JPH05155996A - 弾性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に付加重合を行い、短時間で弾性ポリエステルを
製造する方法において、機械的性質と熱安定性に優れた
高品質の安定した弾性ポリエステルを効率的に製造す
る。 【構成】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に付加重合させて弾性ポリエステルを製造するに
際し、上記ラクトン化合物中の水分量を３００ｐｐｍ以
下に維持しておくことを特徴とする弾性ポリエステルの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグ
メントとする弾性ポリエステルの製造方法に関するるも
のである。更に詳しくは、高粘度の弾性ポリエステルが
短時間で安定して得られ、かつ機械的性質に優れる弾性
ポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強
度、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性に優れた熱可塑
性エラストマとして、射出成形あるいは押出成形などの
加工方法により、自動車部品、電気・電子部品、機械部
品などに広く使用されている。このポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体の弾性ポリエステルは、結晶性
の芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを反応槽中で
溶融混合して反応させることによって製造されており、
特公昭４８−４１１６号公報、特公昭５２−４９０３７
号公報、特公昭５２−４９０３７号公報、特開昭６１−
２８１１２４号公報、特開昭６１−２８３６１９号公
報、特開昭６１−２８７９２２号公報、特開昭６２−２
０５２５号公報、特開昭６２−２７４２５号公報、特開
昭６２−５３３３６号公報などに開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の製造方法では、反応時間が長いため、経済的に劣
ることと、この方法で得られた弾性ポリエステルは、ハ
−ドセグメントを構成する芳香族ポリエステルとソフト
セグメントを構成するポリラクトンが長い反応時間のた
めエステル交換反応により一部ランダム化し、耐熱性や
機械強度の劣った弾性ポリエステルが得られる。本発明
の連続的に弾性ポリエステルを製造する装置において、
ラクトン化合物は吸水性があるため、長時間製造すると
ラクトン化合物中の水分量の増加に伴い徐々に弾性ポリ
エステルの粘度が低下して安定した粘度の弾性ポリエス
テルが得られない。したがって、物性的にも粘度の低下
に伴い耐熱性や機械強度も徐々に低下した弾性ポリエス
テルが得られる。また、水分量の多いラクトン化合物を
用いた場合も上記と同様に粘度が低下し、耐熱性や機械
強度の劣った弾性ポリエステルになってしまうという問
題点を有していた。本発明は上記の問題点を解決し、高
品質の安定した弾性ポリエステルを効率的に得ることを
課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物を連続的に付加重
合させて弾性ポリエステルを製造するに際し、上記ラク
トン化合物中の水分量を予め３００ｐｐｍ以下に維持し
ておくことを特徴とする弾性ポリエステルの製造方法を
提供するものである。

【０００５】上記の弾性ポリエステルとは、結晶性ポリ
エステルとラクトン化合物を付加重合せしめてなるポリ
エステルポリエステルブロック共重合体である。

【０００６】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【０００７】本発明において、ラクトン化合物とは、ε
−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いることも
できる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応
性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。

【０００８】本発明で使用されるポリエステルポリエス
テルブロック共重合体における結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン化合物の組成比は、得られるポリエステル
ポリエステルブロック共重合体の機械的性質から、結晶
性芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重量比で、９
９／１〜２０／８０が好ましく、特に好ましくは、９８
／２〜３０／７０である。

【０００９】本発明では触媒は特に必要ではないが、反
応促進のために有機スズ化合物およびリン化合物を用い
ることができる。

【００１０】本発明で使用する有機スズ化合物として
は、例えばモノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ
化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ化合
物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化合
物、テトラアルキルスズ化合物などが用いられる。これ
らのなかで特に、モノブチルモノヒドロキシスズオキシ
ド、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモ
ノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノ
フェニルスズトリアセテートなどのモノアルキルもしく
はモノアリールスズ化合物やジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズオキシドなどのジアルキルもしくはジアリ
ールスズ化合物が有効であり、好ましく用いられる。ス
ズ化合物の添加量はスズ原子の量としてポリエステルポ
リエステルブロック共重合体の弾性ポリエステルに対し
て０．００１〜０．５重量％が好ましく、さらに０．０
０２〜０．３重量％が特に好ましい。

【００１１】有機スズ化合物の添加方法は、結晶性芳香
族ポリエステルの製造時に予め添加しておく方法、結晶
性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を反応器に供給
する際に添加する方法などが採用される。

【００１２】リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、
ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エステル、亜リン酸
エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル
などの５価のリン化合物類およびホスフィニック酸、ホ
スフィナアウス酸、ホスフィン、ホスホナイト、ホスフ
ィナイト、ホスファイトなどの３価のリン化合物類さら
には異種元素を含むリン化合物類、ビニル基を有するリ
ン化合物類、ポリリン化合物類を挙げることができる。

【００１３】これらのリン化合物の中でも５価のリン化
合物およびホスファイト系リン化合物が好ましく用いら
れる。上記リン化合物の添加量は、スズ原子１個当た
り、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．０個以
上用いるのが効果的である。

【００１４】リン化合物の添加方法は、特に制限はな
く、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加して
おく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を反応器に供給する際に添加する方法、付加重合反応後
弾性ポリエステルに添加する方法などが採用される。

【００１５】また、本発明の弾性ポリエステルには、本
発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェ
ノール系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止
剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候
剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン
酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワッ
クス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ化
合物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合
物、アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物のよ
うな増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カ
ーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカー
ボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化
剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ガラスビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難
燃剤、可塑剤、接着剤、接着助剤、粘着剤などを任意に
含有せしめることができる。さらに、本発明の弾性ポリ
エステルの機械的強度を向上する目的で他の熱可塑性ポ
リマや熱可塑性エラストマを含有させることもできる。
これらの添加剤やポリマは、結晶性芳香族ポリエステル
とラクトン化合物の付加重合反応前に配合しておいても
良いし、付加重合反応後の弾性ポリエステルに配合して
も良い。

【００１６】本発明において連続的に付加重合させる方
法は、１基以上の押出機を用いて連続的に付加重合する
方法が好ましく、押出機としては単軸押出機，２軸押出
機，ミキサータイプ押出機，ニーダータイプ押出機など
が挙げられる。結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の供給方法は特に限定されないが、（１）固体状態
の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を同時に
供給口から供給する方法、（２）固体状態の結晶性ポリ
エステルを供給口から、ラクトン化合物をベント口から
供給する方法、（３）溶融状態の結晶性芳香族ポリエス
テルとラクトン化合物を同時に供給口から供給する方
法、（４）溶融状態の結晶性ポリエステルを供給口か
ら、ラクトン化合物をベント口から供給する方法、
（５）結晶性ポリエステルとラクトン化合物をあらかじ
め溶融混合後供給する方法などを採用することができ
る。押出機内で付加重合させる条件としては、２１０〜
２８０℃、好ましくは２１５〜２７０℃の温度で、押出
機内の滞留時間は１〜３０分、好ましくは１．５〜２０
分である。さらに、付加重合で得られたポリマ中に存在
するラクトン化合物モノマを除去する方法としては、
（１）付加重合で使用している押出機の先端にベント口
を設け、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以
下の真空度でラクトン化合物モノマを除去する方法、
（２）付加重合で得られたポリマを固体ないしは溶融状
態でベント口を有する押出機に供給して、ポリマの融点
以上の温度、ベント口の真空度５０Ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは１０Ｔｏｒｒ以下でラクトン化合物モノマを除去
する方法などが挙げられる。

【００１７】本発明のラクトン化合物中の水分を除去す
る方法としては、（１）ラクトン化合物をモレキュラシ
ーブの入った筒を通過させて水分を除去する方法。
（２）ラクトン化合物に直接モレキュラシーブを投入し
て水分を除去する方法。（３）金属Ｎａ、ＮａＨ、Ｃａ
Ｈ₂ などの金属化合物を用いて水分を除去した後、蒸留
する方法。（１）および（２）が簡便な方法として好ま
しい。

【００１８】

【作用】本発明では、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トンを連続的に付加重合させて弾性ポリエステルを製造
するに際し、ラクトン化合物の水分量を予め３００ｐｐ
ｍ以下に維持しておくことことにより、安定した高粘度
の弾性ポリエステルが短時間で効率的に得られ、かつ機
械的性質と耐熱性に優れる高品質の弾性ポリエステルが
安定して製造できる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、相対粘度（ηｒ）と
は、ｏークロルフェノールを溶媒とし、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した値である。実施例、比較例中
に示される物性は次のように測定した。

【００２０】試験片：得られた弾性ポリエステルを射出
成形機によりＪＩＳ２号ダンベルに加工した。

【００２１】溶融粘度指数（ＭＩ値）：得られた弾性ポ
リエステルのペレットを用いてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

【００２２】表面硬度：上記のＪＩＳ２号ダンベルを用
い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０法に従って、表面硬度を測
定した。

【００２３】引張強度と伸び：上記のＪＩＳ２号ダンベ
ルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法に従って、引張強度
と伸びの機械的性質を測定した。

【００２４】融点：約５ｍｇの弾性ポリエステルを１０
℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差動走査熱量計）により測
定した。

【００２５】水分量：カールフィシャ水分測定器により
ε−カプロラクトン中の水分量を測定した。

【００２６】実施例１ 振動フィダーを使用して相対粘度が１．５２のポリブチ
レンテレフタレートのペレット１００部、モノブチルモ
ノヒドロキシスズオキサイドの有機スズ化合物を０．０
３部、トリフェニルホスファイトのリン化合物を０．０
８部混合したペレットを１５ｋｇ／ｈで、日本製鋼所製
２軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４
７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の供給口に供給し、また、モ
レキュラシーブの詰まった充填塔を通過させた水分１０
５ｐｐｍのε−カプロラクトンを定量ポンプで５ｋｇ／
ｈで同ＴＥＸ４４Ｈの供給口に連続的に供給した。図１
は日本製鋼所製２軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ
４４Ｈ（内径４７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の全体説明図
であり、この押出機は押出部８および吐出部９から構成
され、押出部８には供給口１とベント口４が設けられ、
押出部のベント口４側末端には吐出部９が設置され、吐
出部９にはダイス部２が設けられ、押出機８全域に亘っ
て回転軸７が貫通している。図２は押出部８の一部切開
拡大説明図であり、回転軸７には、ベント口４から中間
部にかけて、多数の凸レンズ型あるいはおにぎり型のニ
ーディングパドル６、供給口１から中間部までとベント
口４から吐出部９まではスクリュー型パドル５が設けら
れている。図３および図４はそれぞれスクリュー型パド
ル５およびニーディングディスクパドル６の断面説明図
である。また、このＴＥＸ４４Ｈのシリンダー部は１２
等分された１２個の電気ヒーター（図示せず）で加熱制
御されており、供給口に近い方から、２４０℃、２５０
℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０
℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２３０℃、２３０
℃、またダイス部２を２３０℃に設定し、スクリュー回
転数７０ｒｐｍで付加反応を行った。この時、供給口１
からカーボンブラック粉末を添加し、平均滞留時間を測
定したところ４分であった。次に、ダイス部２を経て溶
融ポリマをガット状に吐出後、冷却バスを通してカッタ
ーでペレット化し、弾性ポリエステル（Ａ−１）を得
た。

【００２７】実施例２ １８Ｌ缶に２ｋｇのモレキュラシーブと１３ｋｇのε−
カプロラクトンを投入して、攪拌後室温で１日間放置し
た水分量６５ｐｐｍのε−カプロラクトンを用いた他は
実施例１と同じ条件で弾性ポリエステル（Ａ−２）を得
た。

【００２８】実施例３ １８Ｌ缶に１００ｇのＣａＨ₂ と１４ｋｇのε−カプロ
ラクトンを投入して、室温で１日間放置後、ε−カプロ
ラクトンを蒸留装置により蒸留を行い、水分量２３ｐｐ
ｍのε−カプロラクトンを得た。このε−カプロラクト
ンを用いた他は実施例１と同じ条件で弾性ポリエステル
（Ａ−３）を得た。

【００２９】比較例１ 水分量４５０ｐｐｍのε−カプロラクトンを用いた他は
実施例１と同じ条件で弾性ポリエステル（Ａ−４）を得
た。

【００３０】比較例２ 上記の水分量４５０ｐｐｍのε−カプロラクトンを１８
Ｌのポリバケツに投入後、室温で２日間放置したとこ
ろ、ε−カプロラクトンの水分量は８５０ｐｐｍであっ
た。この水分量８５０ｐｐｍのε−カプロラクトンを用
いた他は実施例１と同じ条件で弾性ポリエステル（Ａ−
５）を得た。

【００３１】比較例３〜４ 相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレートのペ
レット７５部、ε−カプロラクトン２５部、モノブチル
モノヒドロキシスズオキサイドの有機スズ化合物０．０
３部、トリフェニルホスファイトノリン化合物０．０８
部をヘリカルリボン翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ_２パ
ージして、２４０℃で１０分間加熱攪拌して付加重合を
行い、反応器からガット状に水中に吐出し、カッターを
通してペレット化した弾性ポリエステル（Ａ−６）を得
た。また、同じ条件で６０分間付加重合を行った弾性ポ
リエステル（Ａ−７）を得た。

【００３２】上記の実施例１〜３と比較例１〜４で得ら
れた弾性ポリエステルの融点、溶融粘度指数（ＭＩ）、
機械的性質を表１に示す。

【００３３】

【表１】 表１から、水分量が３００ｐｐｍを越すラクトン化合物
を用いた比較例１〜２（Ａ−４〜Ａ−５）の惰性ポリエ
ステルは、ＭＩ値が高く高粘度の弾性ポリエステルが得
られないため、機械的性質の劣った弾性ポリエステルが
得られる。また、重合槽で得られた比較例３（Ａ−６）
の弾性ポリエステルは反応時間が短いため弾性的なポリ
エステルが得られていない。同じく重合槽で得られた比
較例４（Ａ−７）の弾性ポリエステルは長い反応時間を
要し、一部ランダム化が進むため融点の低下が認めら
れ、熱安定性に劣る。したがって、実施例１〜３（Ａ−
１〜Ａ−３）の本発明の弾性ポリエステルは機械的性質
と熱安定性に優れ、連続的かつ短時間に高品質の安定し
た弾性ポリエステルが得られることが明白である。

【００３４】実施例４ 相対粘度１．５２のポリブチレンテレフタレート１００
部、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイドの有機ス
ズ化合物を０．０３部、トリフェニルフォスファイトの
リン化合物を０．０８部混合したペレットを１２ｋｇ／
ｈで、実施例１で用いた水分量１０５ｐｐｍのε−カプ
ロラクトンを８ｋｇ／ｈの供給量で連続的に実施例１と
同様に付加重合を行い、弾性ポリエステル（Ａ−７）を
得た。得られたポリマの融点は１８３℃、表面硬度５０
Ｄ、引張強度３０ＭＰａ、伸び５５０％を示した。この
ことから、硬さの異なる弾性ポリエステルも実施例１と
同様に得られることが明白である。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物を連続的に付加重合させて弾性ポリエス
テルを得る方法において、上記ラクトン化合物中の水分
量を予め３００ｐｐｍ以下に維持したラクトン化合物を
用いることによって、公知の反応器以外の押出機のよう
な簡略化された装置で容易に連続的に安定した弾性ポリ
エステルが得られ、かつ効率的に得ることができる。ま
た、熱安定性に優れることからリサイクル性にも優れる
ことが期待でき、高品質の弾性ポリエステルが安定して
成形できる熱可塑性エラストマとして弾性ポリエステル
の用途が拡大されることが予想される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた２軸押出機の全体説明
図を示す。

【図２】図１の２軸押出機の吐出部と中央部の切開拡大
説明図を示す。

【図３】図２に示す吐出部のスクリュー型パドルの断面
説明図を示す。

【図４】図２に示すニーディングディスクパドル６の断
面説明図を示す。

【符号の説明】

１ 供給口 ２ ダイス部 ３ 吐出口 ４ ベント口 ５ スクリュー型パドル ６ ニーディングディスクパドル ７ 回転軸 ８ 押出部 ９ 吐出部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
   物を連続的に付加重合させて弾性ポリエステルを製造す
   るに際し、上記ラクトン化合物中の水分量を予め３００
   ｐｐｍ以下に維持しておくことを特徴とする弾性ポリエ
   ステルの製造方法。
2. 【請求項２】ラクトン化合物中の水分除去にモレキュラ
   シーブを用いることを特徴とする請求項１記載の弾性ポ
   リエステルの製造方法。