JPH0733435B2 - 弾性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、芳香族ポリエステルをハードセグメントと
し、脂肪族ポリエステルのポリラクトンをソフトセグメ
ントとする弾性ポリエステルの新規な製造方法に関す
る。更に詳しくは、押出機を用いて経済的に品質の安定
した弾性ポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。

＜従来の技術＞ ポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステ
ルがハードセグメントを構成し、ポリカプロラクトンが
ソフトセグメントを構成するポリエステルポリエステル
タイプのブロック共重合体は、引張強度、引裂強度、耐
屈曲疲労性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマとし
て、自動車部品、電気・電子部品、機械部品などに広く
使用されている。

このポリエステルポリエステルブロック共重合体タイプ
の弾性ポリエステルは、結晶性の芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物とを溶融混合して反応させることによっ
て製造されており、特公昭48−4116号公報、特公昭52−
49037号公報、特開昭61−281124号公報、特開昭61−283
619号公報、特開昭61−287922号公報、特開昭62−20525
号公報、特開昭62−27425号公報、特開昭62−53336号公
報などにより知られている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、前記公知例の方法では、反応時間が長
く、ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルと
ソフトセグメントを構成ポリラクトンがエステル交換反
応により一部ランダム化し、融点や機械的強度などの変
動が大きな弾性ポリエステルしか製造できないという問
題点を有していた。

＜課題を解決するための手段＞ そこで本発明者らは、課題を解決し、品質の安定した弾
性ポリエステルを経済的に得るべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、反応機の胴の外周に加熱用ジャケット
を有し、その断面が２個の重なり有った異心同径円の形
状を有し、反応機の両端部にそれぞれ原料供給口と重合
生成物の吐出口を備え、その内部に一対の平行撹拌軸と
該軸上に取り付けられた複数の板状パドルを有し、該パ
ドルは撹拌軸の長手方向に垂直方向の断面が凸レンズ
形、楕円形または各頂角で仮想円に内接する擬多角形で
あって一方の撹拌軸に固定されたパドルは他方の撹拌軸
に固定されたパドルと相対し、一つのパドルはその先端
で胴の内面および相対するパドルと僅少なクリアランス
を保って回転するような連続撹拌混合機を反応機として
使用して、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を供給口より供給し付加重合させ、弾性ポリエステルを
吐出口より取り出すことを特徴とする弾性ポリエステル
の製造方法を提供するものである。

本発明で使用する結晶性芳香族ポリエステルとは、主た
る繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香族基とエステ
ル結合を有する重合体であり、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−シクロ
ヘキシレンジメチレテレフタレート、ポリエチレン2,6
−ナフタレート、ポリブチレン2,6−ナフタレートなど
が挙げられるが、これらのポリエステルの混合物やこれ
らのポリエステルに更にイソフタル酸単位、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン
酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単位などが共重合された共
重合ポリエステルも使用することができる。中でも、ポ
リブチレンテレフタレートは結晶性に優れているので特
に好ましく使用される。

本発明で使用する上記結晶性芳香族ポリエステル相対粘
度（ηｒ）は、ｏ−クロルフェノールを溶媒とし、0.5
％のポリマ溶液を25℃で測定した値で、1.20〜2.00の範
囲、特に好ましくは1.30〜1.80の範囲である。高重合
度、即ち高相対粘度（ηｒ）の結晶性芳香族ポリエステ
ルを使用すると、得られる弾性ポリエステルの重合度も
高くなり、機械的特性に優れるので好ましい。

本発明で使用するラクトン化合物としては、ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトンなどが
挙げられるが、結晶性芳香族ポリエステルとの反応性や
得られる弾性ポリエステルの弾性特性から特にε−カプ
ロラクトンが好ましく使用される。

本発明での結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
の組成比は、得られる弾性ポリエステルの機械的性質か
ら、結晶性芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重量
比で99/1〜20/80が好ましく、特に好ましくは98/2〜30/
70である。

本発明の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の
付加反応で弾性ポリエステルを製造する際、触媒を添加
してもよいし無触媒で反応させてもよい。触媒としては
ラクトン化合物の開環重合で公知の触媒がすべて使用で
き、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金
属、これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラー
ト、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレー
ト、錫テトラアセテートなどの錫化合物、トリイソブチ
ルアルミニウム、テトラブチルチタン、テトラブチルジ
ルコニウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、
酢酸コバルトなどが使用でき、また、これらの触媒は２
種以上併用してもよい。

触媒の添加方法は、結晶性芳香族ポリエステルの製造時
に予め添加しておく方法、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物を単軸押出機に供給する際に添加する方
法も採用できる。

これら触媒の添加量は、結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトン化合物の合計量に対して０〜0.3重量％、特に好
ましくは0.001〜0.2重量％である。0.3重量％以上添加
すると結晶性芳香族ポリエステルとポリラクトンのエス
テル交換反応が進行し、得られた弾性ポリエステルの機
械的特性が損なわれるため好ましくない。

本発明の結晶性ポリエステルとラクトン化合物の付加反
応で弾性ポリエステルを製造した後、リン化合物を添加
することができる。リン化合物は反応系に存在する触媒
の活性を実質的に失活もしくは抑制するものであり、結
晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の付加反応と
エステル交換反応によるブロック化反応が適切に進行し
た段階で添加するのが効果的であり、その後のランダム
化反応による弾性ポリエステルの物性低下を最大限に抑
制する効果を有するものである。

代表的なリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸等の無機酸類、メチルフオスフィン酸、エチルフ
オスフィン酸、イソブチルフオスフィン酸、ベンジルフ
オスフィン酸、フェニルフオスフィン酸、シクロヘキシ
ルフオスフィン酸、４−メチルフェニルフオスフィン酸
等のフオスフィン酸類、メチルフオスフオン酸、エチル
フオスフオン酸、イソプロピルフオスフオン酸、イソブ
チルフオスフオン酸、ベンジルフオスフオン酸、フェニ
ルフオスフオン酸、シクロヘキシルフオスフオン酸、４
−メチルフェニルフオスフオン酸等のフオスフオン酸類
およびこれらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘク
シル、フェニル、ベンジル等炭素数１〜20のアルキル、
シクロアルキル、アリール、アラルキルエステルおよび
部分エステルさらにはこれらのナトリウム、カリウム、
カルシウム、マグネシウム等の金属塩、またはアンモニ
ウム塩、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェニ
ルホスフィンオキサイドのようなホスフィンオキサイド
類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等のホスフィン類を挙げることが出来る。

これらのリン化合物の中でも弾性ポリエステルの溶融状
態で添加するので、沸点や分解点が高い化合物が好まし
く用いられる。上記リン化合物の添加量は、触媒原子１
個当り、リン原子0.5個以上、特に好ましくは1.0個以上
用いるのが効果的である。

本発明に用いられる反応機は、平行な２軸に取り付けら
れた複数個のパドルを有する連続撹拌混合機であり、良
好なセルフクリーニング効果および撹拌効果を得るため
には、パドル先端と胴の内面とのクリアランスはパドル
外接円の直径の２％以下、特に１％以下が好ましく、ま
た相対するパドル同志のクリアランスはこの５倍以下、
特に２倍以下が好ましい。

そして、工作精度や軸のたわみによるクリアランスの変
動および操業安定性を考慮すると、L/D（但しＬは反応
機の胴の長さ、Ｄは胴の内径）は通常20以下であり、好
ましくは６〜15である。

本発明に用いられる反応機のパドルの形状は、凸レンズ
形、楕円形または各頂角で仮想円に内接する擬多角形で
あって、さらにパドルの先端部のそれぞれの側面が対象
的にねじれており、かつその側面同志が撹拌軸について
回転対称をなしているヘリカル型のものも用いることが
できる。すなわち、その側面が撹拌軸の回転により内容
物を吐出口へ押し出すようにしたねじれたヘリカル型
は、通常のフラット型よりも送り効果が大きく、また逆
向きにねじれたヘリカル型は大きい逆送り効果を示す。
そして、パドルの先端は円周面をもつものでも偏平なも
のでもまた鋭角的なものでもよいし、またこれらに鋭利
なスクレーパを設けたものでもよい。

本発明に用いられるパドルの厚さは、長径の0.05〜0.2
倍程度が好ましい。

また、本発明におけるパドルの配列方法としては、凸レ
ンズ形または楕円形のパドルを用いる場合、撹拌軸の長
手方向に隣接するパドルが撹拌軸の回転方向に対して90
゜ずらせた組合せおよび45゜ずらせた組合せを配列する
方法が、送り効果が小さく大きなポリマの滞留量が得ら
れるので、特に好ましい。

また反応機の供給口下部に用いられるスクリューは互い
にかみ合う形式のものであり、また吐出口上部と反応機
先端部の間には、ポリマを効率よく押し出すために、逆
送りのスクリューを用いることができる。

第１図に本発明の一実施態様例としての反応機を示す。
反応機は撹拌軸１、複数の板状パドル２および温度調整
用ジャケット３を有する２軸セルフクリーニング型混合
機である。結晶性芳香族ポリエステル、ラクトン化合物
は供給口４より供給され、重合された弾性ポリエステル
は吐出口５より排出される。

パドル２の各種の断面形状を第２図に示す。第２図
（Ａ）は凸レンズ型、第２図（Ｂ）は先端がねじれたヘ
リカルタイプ、および第３図（Ｃ）は擬三角形型であ
る。

反応機の供給口４の下部および吐出口５の上部は通常の
スクリュー６で構成されている。

また、連続撹拌混合機の設置方法も特に限定されるもの
でなく、スクリュー軸が水平に設置されていても、液状
のラクトン化合物のショートパスを防止するため水平軸
に対して角度を有するように設置されていても本発明の
目的を損なうものでない。

連続撹拌混合機の供給口への結晶性芳香族ポリエステル
とラクトン化合物の供給方法は特に限定されないが、
（１）固体状態の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
化合物を同時に供給口から供給する方法、（２）固体状
態の結晶性ポリエステルを供給口から、ラクトン化合物
をベント口から供給する方法、（３）溶融状態の結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物を同時に供給口か
ら供給する方法、（４）溶融状態の結晶性芳香族ポリエ
ステルを供給口から、ラクトン化合物をベント口から供
給する方法、（５）結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン化合物を予め溶融混合後供給する方法などを採用する
ことができる。

本発明の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物と
を連続撹拌混合機で付加重合させる条件としては、210
〜280℃、好ましくは215〜250℃の温度で、混合機内滞
留時間は１〜30分、好ましくは３〜20分である。

更に、付加重合で得られたポリマ中に存在するラクトン
化合物モノマを除去する方法としては、（１）付加重合
で使用している連続撹拌混合機の先端部にベント口を設
け、50Torr以下、好ましくは10Torr以下の真空度でラク
トン化合物モノマを除去する方法、（２）付加重合で得
られたポリマを固体ないしは溶融状態でベント口を有す
る単軸ないしは２軸の押出機に供給し、ポリマの融点以
上の温度、ベント口の真空度、50Torr以下、好ましくは
10Torr以下でラクトン化合物モノマを除去する方法、
（３）撹拌機を有する反応器に付加重合で得られたポリ
マを供給し、ポリマの融点以上の温度、50Torr以下の真
空度で１〜30分滞留させてラクトン化合物モノマを除去
する方法などが挙げられる。

また、本発明の弾性ポリエステルには、本発明の目的を
損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホ
スファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防
止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐
候剤、含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリ
ン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワ
ックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ
化合物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合
物、アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物のよ
うな増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カ
ーボンブラックなどの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカー
ボファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガ
ラスビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、
可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめるこ
とができる。更に、本発明の弾性ポリエステルの機械的
強度を向上する目的で、他の熱可塑性ポリマや熱可塑性
エラストマを含有させることもできる。これらの添加剤
やポリマは、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
物の付加重合反応前に配合しておいてもよいし、付加重
合反応後弾性ポリエステルに配合してもよい。

＜作用＞ 本発明では、撹拌効率の高い連続撹拌混合機を結晶性芳
香族ポリエステルとラクトン化合物の付加重合反応機と
して使用することにより、高粘度の結晶性芳香族ポリエ
ステルと低粘度のラクトン化合物および触媒が均質に短
時間で混合できるため、高品質の弾性ポリエステルが連
続的かつ経済的に得られる。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明の効果を説明する。なお、実
施例中の％および部はすべて重量基準である。また、相
対粘度（ηｒ）とは、ｏ−クロルフェノールを溶媒と
し、0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値である。実
施例および比較例中に示される成形品の表面硬度、融点
および機械物性は、次のように測定した。

成形:5オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、
シリンダ温度240℃、金型温度80℃および成形サイクル4
0秒に設定して、ASTM1号ダンベル試験片とアイゾット衝
撃試験片を射出成形した。

表面硬度：上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試
験片を用い、ASTM Ｄ−2240法に従って、表面硬度を測
定した。

融点:10℃／分の昇温速度でDSC（差動走査熱量計）によ
り測定した。

機械物性：上記射出成形で得られたASTM1号ダンベル試
験片を用い、ASTM Ｄ−638法に準じて、引張特性を測
定した。また、アイゾット衝撃試験片を用い、ASTM Ｄ
−256法に準じて衝撃強度を測定した。

参考例 テレフタル酸100部、1,4−ブタンジオール110部、テト
ラブチルチタネート0.1部を精留塔およびヘリカルリボ
ン型撹拌翼を備えたエステル化缶に仕込み、撹拌しなが
ら反応水を流出させ、窒素雰囲気下常圧、220℃で２時
間エステル化反応させた後、反応物を重合缶に移液し、
250℃、0.5Torrの真空下、２時間重合反応を行った後、
水中にストランド状で吐出しカッティングしてポリブチ
レンテレフタレート（Ａ−１）を得た。得られたポリブ
チレンテレフタレート（Ａ−１）の相対粘度（ηｒ）は
1.47、融点は225℃であった。次に、このポリブチレン
テレフタレート（Ａ−１）を190℃の温度、0.5Torrの真
空度で固相重合を行い、固相重合時間を変更することに
よって、相対粘度（ηｒ）が1.60のポリブチレンテレフ
タレート（Ａ−２）と相対粘度（ηｒ）が1.77のポリブ
チレンテレフタレート（Ａ−３）を得た。ポリブチレン
テレフタレート（Ａ−２）およびポリブチレンテレフタ
レート（Ａ−３）の融点は、ともに225℃であった。

実施例１、比較例１、２ 実施例１ 第１図に示した如きセルフクリーニング型２軸混合機を
重合反応機として用い、振動フィーダーを使用して相対
粘度（ηｒ）が1.60ポリブチレンテレフタレート（Ａ−
２）ペレットを14kg/hrで、またε−カプロラクトン6kg
/hrを定量ポンプで供給口４に供給した。

反応機の内径は100mm、L/Dは15であった。パドルは第２
図（Ａ）に示した如き断面が凸レンズ型のパドルを使用
し、また供給口４下部および吐出口５上部は通常のスク
リューとなっている。

撹拌軸は同方向回転で100rpmに設定した。反応機のジャ
ケットは熱媒で230℃に設定した。この時の平均滞留時
間は10分であり、吐出部５よりストランド状で水中に吐
出、カッティングして、弾性ポリエステル（Ｂ−１）を
得た。

また、５時間連続的に重合を行い、１時間毎にまとめて
射出成形を行い、表面硬度を測定した。

比較のために、振動フィーダーを使用して相対粘度（η
ｒ）が1.60ポリブチレンテレフタレート（Ａ−２）ペレ
ット14kg/hrで、第３図に示した表面更新型の連続重合
槽の供給口７に供給し、またε−カプロラクトン6kg/hr
を定量ポンプで同反応槽の供給口７に供給した。230℃
で平均10分滞留させて弾性ポリエステル（Ｂ−２）、ま
た230℃で平均120分滞留させて弾性ポリエステル（Ｂ−
３）を得た。得られた弾性ポリエステルの物性と５時間
連続運転での表面硬度ばらつきを表１に示す。

表１から本発明により品質の安定した弾性ポリエステル
が短時間で製造でき、優れた機械的特性を有することが
明かである。

実施例２、３ 実施例１で相対粘度（ηｒ）1.60のポリブチレテレフタ
レート（Ａ−２）の代わりに、相対粘度（ηｒ）1.47の
ポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）および相対粘度
（ηｒ）1.77のポリブチレンテレフタレート（Ａ−３）
を使用して実施例１と同様に付加重合反応を行い、弾性
ポリエステル（Ｂ−４）と弾性ポリエステル（Ｂ−５）
を得た。物性を表２に示す。

実施例４ 実施例１で相対粘度（ηｒ）1.60のポリブチレテレフタ
レート（Ａ−２）の代わりに、参考例と同様に重合を行
って得られた相対粘度（ηｒ）1.15のポリブチレンテレ
フタレートを使用して実施例１と同様に付加重合反応を
行った。ポリマの吐出量が安定しなかったが、得られた
弾性ポリエステル（Ｂ−６）の５時間連続付加重合反応
での１時間毎の表面硬度ばらつきは、55、54、56、54、
55と安定していた。

実施例５ 実施例１でε−カプロラクトンの供給量を12kg/hrで供
給し、実施例１と同様に付加重合反応を行い、弾性ポリ
エステル（Ｂ−７）を得た。弾性ポリエステル（Ｂ−
７）の物性は、表面硬度40D、融点172℃、引張降伏応力
12MPa、引張破断伸び1000％と優れた値を示した。

実施例６ 実施例１で得られた弾性ポリエステル（Ｂ−１）100
部、トリフェニルホスフィン0.1部をドライブレンド
し、内径30mmφ、L/D＝40でフルフライトスクリューを
備えたベント付単軸押出機を使用して、ベント口の真空
度10Torr、押出温度230℃、スクリュー回転数60rpmで混
練後、ストランド状で水中に吐出カッティングし、脱モ
ノマ（脱ε−カプロラクトン）と触媒失活を行ない、弾
性ポリエステル（Ｂ−８）を得た。

得られた弾性ポリエステル（Ｂ−８）のペレットは、モ
ノマ臭（ε−カプロラクトン臭）もなく、DSC（差動走
査熱量計）で230℃、30分溶融滞留させた後、融点を測
定したところ207℃であった。弾性ポリエステル（Ｂ−
１）を同様に230℃、30分溶融滞留させて融点を測定し
たところ、196℃であった。このことからリン化合物の
添加により触媒が失活されてエステル交換反応によるラ
ンダム化反応が抑制されたことが明かである。

実施例７ 相対粘度（ηｒ）1.60ポリブチレンテレフタレート（Ａ
−２）ペレット100部、モノブチル錫オキサイド0.1部、
イルガノックス1330（Ciba−Geigy社製ヒンダードフェ
ノール系熱安定剤）0.2部をドライブレンドした配合物
を14kg/hrで供給する以外は実施例１と同様に付加重合
反応を行い、弾性ポリエステル（Ｂ−９）を得た。弾性
ポリエステル（Ｂ−９）は、表面硬度55D、融点206℃、
引張降伏応力18MPa、アイゾット衝撃NBと優れた物性を
示した。

実施例８ 実施例１において連続撹拌混合機の先端部にベント口を
設け、5Torrの真空度で脱モノマを行い、実施例１と同
様に付加重合反応を進めて弾性ポリエステル（Ｂ−10）
を得た。弾性ポリエステル（Ｂ−10）は、臭気もなく、
表面硬度54D、融点206℃、引張降伏応力18MPa、アイゾ
ット衝撃NBと優れた物性を示した。

＜発明の効果＞ 本発明の方法で弾性ポリエステルを製造することによ
り、付加重合反応時間や脱モノマ時間が短縮されるた
め、簡略化された装置や操作で容易に高効率で弾性ポリ
エステルを得ることができる。

また、本発明で得られる弾性ポリエステルは、耐熱性、
耐候性に代表される耐久性、ゴム弾性や機械的性質に優
れているため、自動車部品、電気・電子部品、機械部品
など広範な用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様例を示す連続撹拌混合機を
示し、第２図（Ａ）〜第２図（Ｃ）は夫々代表的なパド
ル形状を示す。第３図は、比較のため使用した反応機を
示す。 1:撹拌軸、2:パドル、 3:温度調整用ジャケット、4:供給口、 5:吐出口、6:スクリュー、 7:供給口、8:吐出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応機の胴の外周に加熱用ジャケットを有
   し、その断面が２個の重なり有った異心同径円の形状を
   有し、反応機の両端部にそれぞれ原料供給口と重合生成
   物の吐出口を備え、その内部に一対の平行撹拌軸と該軸
   上に取り付けられた複数の板状パドルを有し、該パドル
   は撹拌軸の長手方向に垂直方向の断面が凸レンズ形、楕
   円形または各頂角で仮想円に内接する擬多角形であって
   一方の撹拌軸に固定されたパドルは他方の撹拌軸に固定
   されたパドルと相対し、一つのパドルはその先端で胴の
   内面および相対するパドルと僅少なクリアランスを保っ
   て回転するような連続撹拌混合機を反応機として使用し
   て、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を供給
   口より供給し付加重合させ、弾性ポリエステルを吐出口
   より取り出すことを特徴とする弾性ポリエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】弾性ポリエステルより未反応ラクトン化合
   物を連続的に除去することを特徴とする請求項（１）記
   載の弾性ポリエステルの製造方法。