JPH0545759A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、高感度で粒状性が良く、かつスリキ
ズ増感の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することを目的とする。 【構成】支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも一層
に、ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、還元増感が
施され、Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ、Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ 、及び
Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² であらわされる化
合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製造工程中
に添加されたハロゲン化乳剤を含有し、かつ保護層に分
子量が１００００〜２００００程度のシリコーン系化合
物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度
で粒状性が良くかつスリキズ増感の少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこと
である。

【０００３】乳剤の感度を高めるためには、（１）一つ
の粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）光
吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変
換する効率を高めること、及び（３）できた潜像を有効
に利用するために現像活性を高める必要がある。大サイ
ズ化は一の粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低
下させる。現像活性を高めることも感度を高めるのに有
効な手段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現
像の場合には一般に粒状悪化を伴う。粒状悪化を伴わず
に感度増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高
めることつまり量子感度を高めることが一番好ましい。

【０００４】量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。
現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるい
は表面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有
効であることが知られている。

【０００５】また、Ｊａｍｅｓ（ジェイムズ）らは、金
・硫黄増感した乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水
素ガスの雰囲気下で熱処理するという一種の還元増感を
行なうと、通常の還元増感と比較して低いかぶりレベル
で感度増加できることを見い出した。この増感法は水素
増感として良く知られており、実験室規模では高感化手
段として有効である。さらに天体写真の分野では水素増
感が実際に用いられている。

【０００６】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Ｃａｒｒｏｌ（キャロル）は、米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ（ロウエ）
らは同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、Ｆａｌｌｅｎｓ（ファーレンス）らは英国特許第
７８９，８２３号において二酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示した。さらにＣ
ｏｌｌｉｅｒ（コリアー）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元増
感方法によって作られた銀核の性質を比較している。彼
女はジメチルアミノボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、
高いpH熟成、低pAg 熟成の方法を採用した。還元増感の
方法はさらに米国特許第２，５１８，６９８号、同３，
２０１，２５４号、同３，７７９，７７７号、同第３，
９３０，８６７号にも開示されている。

【０００７】還元増感剤の選択だけでなく還元剤の使用
方法に関して、特公昭５７−３３５７２号、同５８−１
４１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開示され
ている。さらに還元増感した乳剤の保存性を改良する技
術に関しても特開昭５７−８２８３１号、同６０−１７
８４４５号に開示されている。このように多くの検討が
なされてきたにもかかわらず、感光材料を真空下で水素
ガス処理する水素増感と比較して感度上昇幅が不十分で
あった。このことはＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎ
ｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ２９巻２３３ページ（１９８５）に
Ｍｏｉｓａｒ（モイザー）らによって報告されている。

【０００８】還元増感の従来技術では最近の高感度・高
画質の写真感光材料を求める要求に対しては不十分であ
った。また水素増感という手段も水素増感後、感光材料
を空気中に放置すると増感効果を失ってしまうという欠
点を有している。特別の装置を用いることができない写
真感光材料の場合には、この増感法を利用することは困
難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中で
高感度で粒状の良い乳剤として特開平１−２７３０３４
号に、製造工程中に、チオスルホン酸系化合物を添加し
たハロゲン化銀乳剤が示された。

【００１０】しかるに、上記のハロゲン化乳剤をカラー
感光材料に用いた場合、高感度で粒状性は優れているも
のの、スリキズ増感が起こる欠点を有していることが明
らかとなった。したがって本発明の目的は、高感度で粒
状性が良く、かつスリキズ増感の少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
示す構成により達成される。

【００１２】支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤
感性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも
一層に、ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、還元増
感が施され、一般式（Ｉ）、（II）及び（III)であらわ
される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を製
造工程中に添加されたハロゲン化乳剤を含有し、かつ該
保護層に後掲の化２８に示す一般式（IV）であらわされ
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１３】（Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
る。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）ない
し（III)で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また可能
なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を形成
してもよい。

【００１４】一般式（IV）中、Ｒ₁₁は炭素原子１〜３個
のアルキル基で、Ｒ₁₂は炭素原子１〜３個のアルキル基
及び炭素原子１〜２個のアルコキシ基から群なる選択さ
れる一員であり、ｎは０〜２０００の基数の１つであ
る。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・
脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形
成は核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は
一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になった
り、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的に
はどの工程で行なってもよいことを意味する。還元増感
は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時で
も、成長時でもよく、また金増感および／又は硫黄増感
若しくはセレン増感等の化学増感に先立って行っても化
学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感
を行なう場合には好ましくないかぶりを生じないよう化
学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。最も
好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する
方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物
理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加によって成長しつつある状態で還元増感を施こす
方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を
施こした後にさらに成長させる方法も含有することを意
味する。

【００１７】本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に
公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で
成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００１８】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００１９】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００２０】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加す
ることができる。乳剤製造工程のどの過程で添加しても
よいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法で
ある。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカハライドの水溶液にあらかじ
め還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて
粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【００２１】一般式（Ｉ）、（II）および（III)のチオ
スルフォン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ
¹ 及びＲ² が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直
鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数が１から２２のアルキル基、炭素数が２か
ら２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これら
は、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられる。

【００２２】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００２３】アルキニル基としては、例えばプロパルギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００２４】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげ
られる。これらは、置換されていてもよい。

【００２５】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² のヘテロ環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有
する３ないし１５員環のものであり、好ましくは３〜６
員環が好ましく、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリ
ジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾー
ル、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾ
ール、チアヂアゾール環があげられる。

【００２６】Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベン
ゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミ
ノ基、−ＳＯ₂ ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示す）、
−ＳＯ₂ Ｒ¹ 基があげられる。

【００２７】Ｌが表われる二価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子
又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、ＳＯ₂ −等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。

【００２８】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば −（ＣＨ₂ ）_n − （ｎ＝１〜１２）、 −ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、 −ＣＨ₂ Ｃ三ＣＣＨ₂ −、

【００２９】

【化２】 キシリレン基などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基と
しては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などがあげ
られる。

【００３０】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００３１】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テト
ラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。

【００３２】一般式（Ｉ）ないし（III)がポリマーであ
る場合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあ
げられる。

【００３３】

【化３】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。

【００３４】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表わさ
れる化合物の具体例を化４〜化１３にあげるが、これら
に限定されるわけではない。

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】 一般式（Ｉ）、（II）および（III)の化合物は、特開昭
５４−１０１９；英国特許９７２，２１１；Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ジ
ャーナル オブ オーガニック ケミストリー）５３
巻、３９６頁（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル アブストラクツ）５９巻、
９７７６ｅに記載または引用されている方法で容易に合
成できる。

【００４５】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)であらわ
される化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7から１０
^-1モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6から１
０^-2、特には１０^-5から１０^-3モル／モルAgの添加量が
好ましい。

【００４６】一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる化合物
を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不
溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与
えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

【００４７】一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施これ
ている時に、化合物が添加される方法である。特に好ま
しいのは粒子成長中に添加する方法である。

【００４８】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ化合物（Ｉ）〜（III)を添加しておき、
これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子
形成に併って化合物（Ｉ）〜（III)の溶液を何回かに分
けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方
法である。

【００４９】本発明に対して最も好ましい化合物の一般
式は、一般式（Ｉ）であらわされる化合物である。

【００５０】次に一般式（IV）であらわされる重合シリ
コーン化合物について説明する。有効なシリコーン重合
体類は、たとえば、トリアルキルおよびトリアルコキシ
末端閉鎖ジアルキルポリシロキサン類、たとえば、ジメ
チルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、トリメ
トキシ末端閉鎖ジメチルポリシロキサンおよびトリエト
キシ末端閉鎖ジメチルポリシロキサンのような市販シリ
コーン油を含む。これらのシリコーン化合物は、分子量
が１６２〜１５００００、好ましくは１００００〜２０
０００で粘度は２５℃で２〜１０００００センチストー
クス、好ましくは２００〜８００センチストークスであ
る。

【００５１】一般にシリコーン重合体は写真フィルムの
最外層である保護層に対して適当な分散剤、好適には非
イオン系分散剤の存在下で水性分散体として加える。シ
リコーン重合体を３５（重量）％含有する水性分散体が
好適であるが、重合体を１〜約５０（重量）％含有する
分散体が適当である。

【００５２】シリコーン重合体の添加量は、写真フィル
ムの最外層の保護層の固体重量に対して０．０５〜５％
であることが好ましい。

【００５３】写真乳剤に対して有害な影響を持たない適
当な分散剤は一般に非イオン型のもの、例えばアルキル
フェニルポリエチレングリコールエーテル類、例えばノ
ニルフェニルポリエチレングリコールエーテル、ウンデ
シルフェニルポリエチレングリコールエーテル、ウンデ
シルフェニルポリエチレングリコールエーテル、アルキ
ル及びアルキルフェニルポリエーテルアルコール類、例
えばイソオクチルフェニルポリエトキシエタノール、ノ
ニルフェニルポリエトキシエタノール、テトラデシルポ
リエトキシエタノールである。他の適当な分散剤として
は、サポニン及びＢｌａｋｅ（ブレーク）の米国特許第
２４００５３２号明細書に記載のもの、すなわちヘキシ
トール環脱水生成物のオキシアルキレンエーテル類、例
えば三つの鎖において分割された２〜２０個のオキシエ
チレン基を含有するポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、モノステアレート、モノオレエート；アル
キル置換アリールオキシアルキレンエーテルスルホネー
トの塩、例えばＢａｌｄｓｉｅｆｅｎ（バルドジーフェ
ン）の米国特許第２，６００，８３１号明細書に明らか
にされているようなＰ−tert−オクチルフェノキシエト
キシエチルスルホン酸ナトリウム；ドデシル、テトラデ
シル及びオクタデシル硫酸ナトリウム及びスルホコハク
酸ナトリウムのジオクチルエステルが包含される。ある
種の石鹸、例えばモルホリンオレエートステアリン酸ナ
トリウムも分散剤として使用できる。これらの分散剤は
シリコーン化合物の重さを基準にして１〜約５０（重
量）％、好適には２〜２０（重量）％の量を使用する。

【００５４】分散体の形で写真フィルムの最外層の保護
層にシリコーン化合物を添加するほか、シリコーン重合
体は適当な有機溶媒、例えば酢酸アミル、酢酸エチル、
ベンゼン、四塩化炭素、エチルエーテル、パークロロエ
チレン、石油エーテル、キシレンなどの中で添加するこ
とができる。もちろん有機溶媒は写真フィルムの物理的
または写真的性質に不利な影響を与えてはならない。

【００５５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の夫々少なくとも１層が設けられていれば
よい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の夫々に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【００５６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には、例えば各種の中間層の非感光性層を
設けてもよい。

【００５７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるような、例えば、カプラー、ＤＩＲ化合
物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。

【００５８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００
３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４
３号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００５９】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。

【００６０】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００６１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００６２】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。ま
た、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

【００６３】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、例えば、
ＢＬ，ＧＬ，ＲＬの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近
接して配置することが好ましい。

【００６４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６５】以下に、本発明に係るハロゲン化銀粒子以
外のハロゲン化銀粒子について述べる。

【００６６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００６７】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
例えば双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。

【００６８】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００６９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【００７０】例えば、米国特許第３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１
３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００７１】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号に
記載の方法により簡単に調製することができる。

【００７２】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。

【００７３】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤が使用できる。このコア／シェ
ル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３
５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、例えば現像処理によって異なるが、３〜４０ｎｍが
好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表Ａにまとめた。

【００７５】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００７６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、
特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００７７】粒子内部がかぶらせたコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一
のハロゲン組成をもつもので異なるハロゲン組成をもつ
ものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶら
されたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定は
ないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μ
ｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子
形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【００７８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００７９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００８０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００８１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物の公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることが
できる。

【００８２】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【００８３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表Ｘに関連する記載箇所を示した。

【００８４】 表 Ａ 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００８５】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００８６】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００８７】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００８８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【００８９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００９０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【００９１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，６
７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。

【００９２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【００９３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００９４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【００９５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【００９６】例えば、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えば、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【００９７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同
第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、例え
ば、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２
５２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レド
ックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス
化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，
３０８Ａに記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーを
例示することができる。

【００９８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００９９】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド酸（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）を例示することができる。また
補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ま
しくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用で
き、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。

【０１００】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０１０１】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。

【０１０２】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ぺーパーを代表例として挙げることができ
る。

【０１０３】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１０４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１０５】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１０６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１０７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１０８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メタル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０１０９】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸液もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類しくはメルカプト化合物のよう
な現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミノ類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１１０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリドン類、または、例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９
〜１２であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理液の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。

【０１１１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）〕÷
〔処理液の容量（ｃｍ³ ）〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特
開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させ
ることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化の全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

【０１１２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１１３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、（特に、過硫酸ソーダ
は、映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、
ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄
（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のア
ミノポリカルボン酸類、もしくは、例えばクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸のような錯塩を用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、
及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩
を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又
は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の
迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもでき
る。

【０１１４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
クロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン
誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８
３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載
の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４
号、同５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７
号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０
号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８
９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特
開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１１５】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１１６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸液と、例えば、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カ
ルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６
９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。

【０１１７】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１１８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１９】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１２０】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向
流、順流の補充方式、その他種々の条件によって広範囲
に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タ
ンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月
号）に記載の方法で求めることができる。前記文献に記
載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得
るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、例
えば、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処
理において、このような問題の解決策として、特開昭６
２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載
の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムの塩素系殺菌
剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９
８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。

【０１２２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々
設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０
分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、
同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１２３】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリン、グルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることもできる。

【０１２４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の工程
において再利用することもできる。

【０１２５】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例え
ば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９
に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載の
アルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記
載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１２８】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１２９】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１３０】以下に実施例を示してさらに説明する。 実施例１ 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径０．８μm
の２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコント
ロールダブルジェット法によりコア・シェル比が１：
２、シェルのヨウド含量が２モル％になるような平均球
相当径１．２μmの双晶粒子からなる乳剤を形成した。

【０１３１】粒子形成後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を
へて４０℃でpAg ８．９、pH６．３の条件で再分散し
た。このようにしてできた乳剤をＥ_m −１とする。これ
に対し、シェル形成開始１分前に以下に示すチオスルフ
ォン酸化物１−１０、１−２、１−１６を表１に示す表
１−１にあげた添加量反応つぼ中に添加して粒子形成を
行った乳剤をＥ_m −２〜４とする。

【０１３２】Ｅ_m −１と同様に粒子形成するとき、シェ
ル形成開始１分後に下記の還元増感剤２−Ａ、２−Ｂ、
２−Ｃを表１に示す表１−２に示す量添加して乳剤Ｅ_m
−５〜Ｅ_m −７を作製した。

【０１３３】さらにＥ_m −１と同様の粒子形成を行なう
際にシェル形成開始の１分前にチオスルフォン酸化合物
１−１０、１−２、１−１６を添加し、シェル形成開始
１分後に還元増感剤２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃをそれぞれ
最適量添加する方法で表１に示す表１−３に示す乳剤Ｅ
_m −８〜Ｅ_m −１６を作成した。

【０１３４】

【表１】 この様にして作製した乳剤１〜１６をチオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸を用いて各々の乳剤で最適に金・硫黄増感
し化学増感乳剤を作成した。

【０１３５】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すようなの組成の各層よりなる多
層カラー感光材料をある試料１０１を作成した。 （感光層の粗成）塗布量はｇ／ｍ² の単位で示した。た
だしハロゲン化銀、コロイド銀については銀のｇ／ｍ²
の単位で表した量を、また増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２ ゼラチン ２．２ ＵＶ−１ ０．１ ＵＶ−２ ０．２ Ｃｐｄ−１ ０．０５ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−２ ０．０１ Ｓｏｌｖ−３ ０．０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．０ Ｃｐｄ−２ ０．２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数１４％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．２６ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ、 球相当径の変動係数２２％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．２ ゼラチン １．０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−３ ０．４×１０^-4 ＥｘＳ−４ ０．３×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．３３ ＥｘＣ−２ ０．００９ ＥｘＣ−３ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．１４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １６モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比４．０） 銀塗布量 ０．５５ ゼラチン ０．７ ＥｘＳ−１ ３×１０^-4 ＥｘＳ−２ １×１０^-4 ＥｘＳ−３ ０．３×１０^-4 ＥｘＳ−４ ０．３×１０^-4 ＥｘＣ−３ ０．０５ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−６ ０．０８ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ（内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．２μ、球相当径の 変動係数２８％） 銀塗布量 ０．９ ゼラチン ０．６ ＥｘＳ−１ ２×１０^-4 ＥｘＳ−２ ０．６×１０^-4 ＥｘＳ−３ ０．２×１０^-4 ＥｘＣ−４ ０．０７ ＥｘＣ−５ ０．０６ Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．０ Ｃｐｄ−４ ０．１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数１４％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ、 球相当径の変動係数２２％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．１ ゼラチン １．２ ＥｘＳ−５ ５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ２×１０^-4 ＥｘＳ−７ １×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．４１ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ０．０３ Ｓｏｌｖ−１ ０．２ Ｓｏｌｖ−５ ０．０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、 内部高ヨード型、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．４ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−５ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−７ ０．７×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０９ ＥｘＭ−３ ０．０１ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−５ ０．０３ 第９層：中間層 ゼラチン ０．５ 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II（内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．２μ、球相当径の 変動係数２８％） 銀塗布量 １．０ ゼラチン ０．８ ＥｘＳ−５ ２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ０．８×１０^-4 ＥｘＳ−７ ０．８×１０^-4 ＥｘＭ−３ ０．０１ ＥｘＭ−４ ０．０４ ＥｘＣ−４ ０．００５ Ｓｏｌｖ−１ ０．２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３ ０．０５ ゼラチン ０．５ Ｓｏｌｖ−１ ０．１ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．５ Ｃｐｄ−２ ０．１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、 内部高ヨード型、球相当径０．７μ、 球相当径の変動係数１４％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．１ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ヨード型、球相当径０．４μ、 球相当径の変動係数２２％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．０５ ゼラチン １．０ ＥｘＳ−８ ３×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．５３ ＥｘＹ−２ ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ、 球相当径の変動係数１６％、 １４面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３ ＥｘＳ−８ ２×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＦＡｇＩ ２モル％、 均一型、球相当径０．１３μ） 銀塗布量 ０．２ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤III （内部高ＡｇＩ型、 球相当径１．２μ、球相当径の 変動係数２８％） 銀塗布量 １．０ ゼラチン ０．５ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８ ＵＶ−１ ０．１ ＵＶ−２ ０．２ Ｓｏｌｖ−１ ０．０１ Ｓｏｌｖ−２ ０．０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量 ０．１８ ゼラチン ０．７ ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５μ） ０．２ Ｗ−１ ０．０２ Ｈ−１ ０．４ Ｃｐｄ−５ １．０ Ｓ−１ ０．０１ 試料１０１に使用した化合物の構造式を後掲の化１４〜
化２７に示した。

【０１３６】第５層のヨウ臭化銀乳剤Ｉ、第１０層のヨ
ウ臭化銀乳剤II、第１６層のヨウ臭化銀乳剤III を変え
る以外は試料１０１と同様にして、試料１０２〜１１６
を作製した。

【０１３７】また試料１０１〜１１６に対して、第１８
層に添加されているシリコーン重合体を、本発明のシリ
コーン重合体Ｓ−２におきかえた（添加量は同じ）以外
は、試料１０１〜１１６と全く同様にして試料１１７〜
１３２を作成した。

【０１３８】また試料１０１〜１１６に対して第１８層
に添加されているシリコーン重合体を本発明のシリコー
ン重合体Ｓ−３におきかえた（添加量は同じ）以外は、
試料１０１〜１１６と全く同様にして試料１３３〜１４
８を作成した。

【０１３９】これらの試料にセンシトメトリー用露光を
与え、次のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を
赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで濃
度測定した。写真性能の結果については、赤感性層、緑
感性層、青感性層の感度を各々試料１０１の感度を１０
０とした時の相対感度で表わした。

【０１４０】さらにこれらの試料を直径１mmの針で１０
ｇの加重で引っかいた後、前述と同様のカラー現像処理
を行なってすりきずかぶりを評価した。評価は１０点法
で行ないすりきずかぶりの最も悪いものを１０、最も良
いものを１とした。

【０１４１】以上の結果を表２〜４に示す表１−４に記
した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【表４】 処理工程 温度（℃） 時 間 １．前 浴 ２７±１ １０秒 ２．バッキング除去 ２７〜３８ ５秒 とスプレー水洗 ３．発色現像 ４１．１±０．１ ３分 ４．停 止 ２７〜３８ ３０秒 ５．漂白促進 ２７±１ ３０秒 ６．漂 白 ３８±１ ３分 ７．水 洗 ２７〜３８ １分 ８．定 着 ３８±１ ２分 ９．水 洗 ２７〜３８ ２分 10．安 定 ２７〜３８ １０秒 各処理液の処方 １．前 浴 処 方 値 ２７〜３８℃の水 ８００ml ほう砂（１０水塩） ２０．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ９．２５ ３．発色現像 処 方 値 ２７〜３８℃の水 ８５０ml コダックアンチカルシウムNo.4 ２．０ml 亜硫酸ナトリウム（無水） ２．０ｇ イーストマン アンチフオグNo.9 ０．２２ｇ 臭化ナトリウム（無水） １．２０ｇ 炭酸ナトリウム（無水） ２５．６ｇ 重炭酸ナトリウム ２．７ｇ 発色現像主薬；４−（Ｎ−エ ４．０ｇ チル−Ｎ−（β−メタンス ルホンマミドエチル）−ｍ −トルイジン 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） １０．２０ ４．停 止 処 方 値 ２１〜３８℃の水 ９００ml ７．０Ｎ硫酸 ５０ml 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ０．９ ５．漂白促進液 処 方 値 水 ９００ml メタ重亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 氷酢酸 ２５．０ml 酢酸ナトリウム １０．０ｇ ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．７ｇ ＰＢＡ ５．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ３．８±０．２ ＰＢＡは２−ジメチルアミノエチルイソチオ尿素２塩酸塩 を表わす。

【０１４５】 ６．漂 白 液 処 方 値 ２４〜３８℃の水 ８００ml ゼラチン ０．５ｇ 過硫酸ナトリウム ３３．０ｇ 塩化ナトリウム １５．０ｇ 第１リン酸ナトリウム（無水） ９．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（２７℃） ２．３±０．２ ８．定 着 処 方 値 ２０〜３８℃の水 ７００ml コダックアンチカルシウムNo.4 ２．０ml ５８％チオ硫酸アンモニウム溶液 １８５ml 亜硫酸ナトリウム（無水） １０．０ｇ 重炭酸ナトリウム ８．４ｇ 水を加えて １．００リットル ｐＨ（２７℃） ６．５ 10．安 定 処 方 値 ２１〜２７℃の水 １．００ml コダックスタビライザー ０．１４ml アディティブ ホルマリン（３７．５％溶液） １．５０ml 実施例２ 実施例１の感光材料を、同様に露光後、以下のカラー現
像を行ない、各感色性層の感度、かぶり及びすりきずか
ぶりを評価したところ、実施例１と同様に結果が得られ
た。 処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って３８℃で実施し
た。

【０１４６】発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液粗成は下記の通りであった。 発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヨウ化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル pH １０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０リットル pH ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０リットル pH ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０リットル 表２〜４に示す表１−４から明らかなように本発明の感
材は、すりきずかぶりをほとんど悪化させずに高感化の
効果があることがわかる。

【０１４７】

【化１４】

【０１４８】

【化１５】

【０１４９】

【化１６】

【０１５０】

【化１７】

【０１５１】

【化１８】

【０１５２】

【化１９】

【０１５３】

【化２０】

【０１５４】

【化２１】

【０１５５】

【化２２】

【０１５６】

【化２３】

【０１５７】

【化２４】

【０１５８】

【化２５】

【０１５９】

【化２６】

【０１６０】

【化２７】

【０１６１】

【化２８】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青
   感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
   赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び保護層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
   も一層に、ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、還元
   増感が施され、一般式（Ｉ）、（II）及び（III)であら
   わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を
   製造工程中に添加されたハロゲン化乳剤を含有し、かつ
   該保護層に一般式（IV）であらわされる化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌ_m −ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
   を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０又は１であ
   る。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）ない
   し（III)で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
   単位として含有するポリマーであってもよい。また可能
   なときはＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌが互いに結合して環を形成
   してもよい。 一般式（IV） 【化１】 式中、Ｒ₁₁は炭素原子１〜３個のアルキル基で、Ｒ₁₂は
   炭素原子１〜３個のアルキル基及び炭素原子１〜２個の
   アルコキシ基から群なる選択される一員であり、ｎは０
   〜２０００の基数の１つである。