す。Ｒ₂₀₄
は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表すほか、
ｍ₂₀₁ が２を表す場合Ｒ₂₀₄ とＲ₂₀₄ が連結して炭化水
素環または複素環を形成してもよい。これらの環は５〜
６員環が好ましい。Ｑ₂₀₁ は硫黄原子、酸素原子、セレ
ン原子または ＞Ｎ−Ｒ₂₀₅ を表しＲ₂₀₅ はＲ₂₀₃ と同
義を表す。ｊ_{20 1} 、Ｒ₂₀₁ 、Ｘ^- ₂₀₁およびｎ₂₀₁ はそれ
ぞれｊ₁₀₁ 、ｋ₁₀₁ 、Ｘ^- ₁₀₁およびｎ_{10 1} と同義を表
す。

【００９８】

【化４０】

【００９９】式中、Ｚ₃₀₁ は複素環を形成するに必要な
原子団を表す。この複素環としては、Ｚ₁₀₁ やＺ₁₀₂ に
関して述べたものおよびその他の具体例としてはチアゾ
リジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾ
リン、セレナゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾ
リン、ナフトセレナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフ
トオキサゾリン、ジヒドロピリジン、ベンズイミダゾリ
ン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げることができ
る。Ｑ₃₀₁ はＱ₂₀₁ と同義である。Ｒ₃₀₁はＲ_{10 1} また
はＲ₁₀₂ と、Ｒ₃₀₂ はＲ₂₀₃ と同義である。ｍ₃₀₁ はｍ
₂₀₁と同義を表す。Ｒ₃₀₃ はＲ₂₀₄ と同義のほか、ｍ₃₀₁
が２または３を表すときはＲ₃₀₃ と他のＲ₃₀₃ が連結
して炭化水素環または複素環を形成してもよい。ｊ₃₀₁
はｊ₁₀₁ と同義を表す。

【０１００】ＣＲ化合物はホスト粒子より臭化銀に富ん
だ新しい相の初めの形成場所の選択性を高めることのほ
かに、最初に形成された前記の新しい相がさらにホスト
粒子の表面と再結晶化を繰り返してホスト粒子の表面全
体を均一な新しい層とするような反応を行なうことを防
止し、ホスト粒子の頂点部近傍に限定されてエピタキシ
ャルに成長した「より臭化銀に富んだ新しい相」を形成
・保持することを促進する。そしてこの場所に限定され
た新しい相の形成によって、非常な高感化が達成され
る。この高感化は同時に圧力減感を与えやすくなる。圧
力減感とは、感光材料において露光前に圧力が印加され
ると、その部分の感度が低下する現象であるが、ホスト
粒子より臭化銀に富んだ新しい相の臭化銀含有率が高ま
ると悪化する傾向にあり、この相の臭化銀含有率はホス
ト粒子より高くかつ90モル％以下であることが好まし
い。より好ましくは60モル％以下である。

【０１０１】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、同一
乳剤中に平均値として塩化銀を９０モル％以上含有し、
ホスト粒子の頂点近傍にホスト粒子に比べて、より臭化
銀に富んだ新しい相がエピタキシャルに成長したもので
あり、新しい相とホスト粒子との間には緩やかなハロゲ
ン組成の遷移領域を有することがある。このような粒子
の構造は、種々の分析方法によって観察される。先ず電
子顕微鏡による観察では粒子の形態変化により粒子の頂
点近傍に新しい相が接合されていることが観察される。
また、Ｘ線回折法によってホスト粒子と新しい相のハロ
ゲン組成を求めることができる。表面の平均ハロゲン組
成については、ＸＰＳ（X-ray Phtoelectron Spectrosc
opy ）法により、例えば島津−du Pont 社製ESCA750 型
分光器を用いて測定できる。この測定法について具体的
には染野・安盛井著「表面分析」講談社（1977年発行）
に記載されている。Ｘ線回折法によりホスト粒子と、新
しい相のハロゲン組成を知り、ＸＰＳ法により表面の平
均ハロゲン組成を知ることで、ホスト粒子より臭化銀に
富んだ新しい相が全表面のどの程度の割合を占めている
かを、おおよそ推定できる。また、ホスト粒子より臭化
銀に富んだ新しい相の存在位置を特定したり、それが粒
子の頂点近傍でどの程度の割合を占めているかを測るた
めには、前記電子顕微鏡の観察による方法の他に、ＥＤ
Ｘ（Enegy Dispersive X-ray analysis ）法により、透
過型電子顕微鏡に装備したＥＤＸスペクトロメーターを
用いて測定できる。この測定法について具体的には、副
島啓義著「電子線マイクロアナリシス」日刊工業新聞社
（1987年発行）に記載されている。本発明における新し
い相は、ホスト粒子の頂点近傍に局在することが好まし
く、表面の平均ハロゲン組成は臭化銀が15モル％以下で
あることが好ましく、10モル％以下であることがより好
ましい。表面の平均臭化銀含有率が高まることは、新し
い相の頂点近傍への局在度が低下することを意味し、同
時に感度の低下をもたらす。本発明の好ましい製造法に
おいて、形成された新しい相はホスト粒子のコーナー部
にエピタキシャルに接合・成長した形をしていることが
電子顕微鏡によって観察されている。

【０１０２】本発明に用いる微粒子高臭化銀乳剤の好ま
しい粒子サイズはホスト粒子のサイズやハロゲン組成に
よって変わりうるが、0.3 μｍ以下のものが通常用いら
れる。より好ましくは0.1 μｍ以下のものである。微粒
子高臭化銀乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子より臭化
銀含有量の高いことが必須であり、50モル％以上の臭化
物濃度であることが好ましい。より好ましくは70モル％
以上の臭化物を含むことが望まれる。微粒子高臭化銀乳
剤には必要により沃化物を含むことも可能である。また
イリジウム、ロジウム、白金などの重金属のイオンまた
は化合物を含ませることも可能である。微粒子高臭化銀
乳剤は、ホストのハロゲン化銀に対して銀量で50％から
0.1 ％の範囲で混合される。より好ましくは0.2 〜20
％、特に好ましくは0.2 〜8 ％の範囲で用いられる。混
合される温度は30℃〜80℃の間で自由に選べる。

【０１０３】本発明の塩臭化銀乳剤は潜像または現像中
心が集中されており、非常に高い感度が達成され、かつ
迅速現像性をそこなうことなくカブリを抑えたものとで
きる。また階調が硬く、かつ圧力減感が少ないという利
点がある。

【０１０４】本発明におけるＣＲ化合物は、増感色素の
中から選択できる。特に（１００）面にとって有用なＣ
Ｒ化合物は、前記の一般式（Ｉｓ）、（IIｓ）または(I
IIｓ）によって表される化合物の中から選択でき、これ
は増感色素としても機能させることができるため、分光
感度の高感化にも有用である。特に表面の部分的再結晶
化により分光感度の安定性も増すことができる。またさ
らなる高感化と安定化を目的として他の増感色素と組み
合わせてもよく、さらに強色増感剤と組み合わせて用い
ることもできる。例えば、含窒素異節環核基であって置
換されたアミノスチルベンゼン化合物（例えば富士写真
フイルム によって昭和61年9 月30日に出願された特開
昭62-174738 号明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物、
特に具体的化合物例（Ｉ−1 ）〜（Ｉ−17）などや、米
国特許第2,933,390 号、同3,635,721 号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510 号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613 号、同3,615,641 号、同3,617,295 号、同3,63
5,721 号に記載の組合せは特に有用である。一般式（Ｉ
ｓ）、（IIｓ）及び(IIIｓ）で表されるＣＲ化合物の具
体的化合物例は、前記の欧州特許EP0273430 号に記載の
CR-1〜55を挙げることができる。本発明に用いられる臭
化銀冨有領域を有する高塩化銀粒子中には、その乳剤粒
子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙
げることができる。特に上記第VIII族元素は好ましく用
いることができる。本発明において最も好ましく用いら
れる多価金属イオンは銀１モルあたりイリジウム化合物
を１０^-8〜１０^-5モルさらに鉄化合物を１０^-9〜１０^-4
モル含むのが、本発明の効果を一層高めるうえで好まし
い。

【０１０５】本発明において一般式（Ｉ）で示されるシ
アン色素形成カプラーを用いることは、シアン色像の堅
牢性向上、及び発色性の向上に関して顕著な効果を及ぼ
した。しかしながら、感光材料の長期生保存時に低感化
あるいはカブリの上昇を伴うという問題が生じた。この
原因を調べるために種々の考えられる要因を検討したと
ころ、一般式（II）、 (III)及び（IV）から選ばれる少
なくとも一種の化合物をシアンカプラー含有乳剤層に添
加することで、明かな改良効果を得た。また、本発明に
よる方法で紙支持体の原紙のｐＨを５〜９に設定するこ
とにより、上記の改良効果はさらにに大きくなり、ほぼ
上記の問題について実用上まったく遜色の無い性能まで
達することができた。

【０１０６】また、本発明において使用される、塩化銀
含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤、特に粒子頂点の
近傍に臭化銀冨有領域を有する乳剤（頂点型の乳剤と呼
ぶ）を各乳剤層に適用した場合に、本発明の改良効果が
有効に発現することを見いだした。この乳剤は他のマゼ
ンタあるいはシアンカプラー含有乳剤層にさらに適用す
ることが、迅速処理性あるいは色再現性の改善を図る上
で好ましい。

【０１０７】本発明に用いられるその他のハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができる
が、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない
塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５％以上、特
に９８％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ま
しい。

【０１０８】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を
該感材の680nm に於ける光学反射濃度が0.70以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2 〜4価
のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表
面処理された酸化チタンを12重量％以上（より好ましく
は14重量％以上）含有させるのが好ましい。

【０１０９】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒は、融点
が100 ℃以下、沸点が140 ℃以上の水と非混和性の化合
物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有
機溶媒の融点は好ましくは80℃以下である。高沸点有機
溶媒の沸点は、好ましくは160 ℃以上であり、より好ま
しくは170 ℃以上である。

【０１１０】これらの高沸点有機溶媒の詳細について
は、特開昭62-215272 号公開明細書の第137 頁右下欄〜
144 頁右上欄に記載されている。

【０１１１】また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
4,203,716 号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機
溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド
水溶液に乳化分散させる事ができる。

【０１１２】好ましくは米国特許4,857,449 号及び国際
公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重
合体または共重合体が用いられ、より好ましくはメタク
リレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にア
クリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好
ましい。

【０１１３】また、本発明に係わる感光材料には、マゼ
ンタ色素カプラーと共に本発明の一般式（II）、 (III)
及び（IV）から選ばれる化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【０１１４】すなわち、発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）およ
び／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発
色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性で
かつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同
時または単独に用いることが、例えば処理後の保存にお
ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラー
の反応による発色色素生成によるステイン発生その他の
副作用を防止する上で好ましい。

【０１１５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１１６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜
0.8 の範囲に設定するのが好ましい。

【０１１７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【０１１８】また、露光に際して、米国特許第4,880,72
6 号に記載のバンド・ストップフイルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【０１１９】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられることから、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。

【０１２０】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特開平2-1395
44号）に記載されているものが好ましく用いられる。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【表４】

【０１２５】

【表５】

【０１２６】また、シアンカプラーとして、本発明の一
般式（Ｉ）のシアンカプラーと特開平2-33144 号に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許
EP0,333,185A2 号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シ
アンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラ
ー(42)の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量
化したものや、カプラー(6) や(9) が特に好ましい）や
特開昭64-32260号に記載された環状活性メチレン系シア
ンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー
例3、8、34が特に好ましい）とを併用してもよい。

【０１２７】また、塩化銀含有率が90モル％以上の高塩
化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処理
方法としては、特開平2-207250号の第27頁左上欄〜34頁
右上欄に記載の方法が好ましく適用される。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されることはない。

【０１２９】（乳剤の調製）石灰処理ゼラチンの3 ％水
溶液に塩化ナトリウム3.3 ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml
添加した。この水溶液に硝酸銀を0.2 モル含む水溶液
と、塩化ナトリウム0.15モル及び臭化カリウム0.05モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら66℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀を0.80モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム0.60モル及び臭化カリウム0.20モルを含む水溶液
とを激しく攪拌しながら66℃で添加、混合した。硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了した
後、40℃に降温し脱塩および水洗を施した。さらに石灰
処理ゼラチン90.0ｇを加え、塩化ナトリウムを用いてｐ
Ａｇを7.2 に調整した後、表８の赤感性増感色素60.0mg
およびトリエチルチオ尿素4.0mg を加えて50℃で最適に
化学増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳
剤を乳剤Ａとした。

【０１３０】次に、石灰処理ゼラチンの3 ％水溶液に塩
化ナトリウム3.3 ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml 添加し
た。この水溶液に硝酸銀を0.2 モル含む水溶液と、塩化
ナトリウム0.2 モルを含む水溶液とを激しく攪拌しなが
ら66℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.78モル含む
水溶液と、塩化ナトリウム0.78モルを含む水溶液とを激
しく攪拌しながら66℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了した後、40℃
に降温し脱塩および水洗を施した。さらに石灰処理ゼラ
チン90.0ｇを加え、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを7.
2 に調整した後、乳剤Ａと同じ赤感性増感色素6 0.0mg
およびトリエチルチオ尿素4.0mg を加えて50℃で最適に
化学増感を施した。このようにして得られた塩化銀乳剤
を乳剤Ｂとした。

【０１３１】次に、石灰処理ゼラチンの3 ％水溶液に塩
化ナトリウム3.3gを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml 添加した。
この水溶液に硝酸銀を0.2 モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム0.2 モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら66
℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.78モル含む水溶
液と、塩化ナトリウム0.78モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら66℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハ
ロゲン化アルカリ水溶液の添加が終了した１分後に、乳
剤Ａと同じ赤感性増感色素60.0mgを加えた。56℃で10分
間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施した。さ
らに石灰処理ゼラチン90.0g を加え50℃にて溶解させた
後、塩臭化銀微粒子乳剤（臭化銀含有率75モル％、銀量
0.02モル、平均粒子サイズ0.05μｍ）を加え約20分おい
た後、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを7.2 に調整し、
トリエチルチオ尿素4.0mg を加えて50℃で最適に化学増
感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭
化銀含有率1.5 モル％）を乳剤Ｃとした。

【０１３２】次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩
化ナトリウム3.3gを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml 添加した。
この水溶液に硝酸銀を0.2 モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム0.2 モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら66
℃で添加混合した。続いて、硝酸銀を0.78モル含む水溶
液と、塩化ナトリウム0.78モルおよびフェロシアン化カ
リウム4.2mg を含む水溶液とを激しく攪拌しながら66℃
で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液の添加が終了した１分後に、乳剤Ａと同じ赤感性
増感色素60.0mgを加えた。56℃で10分間保った後、40℃
に降温し脱塩および水洗を施した。さらに石灰処理ゼラ
チン90.0g を加え50℃にて溶解させた後、塩臭化銀微粒
子乳剤（臭化銀含有率75モル％、銀量0.02モル、平均粒
子サイズ0.05μｍ、イリジウムイオンをヘキサクロロイ
リジウム（VI）酸カリウム相当で0.91mg含む）を加え約
20分おいた後、塩化ナトリウムを用いてｐＡｇを7.2 に
調整し、トリエチルチオ尿素4.0mg を加えて５０℃で最
適に化学増感を施した。このようにして得られた塩臭化
銀乳剤（臭化銀含有率1.5 モル％）を乳剤Ｄとした。

【０１３３】こうして得られたＡからＤまでのハロゲン
化銀乳剤について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒
子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。これらのハロ
ゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、粒子サイズは0.
72μm変動係数は0.08であった。粒子サイズは粒子の投
影面積と等価な円の直径の平均値を以て表し、粒子サイ
ズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割っ
た値を用いた。

【０１３４】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化された CuKα線を線源とし(200) 面からの
回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶
からの回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の
異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成
に対応した複数のピークを与える。測定されたピークの
回折角度から格子定数を算出することで、結晶を構成す
るハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することができ
る。またＸＰＳ法により乳剤粒子表面の平均臭化銀含有
率を測定した。その結果、乳剤Ａのハロゲン組成は塩化
銀含有率75％均一粒子であり表面の臭化銀含有率は25％
であった。乳剤Ｂのハロゲン組成はＡｇＣｌの100 ％均
一粒子であり表面の臭化銀含有率は０％であった。また
乳剤Ｃ、Ｄは共にＡｇＣｌが100 ％の主ピークの他に臭
化銀30％に中心を持ち臭化銀40％の辺りまで裾をひいた
ブロードな回折パターンを観察することができた。また
表面の平均臭化銀含有率はいずれも３％であった。

【０１３５】（紙支持体の作成）ＬＢＫＰ70部とＬＢＳ
Ｐ30部の木材パルプをディスクリファイナーを用いてＣ
ＳＦ290cc に叩解し、中性サイズ剤としてアルキルケテ
ンダイマー（ディックハーキュレス社製、アコーペル1
2）1.0 部、アニオンポリアクリルアミド（荒川化学工
業社製ポリストロン194-7 ）1.0 部、カチオンポリアク
リルアミド（荒川化学工業社製ポリストロン705 ）0.5
部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（ディッ
クハーキュレス社製、カイメン557）0.3 部をいずれも
パルプに対する絶乾重量比で添加した。次いで長網抄紙
機を用いて、坪量170g/m² 、厚さ165μｍの原紙に抄造
した。以上のようにして作成した原紙を（Ａ）とする。
原紙（Ａ）のｐＨ値をJIS-P-8133の熱水抽出法により測
定したところ、6.4であった。

【０１３６】原紙（Ａ）と同一の叩解パルプに中性サイ
ズ剤としてエポキシ化脂肪酸アミド（近代化学工業社
製、NS-715）0.6 部、アニオンポリアクリルアミド（荒
川化学工業社製ポリストロン194-7 ）1.2 部、硫酸アル
ミニウム1.0 部、ＮａＯＨ0.9部、カチオン化でんぷん
1.0 部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し
た。次いで原紙（Ａ）と同様にして坪量170g/m² 、厚さ
165 μｍの原紙（Ｂ）を抄造した。原紙（Ｂ）のｐＨ値
は7.3 であった。

【０１３７】次いで原紙（Ａ）と同一の叩解パルプを用
い、ステアリン酸ナトリウム1.0 部、アニオンポリアク
リルアミド（荒川化学工業社製、ポリストロン194-7 ）
1.0部、硫酸アルミニウム1.5 部をいずれもパルプに対
する絶乾重量比で添加した。次いで原紙（Ａ）と同様に
して、坪量170g/m² 、厚さ166 μｍの原紙を抄造し、原
紙（Ｃ）とした。熱水抽出法によるｐＨ値は3.8 であっ
た。原紙（Ｃ）の硫酸アルミニウム添加後、アルミン酸
ナトリウムを0.5 部添加した以外は原紙（Ｃ）と同様に
して原紙（Ｄ）を作成した。熱水抽出法によるｐＨ値は
4.7 であった。

【０１３８】上記原紙（Ａ）〜（Ｄ）それぞれの表面
（感光材料を塗布する面）に10重量％の酸化チタンを含
有する密度0.94/cm²のポリエチレンを35μｍの厚さで押
しだしコーティングし、紙支持体（Ａ）〜（Ｄ）を作成
した。

【０１３９】（感光材料の作成）前記のように作成した
紙支持体（Ａ）の表面にコロナ放電処理を施した後、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下
塗り層を設け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に
示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は以
下のようにして調製した。

【０１４０】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)153.0g 、色像安定剤(Cpd-1)15.
0g、色像安定剤(Cpd-2) 7.5g、色像安定剤(Cpd-3)16.0g
を、溶媒(Solv-1)25.0g 、溶媒(Solv-2)25.0gおよび酢
酸エチル180cc に溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム60ccおよびクエン酸10g を含
む10％ゼラチン水溶液1000g に乳化分散させて乳化分散
物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒
子サイズ0.88μｍの大サイズ乳剤と0.70μｍの小サイズ
乳剤との3:7 混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変
動計数は、それぞれ0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.3
モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。こ
の乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，Ｂが銀１モル
当り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０×１
０^-4、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×
１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加されて行われた。前記の
乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。

【０１４１】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1 −オキシ−3,5 −ジクロロ−s −トリアジンナト
リウム塩を用いた。また、各層にCpd-14とCpd-15をそれ
ぞれ全量が25.0mg/m² と50.0mg/m² となるように添加し
た。各感光性乳剤層には下記の分光増感色素をそれぞれ
用いた。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】

【表７】

【０１４４】

【表８】

【０１４５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1-(5- メチルウレイドフェニル)-5-メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、２．５×
１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤
層に対し、4-ヒドロキシ-6- メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-4モルと２×１０^-4 モル添加した。イラジエーション
防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を
表す）を添加した。

【０１４６】

【化４１】

【０１４７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m²)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布
量を表す。

【０１４８】

【表９】

【０１４９】

【表１０】

【０１５０】

【表１１】

【０１５１】

【表１２】

【０１５２】

【化４２】

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】

【化４４】

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】

【化４６】

【０１５７】

【化４７】

【０１５８】

【化４８】

【０１５９】

【化４９】

【０１６０】以上の層構成に基づき、第五層（赤感性乳
剤層）の乳剤、シアンカプラー、一般式（II）〜（IV）
の化合物、さらに紙支持体を表１３のとおりに変更した
試料１０１〜１１３を作製した。

【０１６１】なお、シアンカプラー及び一般式（II）〜
（IV）の化合物を含有する乳化分散物は、シアンカプラ
ー１０ｇ、紫外線吸収剤(UV-2)５．５ｇ、色像安定剤(C
pd-1) ９．０ｇ、同(Cpd-10)４．５ｇ、同(Cpd-11)４．
５ｇ、同(Cpd-12)０．３ｇ、一般式（II）〜（IV）の化
合物を０．３ｇ、溶媒(Solv-1)０．３ｇ、溶媒(Solv-6)
６．７ｇ及び酢酸エチル２０mlを５０℃に加熱して得ら
れる溶液を、１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液８mlを含むゼラチン溶液８０ｇに乳化分散させ
て調製した。

【０１６２】一般式（II）〜（IV）の化合物を含有しな
い試料１０１〜１０３についても上記と同様に乳化分散
して調製した。

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】各試料に感光計（富士写真フイルム株式会
社製、ＦＷＨ型、光源の色温度3200゜K）を使用し、セン
シトメトリー用３色分解フィルター（同社製SP-1,SP-2,
SP-3）の階調露光を与えた。この時の露光は0.1 秒の露
光時間で250CMSの露光量になるように行なった。露光の
終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工
程および処理組成の液を使用し、カラー現像のタンク容
量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を
実施した。

【０１６５】

【表１４】

【０１６６】各処理液の組成は以下の通りである。

【０１６７】

【表１５】

【０１６８】

【表１６】

【０１６９】処理を終了した試料はＢ、Ｇ、Ｒ各色の反
射濃度を測定し、その特性曲線をそれぞれ得た。この特
性曲線から、最小濃度（Ｄmin ）+0.5の濃度が得られる
露光量の逆数の対数値を求めこれを感度とし、赤感性層
について試料１０１の感度を基準にとって各試料との差
で示した。＋値は高感、−値は低感であることを表す。
また、別途上述の処理を実施して得られた試料を用い、
60℃70％ＲＨの暗条件下に６カ月間試料を保存して、ス
テイン変化量（シアン濃度）および赤フィルター露光部
（シアン色濃度）の初濃度Ｄ_R ＝2.0 からの濃度低下Δ
Ｄ_R を測定した。

【０１７０】さらに、作成した試料の露光処理前の長期
生保存性を、試料作成後25℃55％の保存条件下において
３カ月経過した後のカブリ変化並びに感度変化を、前述
と同様の感度値で示した。これらの結果をまとめて表１
７に示す。

【０１７１】

【表１７】

【０１７２】この結果によれば、本発明のシアンカプラ
ーを用いることによりシアン色像の堅牢性を高めると同
時に、感度が上昇しシアン発色性の向上していることが
判る。しかし試料１０３〜１０４に見られるように、生
試料を長期保存した後のカブリ変化についてはやや劣る
点が残る。この点において本発明による乳剤、化合物、
支持体を同時に組み合わせた試料１０５〜１１１は、予
想外にこれらの問題を一挙に解決した。特に、一般式
（II）の化合物を含有する試料１０６〜１１１は、色像
保存性の中でもステインの改良度が最も大きく好まし
い。また、臭化銀富有相を持つハロゲン化銀乳剤Ｄを用
いた本発明の試料１０８〜１１０と、同じ乳剤Ｄを用い
るが、本発明の支持体を用いない試料１１２（比較用）
とを比較すると、本発明の試料の方が生保存性（カブリ
変化）と色像保存性（ΔＤ_R とステイン）について優れ
ていることがわかる。

【０１７３】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、処理後の長期保存における色像堅牢性に優れ、か
つ発色性に優れた色素画像を形成する。また、処理前に
おいても生試料の長期保存性が一段と優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙支持体上に塗設される少なくとも一層
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（Ｉ）で表
   されるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種と、下
   記一般式（II）、(III) または（IV）から選ばれる化合
   物の少なくとも一種および塩化銀含有率９０モル％以上
   のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該紙支持体の原紙の
   ｐＨが５以上９以下であることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化１】 上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ は少なくとも炭素数７
   を有するアルキル基を表し、Ｒ₂ は炭素数２〜１５のア
   ルキル基を表し、Ｌは単なる結合手または二価の連結基
   を表し、Ｚは水素原子または現像主薬とのカップリング
   時に離脱可能な基または原子を表す。 一般式（II） Ｒ₂₁-(- Ａ_n-)-Ｘ₁ 一般式(III) 一般式（II）、(III) においてＲ₂₁、Ｒ₂₂はそれぞれ脂
   肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。Ｘ₁ は芳香
   族アミン現像主薬と反応して離脱する基を表し、Ａは芳
   香族アミン現像主薬と反応し化学結合を形成する基を表
   す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原子、脂肪族基、
   芳香族基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を
   表し、Ｙ₁ は芳香族アミン現像主薬が一般式(III) の化
   合物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ
   ₂₁とＸ₁ 、Ｙ₁ とＲ₂₂またはＢとが互いに結合して環状
   構造となってもよい。 一般式（IV） Ｒ₃₀−Ｚ₁ 式中、Ｒ₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   す。Ｚ₁ は求核性の基または感光材料中で分解して求核
   性の基を放出する基を表す。