JPH05150391A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ螢光灯下で撮影した場合の色バ
ランス変化を改良すること、および、高感度でかつ脱銀
性及び保存性を高めることである。 【構成】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１
層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０
％が、平均アスペクト比が２以上であって、転位線を有
する平板状ハロゲン化銀粒子で占められ、かつ、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層がトリメチンシア
ニン色素及びモノメチンシアニン色素を含有し、かつ、
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中、また
は、非感光性補助層の少なくとも一層中に下記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる繰り返し単位を含む重
合体を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ ）（Ｑ）− 一般式（II） −Ｇ−Ｎ（Ｅ）−

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、詳しくは高感度で脱銀性
及び保存性に優れ、かつ螢光灯下で撮影した場合の色バ
ランス変化が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀感光材料の高感光及
びスモールフォーマット化が進み、さらに高感度でかつ
画質の優れた写真感光材料が強く望まれている。

【０００３】そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対
する要請はますます厳しく高感度、高コントラスト、優
れた粒状性およびシャープネス、等の写真性能に対して
一層高水準の要求がなされている。

【０００４】このような要求に対して乳剤の感度を高め
るためにこれまでに様々な努力が為されたきたが、分光
増感技術は、高感度で色再現に優れた感光材料を製造す
る上で極めて重要かつ必須の技術である。分光増感剤
は、本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長
波長域の光を吸収し、ハロゲン化銀にその光吸収エネル
ギーを伝達する作用を有している。従って分光増感剤に
よる光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利とな
る。

【０００５】分光増感技術の改良に関しては、例えば緑
色波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀乳剤とし
ては、従来オキサカルボシアニン色素とイミダカルボシ
アニン色素の併用（例えば特開昭５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号、同５９−１４０４４３
号、同５９−１４９３４６号）やオキサカルボシアニン
色素とオキサチアカルボシアニン色素との併用（例えば
特公昭４６−１１６２７号、特開昭６０−４２７５０
号）、及び２種以上のオキサカルボシアニン色素の併用
（例えば特開昭５２−２３９３１号）を施した写真乳剤
などが知られている。

【０００６】しかし、これらの写真乳剤を使用したカラ
ー写真感光材料では、緑色短波長域の分光感度が低く、
層間抑制効果などにより、色再現性を改良しても、色再
現性に対しては充分とは言えず、特に螢光灯下の撮影で
緑色になってしまうという重大な欠点、不満があった。

【０００７】そこで、緑色短波長域の分光感度を高める
技術が必要になるが、この波長域に分光感度の極大値を
有する増感色素として従来から知られているベンゾイミ
ダゾロオキサゾロカルボシアニン色素（例えば特公昭４
４−１４０３０号などに記載されている化合物）やジメ
チンメロシアニン色素（例えば米国特許第２，４９３，
７４８号、同第２，５１９，００１号、同第３，４８
０，４３９号に記載されている化合物）は、これらを添
加した乳剤が、乳剤塗布後の高温下または高温高湿下に
おけるかぶりの増加、あるいは感度の低下が見られ、併
用には適さないと考えられる。

【０００８】また、モノメチンシアニン色素とトリメチ
ンシアニン色素とを組合わせて使用する方法について
は、特公昭５６−３８９３６号、同５４−３４５３５
号、特開昭６３−２９８２４０号、特開平２−２４６４
４号、特開昭５８−１５３９２６号、同６２−１６０４
５０号に開示されているが、これらの増感色素は高湿時
に脱着しやすいという欠点を有していた。

【０００９】さらに、これら緑色短波長域の分光感度を
高める技術によって、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の分光
感度重心を相対的に、短波側に設定すると、イエローフ
ィルター層の吸収波長域との重なりが大きくなってしま
い、緑感性層の感度低下を招くという問題を生ずる。

【００１０】一方、増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープ
ネスの改良およびカバーリングパワーの向上を意図した
平板粒子の製造法および使用技術が米国特許第４，３８
６，１５６号、同４，５０４，５７０号、同４，４７
８，９２９号、同４，４１４，３０４号、同４，４１
１，９８６号、同４，４００，４６３号、同４，４１
４，３０６号、同４，４３９，５２０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３４，２２６号、同４，４１
３，０５３号、同４，４５９，３５３号、同４，４９
０，４５８号、同４，４３５，５０１号および同４，３
９９，２１５号に開示されている。

【００１１】しかしながらＮ，Ｎ−ジ置換パラフェニレ
ンジアミンのような芳香族第１級アミン現像主薬の酸化
生成物とカップリングして色素画像を形成するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、上記の平板粒子を用
いると、その処理の脱銀過程で現像銀が十分にとり除か
れない脱銀不良という現像がしばしば起こる。この脱銀
不良が生じると残存銀の量に応じて残存銀の有する光吸
収のために見かけ上、発色濃度が変動する。従って脱銀
過程の処理液差、処理時間差、処理温度差、処理機差等
による見かけ上の発色濃度の変動をきわめて受け易い感
材となってしまう。

【００１２】一方特公昭４２−７０５、４４−１４１５
２、４４−１４１５３、４４−１９７５０、４７−２０
７３６、４７−２０７３７、４７−２０７３８、４８−
３８４１７および５０−３５４１３、特開昭５１−１１
０３２７、５２−１０２７２２、５３−１２４４２５お
よび特公昭６１−１９９８４号には、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中に含有させて脱銀性を改良する脱銀不
良防止剤が開示されている。

【００１３】しかしながらこれらの化合物は脱銀性能を
ある程度改良する効果を有するが、反面、現像を抑制
し、減感やガンマの低下等をもたらす欠点を有してい
る。

【００１４】したがって、平板粒子において、高感度、
優れた粒状性およびシャープネスを保ったまま、カラー
現像処理工程における脱銀不良を改良することは重要な
課題であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ螢光灯下で撮影した場合の色バランス変化が改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

【００１６】本発明の他の目的は、高感度でかつ脱銀性
及び保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的は下
記の手段によって達成することができた。

【００１８】（１）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性補
助層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中の
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が、
平均アスペクト比が２以上で、転位線を含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも一層にトリメチンシアニン色素及びモ
ノメチンシアニン色素を含有し、かつ、該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層中、または、該非感光性
補助層の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）または
（II）で表わされる繰り返し単位を含む重合体を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】

【化６】 式中Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記
１）〜４）から成る群より選ばれるいずれか一つの基を
表わす。

【００２０】

【化７】 １）においてｑは２〜４の整数を表わす。

【００２１】２）においてＲ² 及びＲ³ は各々水素原子
又はアルキル基を表わす。

【００２２】３）においてＺ¹ はラクタム環、オキサゾ
リドン環又はピリドン環を形成するのに要する原子群を
表わし、Ａは単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−Ｂ
−（ＣＨ₂ ）_k −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又は
−ＮＲ⁴ −基（Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基を表わ
す）を表わし、ｋは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
合手、−Ｏ−基又はＮＲ⁵ −基を表わし、ｍ及びｎは各
々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を表
わす。ここでＲ⁵ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ−
Ｒ⁶ 基（Ｒ⁶ はアルキル基）を表わす。

【００２３】

【化８】 式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−ＣＯＮＨＲ₂₃、
−ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅（Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換または非置換のア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基または水素原
子を表わす。）を表わし、Ｇは炭素数２ないし５個のア
ルキレン基を表わす。

【００２４】（２）トリメチンシアニン色素及びモノメ
チンシアニン色素が、それぞれ下記一般式（Ａ）及び
（Ｂ）で表わされることを特徴とする上記（１）に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２５】

【化９】 一般式（Ａ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は
各々水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル、シアノ基、トリフロロメチ
ル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル基、アシロキ
シル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボアルコ
キシ基を表わす。Ａ₁ とＡ₂ 、Ａ₃ とＡ₄ は互に連結し
てナフトオキサゾール核を形成してもよい。

【００２６】Ｒ₀ は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表わす。

【００２７】Ｒ₁ およびＲ₂ はおのおのアルキル基を表
わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも１つはスル
ホラジカルをもつアルキル基であるものとする。Ｘ₁ は
アニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、１は色素
が分子内塩を形成するときである。

【００２８】

【化１０】 一般式（Ｂ）において、Ｚ₁ およびＺ₂ はおのおの、チ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾ
ール核、ピリジン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。

【００２９】Ｒ₃ およびＲ₄ はおのおのアルキル基を表
わす。Ｘ₂ はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わ
し、１は色素が分子内塩を形成するときである。

【００３０】（３）該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
８０％以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均アスペク
ト比３以上８未満であることを特徴とする上記（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００３１】（４）該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
８０％以上を占めるハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含
有率が５モル％以上１５モル％以下で転位を含む平板粒
子であることを特徴とする上記（１）または（２）に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）該ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上を占めるハロゲ
ン化銀粒子が、平均アスペクト比３以上８未満で平均沃
化銀含有率が５モル％以上１５モル％以下で転位を含む
平板粒子であることを特徴とする上記（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００３２】以下本発明を詳細に説明する。

【００３３】本発明の乳剤はアスペクト比が２以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を１個以上含有する。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶
面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオン
が鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形状の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を
有している。

【００３４】本発明において平板粒子の平均アスペクト
比は、粒子厚みが０．５μm 未満であり、０．３μm 以
上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒
子直径を厚みで割った値（アスペクト比）を求め、アス
ペクト比の大きい粒子から順番に各々の投影面積を加え
ていき、全投影面積のある割合（例えば５０％）になっ
たところで、それまでの各粒子のアスペクト比の平均値
として得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテッ
クスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシ
ャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックス
のシャドー長さを参照にして計算することにより容易に
できる。

【００３５】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。

【００３６】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００３７】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μm であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μm であることが好ましい。

【００３８】本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合と
しては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積のうち５０％、特に好ましくは８０％以上である。さ
らに、これらの一定面積を占める平板粒子の平均アスペ
クト比が３以上８未満であることが好ましい。また単分
散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られる
ことがある。単分散の平板粒子の構造および製造法は、
例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六
角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平
板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該
六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係
数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズ
のバラツキ（標準編差）を、平均粒子サイズで割った
値）が２０％以下の単分散性をもつものである。

【００３９】さらに本発明の平板粒子は転位を有する。

【００４０】転位は、結晶格子における一連の原子配列
の変位（ずれ）であることはよく知られており、その一
般的な定義は、たとえば鈴木秀次著、転位論入門、アグ
ネ社刊１９６８，Ｐ２４〜３１に明記されている。

【００４１】電子顕微鏡により、結晶中に存在する転位
（線）は観察可能であること、および試料傾斜等に伴う
コントラストの変化については、Ｈｉｒｓｃｈら（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｐ１６９〜１８８．Ｂｕｔｔｅｒ
ｗｏｒｔｈｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６５）によって記載
されている。

【００４２】ハロゲン化銀粒子中の転位線の観察例とし
ては、Ｈａｍｉｌｔｏｎ（Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１，５７（１９６７）），塩沢（日写誌，３
４，１６（１９７１），３５，２１３（１９７２））な
どがある。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の電顕観察用試料の作製
および観察は、塩沢の文献（日写誌，３４，１６（１９
７１））に記載されている方法により実施する。

【００４４】電子顕微鏡でハロゲン化銀粒子を観察する
と、転位線以外に、等傾角干渉縞、積層欠陥、電顕観察
用時の電子線照射によって生ずるプリントアウト銀、モ
アレ像などが見られるが、これらの像はいずれも一般的
に知られているものである。

【００４５】これらの像のコントラスト生成の原因なら
びに同定法については、一般的にはＨｉｒｓｃｈら（前
出）により、またハロゲン化銀粒子についてはＨａｍｉ
ｌｔｏｎ（前出）により報告されており、転位線像と
は、識別することが可能である。

【００４６】平板粒子の転位は、詳しくはＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒
子に対し、２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位の位置を求めることが
できる。

【００４７】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の
距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ま
しくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦
Ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５であ
る。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる
形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆ
がむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に
向う方向であるがしばしば蛇行している。

【００４８】本発明の平板粒子の転位の数については１
０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位
を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０
本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在する
ものが良い。

【００４９】本発明の平板粒子の製法について述べる。

【００５０】本発明の平板粒子はクリーブ著「写真の理
論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法を改良して調製できる。

【００５１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、も
しくは沃塩臭化銀である。

【００５２】また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内の
ハロゲン組成に関して、構造を有していても良い。

【００５３】本発明の平板粒子の転位は粒子内部に高ヨ
ード相を設けることにより導入される。

【００５４】高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀
固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀である
ことが好ましい。

【００５５】高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は
銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、
さらに好ましくは１０モル％以下である。

【００５６】高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨー
ド相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０
〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００５７】本発明に用いられるトリメチンシアニン色
素として好ましいものは下記一般式（１）で示される。

【００５８】

【化１１】 式（１）において、Ｚ¹ とＺ² はベンズイミダゾール
核、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、又はナフトセレナゾール核を形成するに必要な原
子群を表わす。上記ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核及びナフトセレナゾール核はナフト［１，２−
ｄ］オキサゾール核、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾー
ル核、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール核、ナフト
［２，１−ｄ］チアゾール核、ナフト［２，３−ｄ］チ
アゾール核、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール核、及
びナフト［２，１−ｄ］セレナゾール核を包含する。

【００５９】これらの核に含まれた芳香族環上には種々
の置換基を有していてもよい。たとえばハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、炭素数６
までのアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、３−プロピル、ブチル、ｔ−アミル）、シアノ基、
カルボキシ基、炭素数４までのアルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル）、炭素数４までのアルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数４以下のア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル）、芳香
族炭化水素基（例えばフェニル、ｐ−トリル）、ハロゲ
ン置換アルキル基（例えばトリフルオロメチル）、ヒド
ロキシ基、炭素数４までのアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、または炭素数４までのアルキルカルボ
ニルアミノ基（たとえばアセチルアミノ）等を有するこ
とができる。ベンズイミダゾール核の１−位窒素原子上
には炭素数４までのアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル）、炭素数４までのアルケニル基（例えば
アリル）、または芳香族炭化水素基（たとえばフェニ
ル）などを有することができる。

【００６０】Ｒ¹ とＲ² は炭素数８までの置換されても
よく、また炭素鎖が酸素原子、硫黄原子などで中断され
てもよい脂肪族炭化水素基を表わす。

【００６１】Ｒ⁰ は水素原子、炭素数３までのアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル）または炭素数８
までのアラルキル基（例えばフェネチル）を表わす、Ｘ
₍₁₎ ^- は酸アニオンを表わし、ｍは１又は２を表わす。
ただし色素が分子内塩を形成するときｍは１である。

【００６２】本発明に用いられるモノメチンシアニン色
素として好ましいものは下記一般式（２）で示される。

【００６３】

【化１２】 式中Ｚ³ とＺ⁴ はそれぞれピロリン核、ピリジン核、チ
アゾリン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、インドレニン核、ベンズイミダゾール核、ベン
ズオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ベンズセレナ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、またはナフトセレナゾール核を完成するに必要な原
子群を表わす。上記ナフトオキサゾール核にはナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール核、およびナフト［２，１
−ｄ］オキサゾール核を、ナフトチアゾール核にはナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾール核、ナフト［２，１−ｄ］
チアゾール核およびナフト［２，３−ｄ］チアゾール核
を、ナフトセレナゾール核にはナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール核およびナフト［２，１−ｄ］セレナゾール
核などが包含される。これらの核の芳香族炭化水素環上
には、種々の置換基を有してもよく、それらの置換基に
はＺ¹ 及びＺ² の場合の芳香族水素環上の置換基と同様
のものを使用できる。インドレニン核の３−位炭素原子
上には炭素数３までの低級アルキル基（例えばメチル）
を置換基として有用することができる。

【００６４】Ｒ³ とＲ⁴ のうち少なくとも一つは、ヒド
ロキシ基、カルボニル基、またはスルホ基のいずれかで
置換された炭素数８までの脂肪族基を示し、残りは炭素
数８までの脂肪族基を示す。これらの脂肪族基はさらに
他の置換基（例えばヒドロキシ）を有していてもよく、
また炭素鎖が酸素原子または硫黄原子で中断されている
脂肪族基でもよい。

【００６５】Ｘ₍₂₎ ^- は酸アニオンを表わし、ｎは１又
は２を表わす。色素が分子内塩を形成する時、ｎは１で
ある。

【００６６】本発明に用いる一般式（１）と（２）を各
々有する増感色素において、Ｚ¹ またはＺ² によって完
成される異節環核の具体例は、次の如くである。すなわ
ち、１−メチル−５−クロロベンズイミダゾール、１−
メチル−５−フルオロベンズイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロロベンズイミダゾール、１−メチル−
５，６−ジフルオロベンズイミダゾール、１−エチル−
５−クロロベンズイミダゾール、１−エチル−５−フル
オロベンズイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ロベンズイミダゾール、１−エチル−５，６−ジフルオ
ロベンズイミダゾール、１−プロピル−５−クロロベン
ズイミダゾール、１−プロピル−５−フルオロベンズイ
ミダゾール、１−プロピル−５，６−ジクロロベンズイ
ミダゾール、１−プロピル−５，６−ジフルオロベンズ
イミダゾール、１−アリル（ａｌｌｙｌ）−５−クロロ
ベンズイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベ
ンズイミダゾール、１−アリル−５，６−ジフルオロベ
ンズイミダゾール、１−エチル−５−メトキシカルボニ
ルベンズイミダゾール、１−エチル−５−メチルスルホ
ニルベンズイミダゾール、１−フェニル−５−クロロベ
ンズイミダゾール、１−フェニル−５−フルオロベンズ
イミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロロベンズ
イミダゾール、１−フェニル−５，６−ジフルオロベン
ズイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチル
ベンズイミダゾール：オキサゾール、４−メチルオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾール、４−ｐ−トリルオキサゾール、ベンズオキ
サゾール、５−フルオロベンズオキサゾール、５−クロ
ロベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンズオキサゾール、５−
メチルベンズオキサゾール、５−メチル−６−フェニル
ベンズオキサゾール、５，６−ジメチルベンズオキサゾ
ール、５−メトキシベンズオキサゾール、５，６−ジ−
メトキシベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキ
サゾール、５−カボキシベンズオキサゾール、５−メト
キシカルボニルベンズオキサゾール、５−アセチルベン
ズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール：
ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール：チアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４−メチル−５−フェニルチアゾ
ール、ベンズチアゾール、５−クロロベンズチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンズチアゾール、
６−クロロベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−メトキ
シカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５−シアノベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５，６−ジメトキ
シベンゾチアゾール、５，６−ジクロロベンゾチアゾー
ル、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、セレナゾール、
４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、
４，５−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベゾセレナゾール、５−ブロモベンゾセレナ
ゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール等の核であ
る。

【００６７】Ｚ³ またはＺ⁴ によって完成される異節環
核の具体例としては、以上のほか、ピロリン、チアゾリ
ン、ピリジン、３，３−ジメチルインドレニン、３，
３，６−トリメチルインドレニン、６−クロロ−３，３
−ジメチルインドレニン、３，３，５，６−テトラメチ
ルインドレニンなどの核があげられる。

【００６８】上記一般式（１）および（２）においてＲ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ によって夫々表わされる置換基
の具体例は次の如くである。すなわちメチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−メトキシエチル、２−エチルチ
オエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、３−カ
ルボキシブチル、２（２−カルボキシエトキシ）エチ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スル
ホブチル、４−スルホブチル、２（３−スルホプロポキ
シ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３
−スルホプロポキシエトキシエチル、ビニルメチルであ
る。

【００６９】Ｘ₍₁₎ ^- とＸ₍₂₎ ^- によって示される酸ア
ニオンは、例えば、ヨードイオン、ブロモイオン、クロ
ロイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ナフタレン
ジスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸
イオン、パークロレートイオン、ロダンイオンなど通常
のシアニン色素塩に用いられる酸アニオンである。

【００７０】次に本発明に用いられる増感色素の具体例
を示すが、本発明はこれらにのみ限定されるものではな
い。

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】 本発明に用いることのできるトリメチンシアニン色素の
うち特に好ましいものは下記一般式（Ａ）で表わされる
ものであり、また本発明に用いることのできるモノメチ
ンシアニン色素のうち特に好ましいものは下記一般式
（Ｂ）で表わされるものであり、その両者を併用するこ
とがさらに好ましい。

【００８９】

【化３１】 一般式（Ａ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は
おのおの水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフロロ
メチル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル基、アシ
ロキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボア
ルコキシ基を表わす。Ａ₁ とＡ₂ 、Ａ₃ とＡ₄ は互に連
結してナフトオキサゾール核を形成してもよい。

【００９０】Ｒ₀ は水素原子、低級アルキル基、アリー
ル基を表わす。

【００９１】Ｒ₁ およびＲ₂ はおのおのアルキル基を表
わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のうち少なくとも１つはスル
ホラジカルをもつアルキル基であるものとする。Ｘ₁ ^-
はアニオンを表わす。ｎは１または２を表わし、ｌは色
素が分子内塩を形成するときである。

【００９２】

【化３２】 一般式（Ｂ）において、Ｚ₁ およびＺ₂ はおのおの、チ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾ
ール核、ピリジン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。

【００９３】Ｒ₃ およびＲ₄ はおのおのアルキル基を表
わす。Ｘ₂ ^- はアニオンを表わす。ｍは１または２を表
わし、１は色素が分子内塩を形成するときである。

【００９４】本発明に用いられる一般式（１）、（２）
で表わされる化合物は、公知の化合物であり、以下の文
献等に記載の方法により、容易に合成することができ
る。

【００９５】例えば、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．
Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニン・ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウ
ンズ−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
−Ｃｙａｎｉｎｅｄｙｅｓａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−）」，ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社，ニ
ューヨーク、ロンドン、（１９６４年刊）．、デー・エ
ム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃ
ｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」、第１８章、第１４節、
第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ）社、ニューヨ
ーク、ロンドン、（１９７７年刊）．，デー・ジェー・
フライ（Ｄ．Ｊ．Ｆｒｙ）著，「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ´ｓ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）」，（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．IV，ｐａｒｔＢ，
１９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁；（２
ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．IV，ｐａｒｔＢ，１９８５年
刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー
・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・インク
（Ｅｌｓｖｉｅｒ ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨークな
どの文献が挙げられる。

【００９６】本発明におけるトリメチンシアニン色素お
よびモノメチンシアニン色素は感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に含有せしめるが、好ましくは緑感性ハロゲン化銀
乳剤層中に含有せしめ、より好ましくは高感度緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる。

【００９７】本発明のトリメチンシアニン色素およびモ
ノメチンシアニン色素の含有量は、含有せしめる層のハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、あるいは併用する色素種
などによって異なり、また、含有比率は添加するハロゲ
ン化銀乳剤層の感色性によって異なる。好ましい含有量
は、トリメチンシアニン色素、モノメチンシアニン色素
とも、含有する層のハロゲン化銀乳剤１モルに対して１
×１０^-6モルから１×１０^-2モルであり、さらに好まし
くは１×１０^-5モルから１×１０^-3モルである。

【００９８】本発明のトリメチンシアニン色素とモノメ
チンシアニン色素のハロゲン化銀乳剤への添加時期は、
ハロゲン化銀粒子形成後塗布するまでの間のいずれの時
期でも良いが、好ましくは化学増感工程中で添加し、よ
り好ましくは、脱塩・水洗後、化学増感開始前に添加す
る。

【００９９】ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を上昇させ
る手段として、ある種のシアニン色素の添加が極めて有
効であることは良く知られている。この場合、ハロゲン
化銀乳剤中に加えられたシアニン色素は乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子に吸着し、ハロゲン化銀に固有の吸収帯に更
に長波長の吸収帯を付加する。このことは「分光増感」
と呼ばれている。一方、この色素の他に第二のある種の
特異的に選択された色素あるいはその他の有機物質が存
在すると色増感の効率が著しく上がること、特にある種
の色素の選択的な組合せは超加成的な高い感度を与える
ことが知られており、この効果は「強色増感」と呼ばれ
ている。一般的には二種、あるいはそれ以上の色素を併
用しても感度が上がらないか、あるいはかえって感度が
低下してしまうことが多いので、強色増感は極めて特異
な現象であるといえる。

【０１００】このような強色増感は二種以上の色素の組
合せとしては、たとえばモノメチン色素とトリメチン色
素とを混合して用いることも知られている（例えば特公
昭４８−１７６２号、同５４−３４５３５号、同５６−
３８９３６号、特開昭５０−２８８２６号、同５１−１
４３１３号、同５８−１５３９２６号、同６２−１６０
４５０号）。

【０１０１】本発明は高感度な写真感光材料ほど効果が
高い。つまり、複数種の光源下にあるような被写体を撮
影する場合は暗い場所が多く、低感度な写真感光材料を
用いた場合はオートマチックストロボが装着されている
ようなカメラで撮影する時にはフラッシュが光る可能性
が高いので、フラッシュの光が到達している部分以外は
非常に写りにくい。このため異種光源に照射されている
ことを意識する必要はあまりない。しかし、高感度な写
真感光材料を用いた場合は、ある程度の明るさがある時
には、オートマチックストロボが装着されているような
カメラで撮影する場合にはフラッシュが光らない可能性
が高く、異種光源に照らされていることが特に問題にな
る。また、フラッシュが光った場合でも高感度なものの
ほうが背景描写力が大きいためフラッシュに照らされて
いる主要被写体の部分と異種光源に照らされている背景
の部分とのカラーバランス差が問題になりやすい。

【０１０２】また、本発明の効果のひとつに感度の低下
を引き起こさずに色再現性を向上させていることがあげ
られるが、従来技術を用いて色再現性を向上させた場合
感度の低下が不可避であり、この感度の低下を補うため
ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくして対応する場合が
多いが、このとき粒状性が悪化する。ここで、ハロゲン
化銀粒子が持つ性質で『粒子サイズが大きければ大きい
ほど感度／体積比が低下する』という非効率のため、大
きな粒子つまり高感度な領域で粒子サイズを上げること
により感度を上げた際の粒状性の悪化は低感度の領域よ
りも大きい。したがって、感度の低下を起こさずに色再
現性を向上させることのできる本発明は高感度な写真感
光材料ほどその有用性が高い。

【０１０３】本発明の感光材料は、すべての写真感度で
改良効果が見られるが、前記の方法により決定した写真
感度が３２０以上のものがより好ましい。３２０未満の
感度では上記理由の他、通常の撮影時のピンボケや、露
光不足などの失敗の確率が増大する。

【０１０４】本発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有
する重合体の使用量は、その種類や使用する平板粒子な
どの諸条件に合せて適宜変更すべきものであるが、本発
明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体を保護
コロイドや結合剤として使用する場合の量よりは少ない
量の範囲で本発明で意図した効果が得られる。本発明の
重合体の中に含まれる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位の占める重量に換算して、感光材料全体の銀１モ
ル当り０．０２ｇ〜１０ｇであり、特に０．０２ｇ〜７
ｇ、更には０．１ｇ〜５ｇの範囲が好ましい。本発明の
一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体について更
に詳しく説明する。

【０１０５】本発明に使用される重合体の一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を含有するものの中でも好ま
しいのは、Ｒ¹ が水素原子、Ｑが次のｉ）〜iii)のいず
れかを表わす場合である。

【０１０６】

【化３３】 一般式（Ｉ）によって表わされる繰り返し単位を有する
重合体は、単独重合体のみならず共重合体であっても良
い。

【０１０７】すなわち次の一般式（ＩＡ）で表わされる
単量体の単独重合もしくは二つ以上の単量体の間の共重
合またはこれと付加重合し得るエチレン性不飽和化合物
との共重合により得られる重合体である。

【０１０８】

【化３４】 一般式（ＩＡ）で示される単量体の具体例としては、た
とえばＮ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタル
イミド、Ｎ−ビニルアジピミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイル
オキシエチルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル
モルホリン、Ｎ−β−モルホリノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピリドン
がある。このうち、好ましいものは、例えばＮ−ビニル
サクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペ
リドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどである。特に好
ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルオキサゾリドン
である。

【０１０９】一般式（ＩＡ）の単量体とともに共重合体
をつくる付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたとえ
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節
環化合物、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル
酸エステル類、イタコン酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、オレフィン類がある。

【０１１０】それらの具体例は、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）アクリレート、
ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェニルアクリレート：メチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、３−スルホプロピルメタクリレート：アリルブチ
ルエーテル、アリルフェニルエーテル：メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２
−ジメチルアミノエチル）ビニルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキサブチル）アク
リルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、アクリロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
アクリルアミド）：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン：
スチレン、クロルメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチ
レン、ｐ−メチルスチレン：ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−
ビニル安息香酸メチル：クロトンアミド、クロトン酸ブ
チル、グリセリンモノクロトネート：メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン：エチレン、プロピレン、１
−ブタン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン：イタコン酸
メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、：ソ
ルビン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチル：フマル
酸エチル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチル：ハロ
ゲン化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イソプレン：不飽和ニトリル類、たとえば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルがあり、必要に応
じて２種以上用いることもできる。

【０１１１】それらのうち生成重合体の親水性などの点
から好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアク
リレート、スルホプロピルアクリレート、アクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、２−アクリロイルアミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシエチルア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニル−３，５−
ジメチルトリアゾール、無水マレイン酸などである。一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する共重合体の
組成比については、とくに制限はないが、一般式（Ｉ）
で表わされる成分が１０〜１００モル％であることが好
ましく、特に好ましくは同成分が５０〜１００モル％で
ある。

【０１１２】これらの一般式（Ｉ）で表わされる繰返し
単位を有する重合体または共重合体の合成には、英国特
許第１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１９５
号、特開昭４８−７６５９３号、同４８−９２０２２
号、特開昭４９−２１１３４号、同４９−１２０６３４
号、英国特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２
７，６７２号、同３，２９０，４１７号、同３，２６
２，９１９号、同３，２４５，９３２号、同２，６８
１，９８７号、同３，２３０，２７５号、ジョン、シ
ー、ペトロプーロス（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕ
ｌｏｓ ｅｔ ａｌ）著：「オフィシァル、ダイジェス
ト」（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ）、３３巻、７
１９〜７３６頁（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分
子」、１巻、２４６〜２９０頁、３巻、１〜１０８頁な
どに記載の方法を参考にして行なうことができる。目的
に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間など
を幅広く、かつ、容易に変更できることはいうまでもな
い。

【０１１３】たとえば、重合は、一般に２０〜１８０
℃、好ましくは４０〜１２０℃で重合すべき単量体に対
し通常０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用い
て行なわれる。開始剤としては、アゾビス化合物、パー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒
など、たとえば、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシアノ吉草
酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン塩酸
塩）がある。

【０１１４】本発明に用いられる前記重合体の分子量は
通常約２千以上である。好ましくは８，０００〜７０
０，０００程度のものが用いられる。しかしこれらの値
は本発明の効果をうるための臨界的なものではない。

【０１１５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰返し単位を有する代表的な重合体の具体例には、
次のようなものがある。

【０１１６】（１）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） （２）ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン） （３）ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） （４）ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） （５）ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） （６）ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム） （７）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド） （８）ポリ（Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド） （９）ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド） （10）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアセトアミド共重
合体（モル比３０：７０） （11）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比２０：８０） （12）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比３０：７０） （13）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合
体（モル比７０：３０） （14）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート共重合体（モル比７０：３０） （15）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（モ
ル比９０：１０） （16）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３，５−ジ
メチルトリアゾール共重合体（モル比５０：５０） （17）Ｎ−ビニルピロリドン−２−メトキシエチルアク
リレート共重合体（モル比７０：３０） （18）Ｎ−ビニルピペリドン−２−メチルビニルエーテ
ル共重合体（モル比９０：１０） （19）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ビニルアルコール共
重合体（モル比６５：３５） （20）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリル酸共重合体
（モル比８０：２０） （21）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリドン−
２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（モル比４
０：３０：３０） （22）ビニルアルコール−ビニルアセテート−Ｎ−ビニ
ル−２−ピリドン共重合体（モル比７０：２５：５） （23）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート−ビニルアセテート共重合体（モル比７０：
２０：１０） （24）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール−ビニ
ルプロピオネート−スチレンスルホン酸ソーダ共重合体
（モル比４０：４０：５：１５） （25）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合体
（モル比６０：４０） （26）Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７５：２
５） （27）Ｎ−ビニルピペリドン−アクリルアミド共重合体
（モル比６０：４０） （28）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド共重合体（モル比７０：３
０） （29）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルモルホリン−
アクリルアミド共重合体（モル比５０：２０：３０） （30）Ｎ−ビニルサクシンイミド−Ｎ−ビニル−ε−カ
プロラクタム−アクリルアミド共重合体（モル比４０：
２０：４０） （31）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミド−ア
クリル酸共重合体（モル比６０：２０：２０） （32）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド−ビニル
アセテート−アクリル酸共重合体（モル比６０：２０：
１０：１０） （33）Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリルアミド
共重合体（モル比７０：３０） 本発明に使用される重合体の下記一般式（II）で表わさ
れる繰り返し単位を含有するものについて説明する。

【０１１７】

【化３５】 式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−ＣＯＮＨＲ₂₃、
−ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄、または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅｛Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換あるいは非
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソブチ
ル、オクタデシル、モノクロルメチル、ヒドロキシエチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチ
ル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シク
ロヘキシル、ハロゲン置換シクロヘキシル）、または水
素原子を表わす。｝を表わし、Ｇは炭素数２ないし５個
からなるアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、
イソプロピレン）を表わす。

【０１１８】上記一般式（II）で示される繰り返し単位
を有する重合体は、たとえば下記一般式（IIＢ）によっ
て示されるエンド（ｅｎｄｏ）イミノ環状化合物の少な
くとも一つの開環重合によって得られる単独重合体もし
くは共重合体、または前記エンド−イミノ環状化合物の
少なくとも一つとガンマープロピオラクトン、プロパン
サルトン等との交互共重合体、またはエチレンイミドの
開環重合によって得られる重合体、またはエチレンイミ
ンを開環重合させることによって得られる重合体に酸無
水物（例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸）、酸ハロゲン化物（例えばアセチル
クロライド、イソ酪酸クロライド、ラウリン酸クロライ
ド、ベンジルクロライド、メタンスルホン酸クロライ
ド）、塩化蟻酸エステル（例えばクロル蟻酸メチル、ク
ロル蟻酸エチル、クロル蟻酸ドデシル）、イソシアナー
ト（例えばエチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナ
ート、フェニルイソシアナート）を反応させて得られる
重合体等をあげることができる。

【０１１９】

【化３６】 式中、Ｒはそれぞれ置換または非置換のアルキル基（例
えばメチル、エチル、イソブチル、オクタデシル、モノ
クロルメチル、アセトアセチル）、アリール基（例えば
フェニル、トリル、ナフチル）、シクロアルキル基（例
えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ハロゲン置換シ
クロヘキシル）、または水素原子を表わし、Ｚは炭素数
２ないし５個からなるアルキレン基（例えばエチレン、
プロピレン、イソプロピレン）を表わす。

【０１２０】本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体が共重合体の場合には、一般式（II）に
よって示される成分を５モル％以上含んでいることが好
ましく１０モル％以上含んでいると特に好ましい結果を
得ることができる。

【０１２１】本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体は、種々の方法によって得ることができ
る。たとえば米国特許第３，４８３，１４１号、あるい
はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）パートＡ−１、第６巻５７頁
〜６２頁（１９６８）、あるいはジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ誌（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）第５巻８７１頁８７９頁（１９６７）あるいは特開
昭４７−４２９８７号公報などには前記エンド・イミノ
環状化合物とカチオン重合触媒（たとえばジメチル硫
酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ヨウ化メチル、塩
化第２スズ、トリフッ素化ホーソ・エーテラート）とを
溶媒を用いることなく、あるいは必要ならば適切な溶媒
（たとえばアセトニトリル、ニトロベンゼン、ジメチル
フォルムアミド）に溶解し、５０℃ないし１８０℃、好
ましくは６０℃ないし１２０℃で６時間ないし４８時間
加熱することによって、本発明に係る重合体が得られる
との記載がある。

【０１２２】また、エンド・イミノ環状化合物とガンマ
ープロピオラクトンまたはプロパンサルトン等との共重
合体を得るには、マクロモレキュールズ誌（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第５巻３５４頁〜３５８頁、ある
いは三枝武夫、池田弘治、平柳滋敏らによる第１９回高
分子研究発表会（於神戸、１９７３年）における発表等
を参考にして得ることができる。またエチレンイミドの
開環重合による本発明に係る重合体を得る方法は、たと
えば工業化学雑誌第５８巻１２３頁〜１２６頁（１９５
５）に記載されている。

【０１２３】またエチレンイミンを重合して得られるポ
リエチレンイミンに酸無水物、酸ハロゲン化物、クロル
蟻酸エステル、イソシアナートを反応させることによっ
て本発明に係る重合体を得るには公知の方法を用いるこ
とができる。たとえばポリエチレンイミンを適当な溶
媒、（たとえば水、ピリジン、ジメチルフォルムアミ
ド）に溶解し、それぞれ相当な酸無水物、酸塩化物、ク
ロル蟻酸エステル、イソシアナートを、必要ならば冷却
下に添加、反応させることによって得ることができる。

【０１２４】本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体の重合度は１０〜１０，０００のものが
好ましいが特に好ましくは５０ないし５００程度のもの
である。しかし、これらの値は本発明の効果を得るため
の臨界的なものではない。

【０１２５】本発明にかかる一般式（II）の繰り返し単
位を有する重合体の具体的な例として以下具体的に例示
するがむろん、これに限られるものではない。

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】

【化３８】

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】

【化４０】

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】

【化４２】

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】

【化４４】

【０１３４】

【化４５】 感光性ハロゲン化銀乳剤層への本発明に係る一般式（I
I）の繰り返し単位を有する重合体の添加量は任意に選
択することができるがハロゲン化銀１モルあたり、１ｇ
ないし５００ｇが好ましく、特に５ｇないし３００ｇが
好ましい。また非感光性補助層への添加量は特に制限は
ないが隣接する乳剤層のハロゲン化銀１モルあたり１ｇ
ないし１０００ｇが好ましく、１０ｇないし５００ｇが
特に好ましい。

【０１３５】また本発明に係る重合体は水溶性のものが
好ましいが、水に溶けにくい場合は水と混和する有機溶
媒（例えばメタノール、アセトン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド）に溶解して添加することができるし、
またある場合には水に混和しない有機溶媒（例えばエチ
ルアセテート、ブチルアセテート、ジブチルフタレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）に溶解し、水中
分散物（オイルプロテクト分散物）を調整したのち、添
加することもできる。

【０１３６】本発明に係る一般式（Ｉ）または（II）の
繰り返し単位を有する重合体を添加する時期は感光性乳
剤層の場合、通常は乳剤の化学熟成終了後、塗布までの
間に行なわれる。場合によっては化学熟成の途中または
化学熟成の開始以前の時期に行なわれる。

【０１３７】すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中でもよい。

【０１３８】また非感光性補助層への添加の場合は塗布
液調製中でも調製後でもいずれの時期でもよい。

【０１３９】非感光性とは、カラー写真感光材料に対す
る階調再現露光量の最大値よりも１００倍以上の露光に
対して感応しないことをいう。

【０１４０】本願発明の重合体は、乳剤層に添加する方
がその脱銀促進作用は大きく好ましいが、場合によって
は、乳剤の写真作用に弊害をもたらす。従って、重合体
の一部を非感光性補助層にも分配することが好ましい。
この場合、支持体により近い非感光性補助層に分配量を
多くすることにより、支持体により近く脱銀の遅れやす
い乳剤層への効果を高めることが好ましい。

【０１４１】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような
設置順をもとり得る。

【０１４２】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１４３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１４４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１４５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）／の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。また特公昭５５−３
４９３２号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順
に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１４６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えても
よい。色再現性を改良するために、米国特許第４，６６
３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７
０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３
−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置する
ことが好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができ
る。

【０１４７】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀粒子について述べる。

【０１４８】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
０．２μm 以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。

【０１４９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１
６（１９７９年１１月）６４８頁、同No．３０７１０５
（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１５０】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１５１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号
に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３
〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１５２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，
６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感
光材料の未露光部および露光部を問わず一様に（非像様
に）現像が可能となるハロゲン化銀乳剤のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９
−２１４８５２号に記載されている。

【０１５３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０１５４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均
値）が０．０１〜０．５μm が好ましく、０．０２〜２
μm がより好ましい。

【０１５５】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ² 以
下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【０１５６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2．感度上昇剤 648 頁右欄 3．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4．増白剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5．かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安定剤 6．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7．ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8．色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9．硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。本発明の
感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現像
処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。本発
明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特
表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された
染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許４，４２
０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染料
を含有させることが好ましい。本発明には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のリ
サーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ
〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載
された特許に記載されている。イエローカプラーとして
は、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，
０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第
４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特
公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２
０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７
３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５
１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に
記載のものが好ましい。

【０１５７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１５８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項
及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。

【０１５９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。その他、本発明の感
光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許
第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国
特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３
号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２
５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドッ
クス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１
３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等
が挙げられる。

【０１６０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジ−エチルプロピル）フタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドどが挙げられる。ラテックス
分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４
１，２３０号などに記載されている。

【０１６１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．N
o．１７６４３の２８頁、同No．１８７１６の６４７頁
右欄から６４８頁左欄、および同No．３０７１０５の８
７９頁に記載されている。本発明の感光材料の膜膨潤速
度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好
ましい。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えばエー・
グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜
１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用
することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０１６２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥
膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性コロイド層（バ
ック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層
には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好
ましい。

【０１６３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同No．３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１６４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。発色現像液は、例えばアルカリ
金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩
衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾ
ール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物
のような現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般
的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカ
ルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニ
ルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコー
ルスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

【０１６５】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。これらの発色
現像液及び黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般
的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカ
ラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メ
ートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより５００ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、 開口率＝（処理液と空気との接触面積（cm² ））÷（処
理液の容量（cm³ ）） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６０
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【０１６６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(I
II）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１６７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスフィド基を有する化合物；特開
昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；
特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、
同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７
１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８
号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９
５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０１６８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白
定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫
酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウム
が最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も
好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホ
ン酸類の添加が好ましい。

【０１６９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために、pKa が６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１７０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１７１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材
料に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５
７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９
号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好まし
い。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１７２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６
４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８，
８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８
６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤の事典」（１９８６年）に記載の殺菌
剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理にお
ける水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等
で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒
〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範
囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗
に代り、直接安定液によって処理することもできる。こ
のような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあ
り、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴とし
て使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例
えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒ
ド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミ
ンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。

【０１７３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo．１４，８５０及び同N
o．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３
５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、および同５８−１１５４３８号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃におい
て使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、例えば、米国特許第４，５００，６
２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８
４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１０，
６６０Ａ２号に記載されている熱現像感光材料にも適用
できる。

【０１７４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （乳剤Ｉ（転位線を含む粒子）の調製）（ｉ）ゼラチン
１２ｇ、ＫＢｒ３．２ｇを含む水溶液１０００mlを６０
℃に保ち、撹拌した。（ii）硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃
８．２ｇを含む）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．７
ｇおよびＫＩ０．３５ｇを含む）をダブルジェットで１
分間に渡って添加した。(iii）ゼラチン２１．５ｇを添
加した後、７５℃に昇温した。（iv）その後硝酸銀水溶
液（ＡｇＮＯ₃ １３６．３ｇを含む）とハロゲン化物水
溶液（ＫＩをＫＢｒに対して１０モル％含む）をダブル
ジェットで流量加速して５１分間に渡って添加した。こ
の時、銀電位を最初の４６分間は飽和カロメル電極に対
して０mVに保ち、その後＋９０mVに銀電位を変更した。
（ｖ）温度を４０℃に降温し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
₃ ３．２ｇを含む）とＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇを含
む）を５分間に渡って添加した。その後、（vi）硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５．４ｇを含む）とＫＢｒ水溶液
をダブルジェットで５．３５分間に渡って添加した。こ
の時銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０mvに保っ
た。（vii)生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱
塩し、ゼラチンを加えた後、pH５．５、pAg ８．７に調
整した。乳剤Ｉは全投影面積の８０％を平均円相当径
１．３μm 、平均厚み０．２５μm 、平均アスペクト比
５．２、平均沃化銀含有率９．４モル％の平板状粒子が
占めていた。 （乳剤II（転位線を含まない粒子）の調製）乳剤IIの調
製手順（ｖ）においてＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇを含
む）をＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ８．８ｇを含む）で置き換
えた以外は同じようにして調製した。乳剤IIは平均円相
当径１．４μm 、平均厚み０．２１μm 、平均アスペク
ト比６．７、円相当径の変動係数２４％の平板状粒子で
あった。 （粒子の転位線の観察）乳剤Ｉ，II各々について透過型
電子顕微鏡を用い、転位線の直接観察を行なった。電子
顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００ＦＸIIを用
い、加速電圧２００kV、温度−１２０℃で観察した。
（図１に乳剤Ｉの観察写真、図２に乳剤IIの観察結果を
示す。）乳剤Ｉには粒子周辺部に転位線が観察されるが
乳剤IIには転位線は見られない。 （塗布試料の作製およびその評価）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料
である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 Ｂ−５ ０．０７ 。

【０１７５】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 。

【０１７６】 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０６０ ＨＢＳ−１ ０．８７ 。

【０１７７】 ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 。

【０１７８】 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 。

【０１７９】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 。

【０１８０】 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 。

【０１８１】 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 。

【０１８２】 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 １．５５ 増感色素 表に記載 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 。

【０１８３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 。

【０１８４】 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 。

【０１８５】 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 。

【０１８６】 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 。

【０１８７】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 。

【０１８８】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 。

【０１８９】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするため
に、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１
３、Ｆ−１４、Ｆ−１５、Ｆ−１６、Ｆ−１７及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１９０】

【表１】 表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆ、Ｉ、IIは特開平２−１９１９３８号
の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を
用いて粒子調製時に還元増感されている。

【０１９１】（２）乳剤Ａ〜Ｆ、Ｉ、IIは特願平２−３
４０９０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感
色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄
増感とセレン増感が施されている。

【０１９２】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１９３】

【化４６】

【０１９４】

【化４７】

【０１９５】

【化４８】

【０１９６】

【化４９】

【０１９７】

【化５０】

【０１９８】

【化５１】

【０１９９】

【化５２】

【０２００】

【化５３】

【０２０１】

【化５４】

【０２０２】

【化５５】

【０２０３】

【化５６】

【０２０４】

【化５７】

【０２０５】

【化５８】 （試料１０２〜試料１１３）第１層のＢ−５、第９層の
乳剤Ｉ及び増感色素を各々表２に示すように変更した以
外は、試料１０１と全く同様にして試料１０２〜試料１
１３を作成した。

【０２０６】

【表２】 試料１０１〜１１３を、色温度４８００°Ｋの光源で白
色露光してセンシトメトリーを行ない、下記に示すカラ
ー現像処理を行なって、マゼンタ画像濃度を測定して写
真性能を評価した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 6分30秒 38℃ 水 洗 2分10秒 24℃ 定 着 4分20秒 38℃ 水 洗(1) 1分05秒 24℃ 水 洗(2) 1分00秒 24℃ 安 定 1分05秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

【０２０７】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ ４．５ キシエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル pH １０．０５。

【０２０８】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 １００．０ ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 １０．０ 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０リットル pH ６．０。

【０２０９】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 ０．５ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 １７０．０ml （７０％） 水を加えて １．０リットル pH ６．７。

【０２１０】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．３ フェニルエーテル（平均重合度 10） エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ 二ナトリウム塩 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０。

【０２１１】また、試料１０１〜１１３をカメラ撮影用
に加工した後、マクベス社製のカラーチャートを太陽光
（色温度は５８５０°Ｋであった）と、ＪＩＳ Ｚ８７
１９に定めるＦ１０三波長域発光型の相対分光分布を持
つ螢光灯で別々に照射して撮影し、上記に示したカラー
現像処理を行った。さらに処理済のネガフィルムをカラ
ー印画紙に引伸し（引伸し率６．７倍）、この写真を用
いて、太陽光下で撮影されたものと螢光灯下で撮影され
たものとの色味変化の評価を行なった。評価は、螢光灯
下で撮影された光学濃度０．７のグレー板の色味を視覚
的に行なった。

【０２１２】さらに、カブリ濃度から２．０高いマゼン
タ濃度を与える露光量で均一に４８００°Ｋの白色光で
露光した試料で上記に示した処理を施し、残存銀量の測
定を行なった。銀量の測定には、螢光Ｘ線法を用いた。

【０２１３】以上の結果を表３に示す。

【０２１４】

【表３】 表３の結果から明らかなように、本発明の試料は、感度
の低下を起こさずに、色再現（特に螢光灯下での撮影
時）を向上させることができ、かつ優れた脱銀性能を呈
しており、本発明の効果が顕著であることがわかる。

【０２１５】実施例２ 実施例１で作成した試料１０１〜試料１１３を温度２５
℃で相対湿度６０％の雰囲気に３日間、温度５０℃で相
対湿度６０％の雰囲気に１４日間及び温度４０℃で相対
湿度８０％の雰囲気に１４日間それぞれ保存した後、４
８００°Ｋの色温度の光源で露光し、実施例１のカラー
現像処理を行なって、マゼンタ画像濃度を測定して写真
性能を評価した。得られた結果を表４に示す。

【０２１６】

【表４】 表４の結果から明らかなように、本発明の試料は保存性
能においてもカブリの増加及び感度の低下が小さく非常
に優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ハロゲン化銀粒子の結晶の構造の電子顕微鏡写
真である。実施例１の乳剤Ｉに関し転位線を含むハロゲ
ン化銀粒子を示す。拡大率は４，５０００倍である。

【図２】ハロゲン化銀粒子の結晶の構造の電子顕微鏡写
真である。実施例１の乳剤IIに関し転位線を実質的に含
まない粒子を示す。拡大率は４，５０００倍である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【化１１】一般式（１） 式（１）において、Ｚ^１とＺ^２はベンズイミダゾール
核、オキサゾール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、又はナフトセレナゾール核を形成するに必要な原
子群を表わす。上記ナフトオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核及びナフトセレナゾール核は、ナフト［１，２
−ｄ］オキサゾール核、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾ
ール核、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール核、ナフト
［１，２−ｄ］チアゾール核、ナフト［２，１−ｄ］チ
アゾール核、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール核、ナフ
ト［１，２−ｄ］セレナゾール核、及びナフト［２，１
−ｄ］セレナゾール核を包含する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【化１２】一般式 （２） 式中Ｚ^３とＺ^４はそれぞれピロリン核、ピリジン核、チ
アゾリン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、インドレニン核、ベンズイミダゾール核、ベン
ズオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ベンズセレナ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾール
核、またはナフトセレナゾール核を完成するに必要な原
子群を表わす。上記ナフトオキサゾール核にはナフト
［１，２−ｄ］オキサゾール核、ナフト［２，１−ｄ］
オキサゾール核、およびナフト［２，３−ｄ］オキサゾ
ール核が、ナフトチアゾール核にはナフト［１，２−
ｄ］チアゾール核、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール核
およびナフト［２，３−ｄ］チアゾール核が、ナフトセ
レナゾール核にはナフト［１，２−ｄ］セレナゾール核
およびナフト［２，１−ｄ］セレナゾール核などが包含
される。これらの核の芳香族炭化水素環上には、種々の
置換基を有してもよく、それらの置換基にはＺ^１及びＺ
^２の場合の芳香族水素環上の置換基と同様のものを使用
できる。インドレニン核の３−位炭素原子上には炭素数
３までの低級アルキル基（例えばメチル）を置換基とし
て有することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性補助層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
   感光性ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１層中のハロ
   ゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％が、平均
   アスペクト比が２以上であって、転位線を有する平板状
   ハロゲン化銀粒子で占められ、かつ、該感光性ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも一層がトリメチンシアニン色素
   及びモノメチンシアニン色素を含有し、かつ、該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中、または、該非
   感光性補助層の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）ま
   たは（II）で表わされる繰り返し単位を含む重合体を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記
   １）〜４）から成る群より選ばれるいずれか一つの基を
   表わす。 【化２】 １）においてｑは２〜４の整数を表わす。 ２）においてＲ² 及びＲ³ は各々水素原子又はアルキル
   基を表わす。 ３）においてＺ¹ はラクタム環、オキサゾリドン環又は
   ピリドン環を形成するのに要する原子群を表わし、Ａは
   単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−Ｂ−（ＣＨ₂ ）
   _k −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又は−ＮＲ⁴ −基
   （Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基を表わす）を表わし、
   ｋは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
   合手、−Ｏ−基又はＮＲ⁵ −基を表わし、ｍ及びｎは各
   々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を表
   わす。ここでＲ⁵ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ−
   Ｒ⁶ 基（Ｒ⁶ はアルキル基）を表わす。 【化３】 式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−ＣＯＮＨＲ₂₃、
   −ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅（Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
   Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換または非置換のア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基または水素原
   子を表わす。）を表わし、Ｇは炭素数２ないし５個のア
   ルキレン基を表わす。
2. 【請求項２】 トリメチンシアニン色素及びモノメチン
   シアニン色素が、それぞれ下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）
   で表わされることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化４】 一般式（Ａ）において、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は
   各々水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル、シアノ基、トリフロロメチ
   ル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル基、アシロキ
   シル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルボアルコ
   キシ基を表わす。Ａ₁ とＡ₂ 、Ａ₃ とＡ₄ は互に連結し
   てナフトオキサゾール核を形成してもよい。Ｒ₀ は水素
   原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。Ｒ₁ およ
   びＲ₂ はおのおのアルキル基を表わす。ただし、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ のうち少なくとも１つはスルホラジカルをもつアル
   キル基であるものとする。Ｘ₁ ^-はアニオンを表わす。
   ｎは１または２を表わし、ｌは色素が分子内塩を形成す
   るときである。 【化５】 一般式（Ｂ）において、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々、チアゾ
   ール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾール
   核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール
   核、ピリジン核を完成するに必要な非金属原子群を表わ
   す。Ｒ₃ およびＲ₄ は各々アルキル基を表わす。Ｘ₂ ^-
   はアニオンを表わす。ｍは１または２を表わし、１は色
   素が分子内塩を形成するときである。