JPH0544355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱ヘツド、レーザー、フラツシユ光
或いは電気信号を直接通電する手段により記録材
料を印加信号に対応して加熱して感熱転写記録を
行う画像記録材料に関する。 〔従来技術の説明〕 熱エネルギーの印加に対応する材料の物理的性
質の変化や化学反応性の変化を利用した感熱記録
方式については、古くから幾多の方法が提案され
ている。なかでもクリスタルバイオレツトラクト
ン、フルオラン系、スピロピラン系等の無色染料
とビスフエノールＡ等のフエノール化合物やその
他の有機酸、無機酸との染料発色反応や有機酸金
属塩とフエノール類等の有機還元剤、金属硫化
物、有機キレート剤、有機硫黄化合物との熱反応
を利用した感熱発色記録方式と、熱溶融性、熱昇
華性等の熱物性変化を利用してインクや色材を紙
等の被記録体に転移させる感熱転写記録法が、近
年盛んに研究され、また改良の努力がなされてい
る。 特に、後者の感熱転写記録方式は普通紙への記
録が可能であること、記録画像の耐光性、安定
性、保存性が良好であること、記録機構が単純な
ため、信頼性が高いこと等の利点を有するため、
プリンター、フアクシミリ、複写機等へ応用され
ている。 しかしながら、染料を熱昇華させる方式の場合
には、濃度の連続階調性の再現が可能といつた利
点を有する反面、記録感度、記録体の保存安定
性、記録画像の定着安定性、耐光性等に問題があ
る。又、インクを熱溶融させ紙等に印加信号に対
応したインクを転写記録する方式の場合には上記
の問題は低減されるが、通常低融点の結晶性ワツ
クスを感熱インク層の結着剤として用いるため、
記録体中の熱拡散により解像力が低下したり、転
写、定着画像の強度が弱いといつた問題を有す
る。又、結晶性ワツクス類は結晶相の光散乱によ
り鮮明な画像を得にくいという欠点を有してい
る。 すなわち、インク材料を数回にわたり重ね記録
して鮮明なカラー画像、特にピクトリアルフルカ
ラー再現象を得るためには、通常マゼンタ、イエ
ロー、シアン色のインク材料が用いられ、それら
のインク材料が重ね合わせられて２次色、更には
３次色が得られる。例えば２種類のインク材料を
重ね合せによつて２次色を得る場合に実際に得ら
れる２次色と目的とする２次色との色差はインク
材料の透明性によつて決定される。重ね記録を行
う場合、少なくとも上部層に重ねられるインク材
料の透明性、より厳密にいえばインク材料結着層
の透明性が良好であれば、重ねられたインク層か
らの反射光は顔料そのものの特性による２次色反
射光により近いものとなり、それだけカラー再現
性が良好となる。 従来、感熱インク層の結着成分に樹脂を使用す
るものとしては、特開昭54−87234号、同56−
98269号等が知られているが、これらはいずれも
前記ワツクスと結着剤として用いる感熱インク材
料に対して、印字の定着性や耐久性の向上を目的
としており、カラー再度を目的として結着成分の
透明性に着目した技術的な開示はなされていな
い。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、本発明の目的は、鮮明なカラー再現を
可能とする感熱転写記録材料を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、解像性の良好な感熱転写
記録材料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、記録感度、転写、定
着性の良好な感熱転写記録材料を提供することに
ある。 〔問題点を解するための手段及び作用〕 本発明者らは鋭意検討の経過、感熱インク材料
の結着剤を従来の結晶性ワツクス類を主成分とし
たものから、実質的に明確な融点を示さない透明
な重合体に変更することによつて前記本発明の目
的が達成されることを確認し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明は、熱溶融性感熱インク材料
層を支持体上に設けた記録材料において、前記感
熱インク材料と、ガラス転移温度が40℃以上80℃
以下で数平均分子量が10000以下の明確な融点を
示さない透明な重合体（但し、ポリエステル樹脂
を除く）とを主成分とし、該重合体が前記感熱イ
ンク材料の非揮発成分中にほぼ90重量％以上含ま
れていることを特徴とする感熱記録材料である。 本発明で用いる明確な融点を示さない透明な重
合体とは、従来感熱転写材料のベース材として用
いられているような結晶性ポリマー（ポリエチレ
ンテレフタレート等）とは異なり基本的に明確な
融点を示さない実質的に非晶質の透明なポリマー
であり、ガラス転移温動が40℃以上で、数平均分
子量が１万以下である。 従来、感熱インク材の結着材料として用いられ
ているワツクス類は、パラフインワツクス、カル
ナバワツクス、モンタンワツクス、ミツロウ、木
ロウ、キヤンデリラワツクスや低分子量ポリエチ
レン、α−オレフインオリゴマー及びこれらの共
重合体や変性物であり、必要に応じて、更にスピ
ンドル油等の鉱物油やアマニ油、キリ油等の植物
油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
等の可塑剤、オレイン酸、ステアリン酸等の高級
脂肪酸やその金属塩、アミドその他誘導体を染顔
料等と共に混合分散し、薄層のプラスチツクフイ
ルムやコンデンサ紙上に塗布することによつて、
感熱転写記録材とされていた。 この様な従来の結着材料たるワツクス類は、結
晶性であるため約50℃から約150℃程度の温度領
域に比較的明瞭な融点を有し、融点以上に加熱す
ると急激に固相から液相へと変化する。そして融
点より30℃程度高い温度で、約10^-2乃至約
10poiseの低粘度液体となる。これに対して明確
な融点を示さない透明な重合体の場合は、本質的
に融点は存在せず、ガラス転移温度（Tg）を境
にして徐々に固相から液相へと変化する。この間
の粘度変化はWLF式もしくはアンドレード式に
基本的に従い、Tgより約50℃高い温度でも、ほ
ぼ10³〜10⁵pioseの粘度が保持する。感熱転写記
録の場合、その転写、定着感度は基本的に結着材
料の溶融粘度や溶融粘弾性によつて支配されるた
め、非晶質高分子を感熱インクの結着材として用
いることは、感度的に明らかに不利である。しか
しながら、本発明者らは特定の分子量とTgを有
する明確な融点を示さない透明な重合体を結着材
料として用いると、感度を犠牲にすることなく、
画質と画像の安定性を大幅に改善しうることを見
出した。 すなわち、本発明の感熱記録材料では、感熱イ
ンク層の結着材成分として特定の明確な融点を示
さない透明な重合体を感熱インク材料の非揮発成
分中に少なくとも50重量％用いることによつて、
従来結晶性ポリマー結着層の結晶によつて生じて
いた透過光の散乱が全く消失し、カラーの再現、
特にインク材料の重ね記録によるカラーの再現に
おいて鮮明な画像を得るために不可欠な結着材層
の透明性を保つことができる。 一般に結着剤として高分子材料を用いることは
記録感度的に不利であると考えられるが、本発明
においては明確な融点を示さない透明な重合体の
数平均分子量とガラス転移温度の２つの因子を制
御することによつて、従来のワツクス系感熱記録
材料と同等の記録感度を保ちながら、ワツクス系
でみられたような結着層における熱拡散を防いで
優れた解像力を得るとともに、ポリマー独特の可
とう性や耐摩擦性の性質を生かし、定着性にすぐ
れた印字が可能となる。 以下、本発明の感熱記録材料を鮮細に説明す
る。本発明の感熱記録材料では、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）法で測定し
たポリスチレン換算の数平均分子量が約10000以
下、示差走査熱量（DSC）法で測定したガラス
転移温度（Tg）が約40℃以上でかつそれ以上の
温度では明確な融点を示さないより好ましくは数
平均分子量が約5000以下、Tgが約50℃から80℃
の範囲にある明確な融点を示さない透明な重合体
もしくはオリゴマーを結着材料として感熱インク
材料非揮発性成分中ほぼ90重量％以上含むように
使用する。 すなわち、感熱インク材料の非揮発成分に対
し、前記明確な融点を示さない透明な重合体含量
が50重量％より少ない場合には、感熱インク材料
の透明性は著しく悪化し、良好なカラー再現性を
得られないのに対し、明確な融点を示さない透明
な重合体含量がほぼ90重量％以上となると非常に
良好な透明性を示し、特にインク材料の重ね合せ
によるカラー再現にすぐれた効果を得ることがで
きる。これは、全感熱インク材料成分中に占める
結晶性成分の増減に起因するものであり、感熱イ
ンク材料成分中に占める非晶質成分が増加するこ
とによつて結晶による光の散乱の程度が多くな
り、透明性が悪化することによるものと考えられ
る。また明確な融点を示さない透明な重合体の
Tgが50℃未満、特に40℃未満の場合は、感熱イ
ンク材料のブロツキングが起こりやすく、保存時
や使用時の安定性に欠ける。又、Tgが80℃を越
える場合は、熱安定性は良好であるが、感度が低
下するため実用性に欠け特殊な用途の外は利用で
きない。Tgが前記範囲内であつても明確な融点
を示さない透明な重合体の分子量が高い場合にも
感度が低下する事が実験的に確認された。これ
は、分子鎖のからみ合い等に基づく分子間の凝集
力に起因するものと推測され、数平均分子量が約
１万以下、特に5000以下の場合に良好な転写、定
着性が得られた。重量平均分子量の設定は、感熱
転写記録材料の用途によつて変わりうる。従来の
ワツクス系インクと同様に２値的転写画像を得た
い時には、重量平均分子量も約４万以下、より好
ましくは約１万以下とし、分子量分布を狭くする
ことによつて、明確な融点を示さない透明な重合
体の軟化特性をより鋭敏にすることが望ましい。
一方、濃度階調性や多値転写画像を得たり、又多
数回繰返し使用を行いたい場合にはゆるやかな軟
化特性を示す明確な融点を示さない透明な重合体
を印加エネルギーに応じて溶融転写するのが望ま
しく、そのためには重量平均分子量を必ずしも小
さくする必要はなく、約４万以上に設定しても良
い。もちろんこの場合でも２値転写画像も良好に
得ることができる。更に又分子量分布の形状は、
必ずしも単一分子量ピークを有する形状である必
要はなく、複数の分子量ピークを有する分布形状
であつてもよいし、架橋、分岐ポリマー成分を併
用してもよい。 但し、重量平均分子量を約１万以上、特に４万
以上に設定した場合は、感度的には不利である。 明確な融点を示さない透明な重合体の化学組成
及び構造は、勿論感熱インク材料の特性に影響を
与えるが、その効果は前述の分子量やTg程大き
くない。分子量とTgの値が前記規定範囲にあれ
ば、基本的に本発明の感熱インク材料として適用
する事が可能である。 例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチルン、２−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸
ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘
導体、置換体の単独重合体や共重合体、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル類及びメタクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニト
リル、ビニルエーテル類、マレイン酸及びマレイ
ン酸エステル類、無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩
化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体の単独
あるいは他の単量体との共重合体を用いることが
出来る。 勿論、前記ビニル系樹脂の場合もジビニルベン
ゼン等の多官能単量体を用いて架橋ポリマーとし
て使用してよい。 更に又、ポリカーボネート、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン系樹脂、フ
ツ素系樹脂、フエノール樹脂、テルペン樹脂、石
油樹脂、水添石油樹脂、アルキド樹脂、ケトン樹
脂、セルロース誘導体等を用いてもよい。これら
の明確な融点を示さない透明な重合体もしくはオ
リゴマーを共重合体の形で使用する場合、その共
重合体はランダム共重合体の外、要求用途に合わ
せて交互共重合体、グラフト共重合体、ブロツク
共重合体、相互貫入型共重合体等の共重合様式を
適宜選択して用いることが出来る。又、２種以上
のポリマー、オリゴマーを混合して用いる場合に
は、溶融混合、溶液混合、エマルジヨン混合等の
機械的混合の外、ポリマー、オリゴマー成分重合
時に共存重合、多段重合法等で混合してもよい。 本発明の感熱インク材料は、これら明確な融点
を示さない透明な重合体、オリゴマーのみをその
結着材として用いるだけで、十分目的を達成しう
るが、更に必要に応じて、従来の感熱インク材で
用いられている様なオイル類、液体可塑剤類を添
加混合してもよい。 又、この外エチレン、プロピレン等のオレフイ
ン系単独もしくは共重合体、有機酸グラフトオレ
フイン系共重合体、塩素化パラフイン、低分子ウ
レタン化合物、常温で固体の可塑剤、界面活性剤
等の帯電制御及び／もしくは防止剤、導電化剤、
酸化防止剤、熱伝導率向上剤、磁性体、強誘電
体、防腐剤、香料、ブロツキング防止剤、補強充
填剤、発泡剤、昇華性物質、赤外線吸収剤等を感
熱インク材料の内部もしくは外部に添加して用い
てもよい。 但し、前述のように全感熱インク材料非揮発性
成分中、前記明確な融点を示さない透明な重合体
成分が重量濃度で50％以上、特に好ましくは70％
以上占めることが必要である。 着色剤としては、カーボンブラツク、オイルブ
ラツク、黒鉛等の黒色系染顔料；C.I.Pigment
Yellow1、同３、同74、同97、同98等のアセト酢
酸アリールアミド系モノアゾ黄顔料（フアストエ
ロー系）：C.I.Pigment Yellow12、同13、同14等
のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄顔料；
C.I.Solvent Yellow19、同77、同79、C.I.
Diaperse Yellow164等の黄染料；C.I.Pigment
Red48、同49：１、同53：１、同57：１、同81、
同122、同５等の赤もしくは紅顔料；C.I.Solvent
Red52、同58、同８等の赤系染料；C.I.Pigment
Blue15：３等銅フタロシアニン及びその誘導体、
変性体等の青系染顔料など、又有色もしくは無色
の昇華性染料等従来印刷インク、その他の着色用
途で周知の染顔料が使用できる。 これら染顔料は、単独でも２種以上混合して用
いてもよい。勿論、体質顔料や白色顔料と混合し
色調を調整してもよい。更に又、結着材成分に対
する分散性を改善するため、着色剤表面を界面活
性剤、シランカツプリング剤等のカツプリング
剤、高分子材料で処理したり、高分子染料や高分
子グラフト顔料を用いてもよい。 本発明の感熱転写記録材料は、明確な融点を示
さない透明な重合体もしくはオリゴマーと着色
剤、更に必要に応じて前述の各種添加剤を混合し
た感熱インク材料を支持体上に設置することで形
成される。感熱インク材料の混合は、結着材料を
溶解及び／もしくは安定に分散しうる溶媒およ
び／もしくは分散媒中で溶液及び／もしくは分散
エマルジヨンとし、ボールミル、サンドミル、ア
トライター、３本ロール等の混合分散機で調製す
ることができる。 又、溶媒等を用いることなく、加熱型３本ロー
ル、加熱加圧ニーダー、バンバリーミキサー等で
溶融混合してもよい。 更に又、着色剤、添加剤等の存在下で、主結着
材料である明確な融点を示さない透明な重合体、
オリゴマーを重合により調製し、感熱インク材料
としてもよい。 この様にして調製された感熱インク材料を支持
体上にグラビアコーター、ワイヤーバー等を用い
て溶液及び／もしくは溶融コート法で塗布、印刷
される。 又、感熱インク材料をスプレイドライ法、粉砕
法等で粉体化し、その後、静電コート法等によつ
て支持体上に粉体コートしてもよい。この場合、
粉体コート後、更に必要に応じて加熱、加圧、溶
融処理等を行い、感熱粉体インクを支持体上に定
着して用いてもよい。更に又、この様な感熱粉体
インクを調製する場合には、着色剤、添加剤等の
存在下で主結着材料である非晶質ポリマーを、懸
濁重合法、分散重合法等の直接重合法で重合して
粉体インクを調製してもよい。 支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル、ポリイミド及びイミド系共重
合体、フツ素系ポリマー、ポリプロピレン等のプ
ラスチツクスフイルム、コンデンサ紙等の薄層シ
ート、フイルム類が都合よく用いられる。これら
のシート、フイルム、或いはロール類はその内部
に熱伝導性、熱安定性等を改善するための熱特性
改質材や離型剤、帯電防止剤、導電剤、補強剤を
添加して用いても良い。又、熱ヘツド等を用いて
記録を う場合には支持体の熱ヘツドと接する側
に、耐熱性、走行性等を改善するため、シリコー
ン系、フツ素系の化合物、樹脂層や架橋ポリマー
層、金属層、セラミツクス層等を設けてもよい。
更に、前記フイルム内添剤を外層に添加してもよ
い。これら支持体表面は、平滑であつても或いは
また凹凸部、溝等を設けてもよく、又多孔質性で
あつてもよい。 又、支持体として熱ヘツドと類似の構造を有す
る電熱変換素子や光熱変換素子を直接用いその上
に感熱インク層を設けてもよい。 支持体フイルム、シートの厚さ、感熱インク層
の厚さは用途に応じて適宜選択すれば良いが、一
般に支持体厚みは約1μｍから約200μｍ程度のも
のが使用しやすい。解像性をあげるには約1μｍ
から約10μｍ程度が好まれる。感熱インク層は
0.5μｍ程度からこれも用途により50μｍ程度まで、
通常は約1μｍから約20μｍ程度の範囲で設定する
と使用しやすい。感熱インク層と支持体間には、
接着性を制御する中間層を配置したり、感熱イン
ク層自体を物性の異なる複数種の感熱インク材料
の多層コート層としたり、平面内に物性の異なる
複数種のインク材料を分割コートしてもよい。 このようにして形成された感熱記録材料は、熱
ヘツド、レーザー、フラツシユ光、或いは電気信
号を直接通電する等の手段により印加信号に対応
して加熱され、紙、フイルム等の被記録体に対し
て接触状態で、或いは非接触状態で飛翔させるこ
とにより感熱インク材料が転写記録される。記録
性を向上させるためには加圧、発泡等の機械力の
外、電場、磁場、超音波、溶剤等を併用する異も
可能である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが、勿論
本発明はこれら例により限定されるものではな
い。なお、以下の例中、部は特に指定のない限り
重量部を表わす。 実施例 １ 下記組成を有する感熱インク材料を厚さ6μｍ
のポリエステルフイルム上に冷却又は乾燥後の感
熱インク層の厚さが3μｍとなる様に塗布して感
熱記録材料を作成した。 感熱インク材料 Ａパラフインワツクス（融点＝69℃） 柔軟性付与剤（潤滑油） 青色顔料（C.I.Pigment Blue 15：３）85部 ５部 10部 上記組成物を100℃で溶融混合した後、３本ロ
ールミルで混練を行ない、感熱インク材料とし、
これを110℃に加熱したホツトプレート上のポリ
エスフイルムにワイヤーバーにて塗布し、感熱記
録材料とした。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱溶融性感熱インク材料層を支持体の上に設
   けた記録材料において、前記感熱インク材料は着
   色剤とガラス転移温度が40℃以上80℃以下で数平
   均分子量が10000以下の非晶質ポリマー（但し、
   非晶質ポリエステル樹脂は除く）とを主成分と
   し、前記非晶質ポリマーが前記感熱インク材料の
   非揮発成分中にほぼ90重量％以上含まれているこ
   とを特徴とする感熱記録材料。