JPH05155687A - 炭素材料作製装置 - Google Patents

炭素材料作製装置

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JPH05155687A
JPH05155687A JP34821791A JP34821791A JPH05155687A JP H05155687 A JPH05155687 A JP H05155687A JP 34821791 A JP34821791 A JP 34821791A JP 34821791 A JP34821791 A JP 34821791A JP H05155687 A JPH05155687 A JP H05155687A
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亨 井上
Hisashi Otani
久 大谷
Shoji Miyanaga
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コストの高いプロセスを使用せずにダイヤモ
ンドを含む炭素材料を容易に安価に形成する装置を提案
する。 【構成】 ハロゲン化炭化水素材料を主成分とする原料
気体を活性化する際にその活性化領域周囲の反応室材料
を特定し、炭素材料を作製する装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドを含む炭
素材料またはダイヤモンド材料の作製装置に関する。中
でも、特にハロゲン化炭化水素を原料としたダイヤモン
ドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の作製装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】ダイヤモンドは、その硬度の大きさや熱
伝導性の高さ等の魅力ある特性により、切削工具にまた
は半導体材料にという具合に、多方面に渡って非常に研
究が活発に行われている材料である。
【0003】そしてその製法としては、現在のところ大
きく分けて2つあり、一つは高圧下において単結晶ダイ
ヤモンドを得る製法であり、他方は低圧下において気相
からダイヤモンド薄膜を成膜する方法である。
【0004】その中でも、化学的気相成長法を用いてダ
イヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形
成する方法としては熱フィラメントCVD(化学的気相
成長)法が最もよく利用されている。該方法とは、例え
ば図1に示すように石英反応管1に反応性ガスをガス導
入口2より流入し金属タングステン(またはタンタル)
製フィラメント3に電流を流し該フィラメントを1500℃
〜3000℃に加熱し、熱電子を放出させることによって基
板4を 400℃〜1300℃に加熱する。それと同時に、前記
反応性ガスを接触加熱により熱分解し、基板上にダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成す
る方法である。この時、反応容器内の圧力は 1〜350Tor
rに維持されている。それゆえ、熱フィラメントCVD
法は安価で手軽に行うことができる方法である。
【0005】他のダイヤモンドを含む炭素材料またはダ
イヤモンド材料形成方法として、マイクロ波プラズマC
VD法がある。該方法とは、例えば図2に示すようにマ
イクロ波導波管6の一部に石英反応管1を挿入し該石英
反応管の上部から、反応ガスを導入し、下部から真空排
気を行う。マイクロ波の発振周波数は2.45GHzが最も
よく用いられている。反応容器の圧力は10〜200Torr に
保たれている。
【0006】マイクロ波と磁界の相互作用を利用してダ
イヤモンドを含む炭素材料およびダイヤモンド材料を形
成する方法としては反応圧力が 0.1Torrより高い場合に
起こる現象であるMCR( Mixed Cyclotron Resonanc
e)を用いる有磁場マイクロ波プラズマCVD法と、反
応圧力が 0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象で
あるECR(Electron Cyclotron Resonance)を用いる
ECRプラズマCVD法とがある。
【0007】有磁場マイクロ波プラズマCVD法で使用
する装置の概略図を図3に示す。磁場コイル7による磁
界とマイクロ波導波管6から反応室に導入されたマイク
ロ波の相互作用を利用してガス導入口2より流入される
反応性ガスを効率よく励起し、基板4上にダイヤモンド
を含む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成する。基
板4は基板保持板を加熱することにより外部コントロー
ルされている。また、浮遊電界8を基板4に加えること
もできる。反応ガスとしてはメタン、一酸化炭素、エチ
レン、メタノール、エタノールなどの通常において気体
または液体の炭化水素を水素で希釈したガスが用いられ
ている。また、水、二酸化炭素、酸素を少量添加したガ
スも用いられている。
【0008】ECRプラズマCVD法で使用する装置の
形状は有磁場マイクロ波CVD装置とほぼ同じである
が、反応圧力が 0.1Torr以下と非常に低いためにプラズ
マが有磁場マイクロ波CVD法より広がり大面積成膜が
可能になっている。そのため、ほとんどのECRプラズ
マCVD装置が図4に示してあるようにデポダウン形式
である。図3のような有磁場マイクロ波CVD装置では
反応室の質量および操作性の問題から必然的に大面積に
成膜するのは非常に効率が悪い。一般には反応ガスをガ
ス導入口2より流入するが、希釈ガスをガス導入口2よ
り、原料ガスをガス導入口9またはガス導入口10より流
入する方法も用いられている。希釈ガスとしては水素が
用いられ、原料ガスとして通常は気体で存在しているメ
タン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素などが用い
られ、極稀に通常は液体で存在しているメタノール、エ
タノール、アセトンなどが用いられている。基板保持台
を回転させることによって基板4上のダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料の膜厚および膜質の
均一性を向上させることを行うこともある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在行
われている方法には数多くの問題点がある。
【0010】例えば熱フィラメントCVDにおいては、
フィラメント材料の蒸気圧が必然的に高くなるため成膜
した膜を汚染する可能性が高い。また、フィラメントの
寿命が短いため、交換の頻度が高くならざるをえないと
共に、経時変化やバッチ毎の均一性、再現性に乏しいと
いう欠点も有する。
【0011】他方、前述のプラズマCVDによる成膜に
関しては、大面積を均一に成膜することが、大型のプラ
ズマを均一に発生することに直結するため本質的に困難
であり、成膜速度も有磁場マイクロ波CVD法で1μm
/hr以下、ECRプラズマCVD法においては 0.3μ
m/hr以下と低いという決定的な欠点も有する。
【0012】これらの問題点をまとめると、従来の様な
真空プロセスにおいては反応性ガス濃度が低くなるため
に、必然的に成膜速度は低下する。そこで、比較的低真
空、望ましくは常圧プロセスでダイヤモンドを含む炭素
材料またはダイヤモンド材料の薄膜を成膜が可能であれ
ば良いのであるが、従来のメタン系及びメタノール系に
おいては不可能であった。確かにプラズマジェットによ
る溶射という方法も常圧プロセスとして存在するが、膜
質や均一性等から考えて問題外と言わざるを得ない。
【0013】また、上記の成膜速度の問題以外にも、成
膜温度の低温化も従来は達成されていなかった。このこ
とが克服されれば、低融点金属などの熱に弱い物質上に
低温においてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤ
モンド材料を作製することが可能となり、現在はスロー
アウェイチップ等のみである用途が更に広がることが予
想され産業上大きなメリットがある。また、高温におけ
る成膜では試料を取り出した際の冷却によるダイヤモン
ドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の剥離が発生
しやすく、この現象を防ぐ意味でも重要である。
【0014】
【問題を解決するための手段】前述の様に、問題を解決
するためには低真空、望ましくは常圧プロセスでダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料の薄膜を
成膜が可能な方法を開発する必要があり、それと同時に
成膜の低温化を可能足らしめるためには、従来のメタン
系及びメタノール系等に代わる原料(反応性ガス)から
考える必要があった。
【0015】最近、ライス大のパターソンらが、CF4
と水素あるいはCS2 とフッ素等の原料気体を使用した
場合において、従来のメタン系よりも低温化等が可能で
あることを報告している。彼らは、固体炭素形成に関す
る簡単な熱力学的考察から、固体炭素の形成と安定性を
議論している。具体的には、固体炭素形成の際、原料か
ら側鎖等を全て取り去る時の自由エネルギーの変化をみ
ているのであるが、1000℃において、自由エネルギーの
変化を比較したところ、メタン単独のそれは−4.5KJ/mo
l にしか過ぎないのに対し、CF4 と水素から固体炭素
を作る際のそれは−340.0KJ/mol と桁違いに大きく、そ
れゆえにダイヤモンドの成膜が容易に行われる可能性が
あるという。
【0016】しかしながら、彼らの考察においては、活
性化エネルギーの考慮が全く欠けており、自由エネルギ
ーだけでは反応性を議論することは不十分である。ま
た、同様にグラファイトも形成されるのだが、それに関
する考察が安易であり、彼らのモデル化は不十分であっ
た。しかしながら、我々が考えていたモデルと比較的近
い内容であるため、興味深い内容ではある。
【0017】ここで、我々のモデルをより詳細に述べる
こととする。我々が注目したのは、分子の対称性が低
く、ダイポールモーメントを有する分子であって、その
中でもハロゲン化炭化水素である。ダイポールモーメン
トを有するのは、電荷の偏りが生じていた方が、より反
応性に富むという理由による。また、ハロゲンを有する
のは、これらが電気陰性度から考えて、ダイポールモー
メントを大きくするのに有利に働くと考えられること
と、水素によって引き抜かれた際に生成するハロゲン化
水素、例えばHFの安定性が高い為、自由エネルギーか
ら考えて有利であろうという予想からであった。
【0018】我々のモデルに従って原料を選び、成膜し
てみたところダイヤモンドが成膜され、パターソンが良
いといっているCF4 で追試実験をしてみたところダイ
ヤモンドは確認されなかったのである。
【0019】 即ち具体的にはCHF3 ,CH2 2
のダイポールモーメントを有するハロゲン化炭化水素と
水素、または必要に応じて不活性ガスを添加したガスを
原料ガスとして用いた低真空(数百Torr)望ましくは常
圧における熱CVDにおいて、比較的高速でダイヤモン
ド含む炭素材料またはダイヤモンド材料からなる薄膜を
成膜することが可能であることを見いだすに至ったので
ある。
【0020】また、前記熱CVDにおいて、材料ガスの
反応領域と、基板上への成膜領域とを分け、それぞれの
温度を独立に制御すると共に、前記反応領域で発生した
プリカーサーが効率よく基板上に到達すべくガスの流れ
を制御することにより、基板温度が100 〜400 ℃と比較
的低温においてもダイヤモンド含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料からなる薄膜を成膜することが可能である
こと、即ち低温化が可能であることも見いだしたのであ
る。
【0021】しかしながら、これらの素晴らしい特性に
もかかわらず、活性種を生成する分解領域においてハロ
ゲン化水素あるいは原子状ハロゲンが発生するため、従
来の装置のチャンバー(反応室)の材質では耐えられ
ず、あるものは溶けてしまい(シリカ製のチャンバーに
おいて、HFが発生した場合)、あるものはエッチング
レートが高く、不純物として成膜された炭素膜中に混入
してしまう。そこで、チャンバーの材料として、フッ化
水素等と比較的反応性が低く、かつ高温における構造用
材料として機能する材料、具体的にはアルミナ、サファ
イア、SiC、等のセラミック材料及びモネル等の耐酸
化性金属材料を使用することによりこの問題を解決する
に至ったのである。この中でも、SiCに関しては、焼
結体の上からCVDコーティングした材料を用いたとこ
ろ、出来上がった膜中の不純物の濃度が低く、非常に優
れていた。
【0022】以下に実施例を示してより詳細に本発明を
説明する。
【実施例】
『実施例1』まず第一ステップとして、パターソンらの
モデルに従ってCF4 +水素系で、熱CVDを試みるこ
とにした。成膜の条件は、チャンバー内圧力が760torr
、CF4 濃度が1 〜5 %、材料ガスの反応領域におけ
る温度が880 ℃、前述の反応領域をガスが通過する際の
所要時間が約1 〜10秒、成膜領域の基板温度が300 〜40
0 ℃、成膜時間が8時間という条件で行った。また、チ
ャンバーの材質はモネル400 を使用した。実は、これら
のパラメーターは、ライス大のパターソンらの実験の際
のパラメータに準拠したものであった。
【0023】今回の実験に用いた実験装置の構成を図5
に示す。基本的には、電気炉を加熱源としたホットウォ
ール型の熱CVDであり、電気炉の温度及び、電気炉に
挿入されたチャンバーの長さを変更することにより、反
応領域における温度及び通過に要する時間を調節するこ
とが可能である。また、温度勾配については、断熱材の
有無及び冷却用ファンの設置等によって調節を行い、88
0 ℃〜室温までリニアとなるように調節して実験を行っ
た。
【0024】まず、チャンバー内の、400 〜200 ℃に相
当する部分に、チャンバーと同様のモネル400 からなる
基板を設置し、その後、チャンバー内を少なくとも10-3
torr以下まで真空に引いた。尚、基板は念のためにダイ
ヤモンドパウダーによる傷つけ処理を行った。
【0025】チャンバー内が十分に真空になった後、電
気炉の温度を昇温し、定常状態になったところで反応ガ
スを導入し、成膜を行った。成膜中の温度は、図6に示
す様な、チャンバー内の構造により、インサイチュウで
測定可能であり、其故に基板温度も正確に把握すること
ができた。
【0026】8時間の成膜終了後、反応ガスを止め、十
分に真空引き(少なくとも10-3torr以下)を行った後、
試料を取り出した。勿論基板温度が高い際に大気に暴露
すると酸化されてしまうので注意が必要である。
【0027】成膜後の膜について、ラマン分光測定、及
びXRD の測定を行った。しかしながら残念にもダイヤモ
ンドに起因すると思われるピークは確認されなかった。
その後、パラメータを各種変更し、成膜時間も最長40時
間まで延長してみたが結果は同様であった。
【0028】次いで、我々のモデルに従い、ダイポール
モーメントが大きなハロゲン化炭化水素としてCHF3
及び水素に原料を変更し、同様の実験を行った。上述の
実験は、単なる追試実験であった為、モネル基板を使用
したが、我々は半導体プロセスへの応用を考えており、
今回はノーマルに基板材料として利用されている、単結
晶シリコンウェハーをカットしたものを使用した。
【0029】まず、チャンバー内の、400 〜200 ℃に相
当する部分に単結晶シリコンからなる基板を設置し、そ
の後、チャンバー内を少なくとも10-3torr以下まで真空
に引いた。尚、今回も基板は念のためにダイヤモンドパ
ウダーによる傷つけ処理を行った。その他の条件は、前
述の方法と全く同様である。
【0030】成膜終了後、基板を取り出してラマン分光
測定を行って見たところ、基板温度が高い部分は、全て
不定型炭素に起因すると見られるピークであったが、20
0 〜300 ℃の部分については、1550cm-1付近にアモルフ
ァス状炭素材料のブロードなピークが存在しているが、
1332cm-1にダイヤモンドの鋭いピークを確認することが
できた。レーザー出力の変更等を行っても、ピーク位置
がずれないことを確認し、このピークがダイヤモンドで
あると同定した。すなわち、ダイヤモンド材料を含む炭
素膜が成膜されたと考えても良い。ラマン分光の感度は
アモルファス状炭素に対しては鋭い感度をもっているが
ダイヤモンドに対してはそれほどの感度はもっていない
こともピーク強度の差になってあらわれていると考えら
れる。
【0031】パターソンの理論によれば、CF4 はCH
3よりもダイヤモンドを作製し易いはずであり、今回
の実験結果と矛盾する。すなわち、パターソンらの理論
は不十分であり、我々のモデルの方がより正しかったこ
とが確認されたわけである
【0032】『実施例2』本実験においては、実施例1
を更にプロセスを最適化した例を示す。即ち、原料は全
く同一のCHF3 と水素であり、CHF3 の濃度を低く
するためにヘリウムを加えている。各パラメータは、C
HF3 濃度が1 〜0.25%、材料ガスの反応領域19にお
ける温度が840 ℃、前述の反応領域をガスが通過する際
の所要時間が約1 〜5 秒、成膜領域の基板温度が100 〜
350 ℃、成膜時間が8時間という条件で行った。今回
は、チャンバー内の温度特性を、実施例1の様にリニア
なものから、図6に示すようななだらかな輻射熱による
温度勾配特性を持つものに変更した。即ち、できるだけ
成膜領域を大きくとり、多くの薄膜を得ようという思想
である。チャンバーの材質はアルミナを使用し、その他
の部分については実施例1に準拠した。
【0033】まず、CHF3 濃度が1%の際に得られた
ラマン分光の結果を図7に示す。はっきりとダイヤモン
ドに起因するピークが確認されているが、それ以外のピ
ークも数多く確認されている。これらは、従来のメタン
系でも確認された不定型炭素あるいは炭素のポリマーに
起因するピークと考えられ、原料ガスが適正濃度より高
いときに多く確認されるケースが多い。そこで、更に濃
度を下げ、CHF3 濃度0.25%におけるラマン分光の結
果を図8に示す。CHF3 濃度以外の成膜条件は全く同
一である。この結果より、明らかにダイヤモンドが成膜
されていることが確認された。デポレートは約1μm/
hr以上で、材料ガスの反応領域における温度が880 ℃
であった実施例1よりも明らかに増大しており、成膜機
構を考える上で非常に興味深かった。又、膜の均一性は
非常に高かった。
【0034】『実施例3』本実験においては、実施例2
のプロセスにおいて、原料を変更した例を示す。即ち、
原料としてCH3 Fと水素であり、希釈のためにヘリウ
ムを加えた。各パラメータは、CH3 F濃度が0.25%、
材料ガスの反応領域における温度が840 ℃、前述の反応
領域をガスが通過する際の所要時間が約1〜5 秒、成膜
領域の基板温度が100 〜350 ℃、成膜時間が8時間とい
う条件で行った。チャンバーの材質は、SiCの焼結体
にCVDコーティングを施したものを使用した。他の実
験に使用した装置及び実験方法等は実施例2と同様であ
る。
【0035】得られた薄膜について、ラマン分光で測定
したところ、非常にはっきりとダイヤモンドに起因する
ピークが確認された。しかしながら膜厚に関しては、C
HF3 濃度0.25%の結果よりも明らかに薄く、デポレー
トが低下していることが確認された。
【0036】『実施例4』本実験においては、実施例2
のプロセスにおいて、原料を変更した例を示す。即ち、
原料としてCHCl3 と水素であり、希釈のためにヘリ
ウムを加えた。実施例1〜3においては原料は全て常温
で気体であった為問題なかったのであるが、今回の原料
は常温で液体であるため、ベーパーソースを用いて実験
を行った。また、成膜の際に必然的に塩化水素が発生す
るため、SiC管を使用し、しかも大面積化を試みるた
め、8インチウエファーが入る構造とした。各パラメー
タは、CHCl3 濃度が0.25%、材料ガスの反応領域に
おける温度が820 ℃、前述の反応領域をガスが通過する
際の所要時間が約1 〜5 秒、成膜領域の基板温度が100
〜350 ℃、成膜時間が8時間という条件で行った。実験
に使用した装置及び実験方法等は、上述の変更点を除い
ては実施例2と同様である。実験に先立って、チャンバ
ー内に傷つけ処理を行った8インチのシリコン基板を流
れに対して垂直となるように設置し、その後チャンバー
内が十分に真空になった後、電気炉の温度を昇温し、定
常状態になったところで反応ガスを導入し、成膜を行っ
た。尚、減圧状態でベイパーソースと接続すると、一時
的にCHCl3 濃度が高くなってしまうという問題が生
じたため、まずは水素とヘリウムでチャンバー内を760t
orr にした後にCHCl3 を導入して成膜を行った。
【0037】本実施例で、得られた薄膜について、ラマ
ン分光で測定したところ、非常にはっきりとダイヤモン
ドに起因するピークが確認された。しかも膜厚に関して
は、CHF3 濃度0.25%の結果よりも明らかに厚く、デ
ポレートが上昇していることが確認された。
【0038】
【発明の効果】本発明によって、低真空あるいは常圧プ
ロセスでダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモン
ド材料の薄膜の成膜が可能となった。その方法も、最も
コンベンショナルな熱CVDで成膜することが可能であ
り、そのためにプラズマCVD等とは異なりガスの流れ
だけを考慮すれば大面積化も容易である。また、デポレ
ートも、我々の実験において約1μm/hr以上と有磁
場プラズマCVD等よりは高い値を得ており、パラメー
タの最適化を図ることにより更なる高いデポレートも可
能であろう。
【0039】また、前記熱CVDにおいて、材料ガスの
反応領域と、基板上への成膜領域とを分け、それぞれの
温度を独立に制御すると共に、前記反応領域で発生した
プリカーサーが効率よく基板上に到達すべくガスの流れ
を制御することにより、基板温度が100 〜400 ℃と比較
的低温においてもダイヤモンドを含む炭素材料またはダ
イヤモンド材料からなる薄膜を成膜することが可能に、
即ち低温化が可能となった。このことによって、従来は
不可能と思われた材料、例えばプラスチックの様に高温
プロセスに耐えられず、従来の方法ではアモルファスカ
ーボン等しか成膜できなかった物にまでダイヤモンドが
成膜可能となり、新しい用途が可能となる。
【0040】よって、本発明は産業上非常に有用な特許
であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】熱フィラメントCVD装置の概略図である。
【図2】マイクロ波CVD装置の概略図である。
【図3】有磁場マイクロ波CVD装置の概略図である。
【図4】ECRプラズマCVD装置の概略図である。
【図5】本実験で用いたハロゲン化炭化水素を用いた熱
CVD装置の概略図である。
【図6】本実験で用いたハロゲン化炭化水素を用いた熱
CVD装置のチャンバー内の概略図である。
【図7】本実施例の実験で得られたダイヤモンド材料の
ラマンスペクトルである。
【図8】本実施例の実験で得られたダイヤモンド材料の
ラマンスペクトルである。
【符号の説明】
1 石英反応管 2、9、10、14 ガス導入口 3 フィラメント 4 基板 5 排気 6 マイクロ波導波管 7 磁場コイル 8 浮遊電位 11 チャンバー 12 電気炉( 加熱源) 13 ベーパーソース 15 熱電対用保護管 16 原料ガスの流れ 17 基板保持用ボート 18 基板 19 反応領域 20 マスフローコントローラー

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハロゲン化炭化水素を原料ガスとして使用
    するダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材
    料の作製装置であって、前記作製装置は800〜1000℃に
    加熱して前記原料ガスを分解して活性種を作製する分解
    領域を有し、かつ前記分解領域と離れて設けられた100
    〜400 ℃に加熱可能な成膜領域を有し、前記2つの領域
    の周囲は少なくとも前者はセラミック材料あるいは耐酸
    化性金属材料で構成されていることを特徴とする炭素材
    料作製装置。
  2. 【請求項2】請求項1において、前記セラミック材料
    は、アルミナ,ムライト,サファイア、SiC,Si3
    4 ,ジルコニアから選ばれたことを特徴とする炭素材
    料作製装置。
  3. 【請求項3】請求項1において、前記耐酸化性金属材料
    は、JIS−H4552に準拠したニッケル銅合金,モ
    ネル,インコネルから選ばれたことを特徴とする炭素材
    料作製装置。
  4. 【請求項4】ハロゲン化炭化水素を原料ガスとして使用
    するダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材
    料の作製装置であって、前記作製装置は800〜1000℃に
    加熱して前記原料ガスを分解して活性種を作製する分解
    領域を有し、前記分解領域と離れて設けられた100 〜40
    0 ℃に加熱可能な成膜領域を有し、前記分解領域と前記
    成膜領域とを連結して設けられた所望の温度勾配を有す
    る活性種の輸送領域とを有し、前記3つの領域の少なく
    とも分解領域の周囲はセラミック材料あるいは耐酸化性
    金属材料で構成されていることを特徴とする炭素材料作
    製装置。
  5. 【請求項5】請求項4において、前記セラミック材料
    は、アルミナ,ムライト,サファイア、SiC,Si3
    4 ,ジルコニアから選ばれたことを特徴とする炭素材
    料作製装置。
  6. 【請求項6】請求項4において、前記耐酸化性金属材料
    は、JIS−H4552に準拠したニッケル銅合金,モ
    ネル,インコネルから選ばれたことを特徴とする炭素材
    料作製装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0656583A (ja) * 1992-07-21 1994-03-01 Natl Sci Council ダイアモンド薄膜の堆積方法
JP2005226162A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Univ Of Electro-Communications ダイヤモンドライクカーボン膜の製造方法

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