JPH02302434A - 弾性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし
、脂肪族ポリエステルのポリラクトンをソフトセグメン
トとする弾性ポリエステルの新規な製造方法に間する。

更に詳しくは、押出機を用いて経済的に品質の安定した
弾性ポリエステルを製造する方法に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリブチレンチ［／フタレートのような芳香族ポリエス
テルがハードセグメントを構成し、ポリカプロラクトン
がソフトセグメントを構成するポリエステルポリエステ
ルタイプのブロック共重合体は、引張強度、引裂強度、
耐屈曲疲労性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマとし
て、自動車部品、電気・電子部品、機械部品などに広く
使用されている。

このポリエステルポリエステルブロック共重合タイプの
弾性ポリエステルは、結晶性の芳香族ポリエステルとラ
クトン化合物とを溶融混合して反応させることによって
製造されており、特公昭４Ｂ−４１１６号公報、特公昭
５２−４９０３７号公報、特開昭６１−２８１１２４号
公報、特開昭６１−２８３６１９号公報、特開昭８１−
２８７９２２号公報、特開昭６２−２０５２５号公報、
特開昭６２−２７４２５号公報、特開昭６２−５３３３
６号公報などにより知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記公知例の方法では、反応時間が長く
、ハードセグメントを構成する芳香族ボリエステルとソ
フトセグメントを構成ポリラクトンがエステル交換反応
により一部ランダム化し、融点や機械的強度などの変動
が大きな弾性ポリエステルしか製造できないという問題
点を有していた。

く課題を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、課題を解決し、品質の安定した弾
性ポリエステルを経済的に得るべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

即ち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
化合物を単軸押出機に供給し、連続的に付加重合するこ
とを特徴とする弾性ポリエステルの製造方法を提供する
ものである。

本発明で使用する結晶性芳香族ポリエステルとは、主た
る繰り返し単位中に少なくともｌｆｌの芳香族基とエス
テル結合を有する重合体であり、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１．　４−
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，６−ナフ
タレートなとが挙げられるが、これらのポリエステルの
混合物やこれらのポリエステルに更にイソフタル酸単位
、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸などの脂肪族
ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単位などが共重
合された共重合ポリエステルも使用することができる。

中でも、ポリブチレンテレフタレートは結晶性に優れて
いるので特に好ましく使用される。

本発明で使用する上記結晶性芳香族ポリエステルの相対
粘度（ηｒ）は、０−クロルフェノールを溶媒とし、０
．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値で、１．２０
〜２．００の範囲、特に好ましくは１．３０〜１．８０
の範囲である。高重合度、即ち高相対粘度（η「）の結
晶性芳香族ポリエステルを使用すると、得られる弾性ポ
リエステルの重合度も高くなり、機械的特性に優れるの
で好ましい。

本発明で使用するラクトン化合物としては、ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン、カブリロラクトンなどが
挙げられるが、結晶性芳香族ポリエステルとの反応性や
得られる弾性ポリエステルの弾性特性から特にε−カプ
ロラクトンが好ましく使用される。

本発明での結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
の組成比は、得られる弾性ポリエステルの機械的性質か
ら、結晶性芳香族ポリエステル／ラクトン化合物のｉｌ
ｌ比で９９／ｌ〜２０／８０が好ましく、特に好ましく
は９８／２〜３０／７０である。

本発明の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の
付加反応で弾性ポリエステルを製造する際、触媒を添加
してもよいし無触媒で反応させてもよい、触媒としては
ラクトン化合物の開環重合で公知の触媒がすべて使用で
き、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム
、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモ
ン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金属、
これらの有機金属化合物、有機酸塩、アルコラード、ア
ルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、ジアシル
第一錫、テトラアシル第二錫、モノブチル錫オキサイド
、ジブチル錫オキサイド、ジプチル錫ジラウレート、錫
テトラアセテートなどの錫化合物、トリイソブチルアル
ミニウム、テトラブチルチタ・ン、テトラブチルジルコ
ニウム、二酸化ゲルマニウム、二酸化アンチモン、酢酸
コバルトなどが使用でき、また、これらの触媒は２種以
上併用してもよい。

触媒の添加方法は、結晶性芳香族ポリエステルの製造時
に予め添加しておく方法、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物を単軸押出機に供給する隙に添加する方
法も採用できる。

これら触媒の添加量は、結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトン化合物の合計量に対してθ〜０．３道量％、特に
好ましくは０．００１〜０．２重量％である。０．３重
量％以上添加すると結晶性芳香族ポリエステルとポリラ
クトンのエステル交喚反応が進行し、得られた弾性ポリ
エステルの機械的特性が損なわれる°ため好ましくない
。

本発明の結晶性ポリエステルとラクトン化合物の付加反
応で弾性ポリエステルを製造した後、リン化合物を添加
することができる。リン化合物は反応系に存在する触媒
の活性を実質的に失活もしくは抑制するものであり、結
晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物の付加反応と
エステル交換反応によるブロック化反応が適切に進行し
た段階で添加するのが効果的であり、その後のランダム
化反応による弾性ポリエステルの物性低下を最大限に抑
制する効果を有するものである。

代表的なリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜
リン酸等の無機酸類、メチルフォスフイン酸、エチルフ
ォスフイン酸、イソブチルフォスフイン酸、ベンジルフ
ォスフイン酸、フェニルフォスフオン酸、シクロへキシ
ルフォスフイン酸、４−メチルフェニルフォスフイン酸
等のフォスフイン酸類、メチルフォスフオン酸、エチル
フォスフオン酸、イソプロピルフォスフオン酸、イソブ
チルフォスフオン酸、ベンジルフォスフオン酸、フェニ
ルフォスフオン酸、シクロへキシルフォスフオン酸、４
−メチルフェニルフォスフオン酸等のフォスフオン酸類
およびこれらのメチル、エチル、プロピル、シクロヘク
シル、フェニル、ベンジル等炭素数１〜２０のアルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキルエステルおよ
び部分エステルさらにはこれらのナトリウム、カリウム
、カルシウム、マグネシウム等の金属塩、またはアンモ
ニウム塩、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェ
ニルホスフィンオキサイドのようなホスフィンオキサイ
ド類、トリブチルホスフィン、　トリフェニルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン等のホスフィン類を挙げることが出来る。

これらのリン′化合物の中でも弾性ポリエステルの溶融
状態で添加するので、沸点や分解点が高い化合物が好ま
しく用いられる。上記リン化合物の添加量は、触媒原子
１個当り、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．
　０個以上用いるのが効果的である。

本発明で使用する単軸押出機とは、少なくとも原料供給
口と溶融状態のポリマを吐出する排出口を有し、　１本
のスクリューで混練・押出を行いうるものであればよく
、その形状−等については特に限定されるものではない
、スクリュー長（Ｌ）と径（Ｄ）の比、即ちスクリュー
有効長（Ｌ／Ｄ）およびスクリュー形状も特に限定され
るものではないが、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン化合物の混錬性と滞留時間からＬ／Ｄが大きく、混錬
性の高い形状のスクリューが好ましい、また、単軸押出
機の設置方法も特に限定されるものでなく、スクリュー
軸が水平に設置されていても、液状のラクトン化合物の
ショートパスを防止するため水平軸に対して角度を有す
るように設置されていても本発明の目的を損なうもので
ない。

単軸押出機の供給口への結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトン化合物の供給方法は特に限定されないが、（１）
固体状態の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を同時に供給口から供給する方法、（２〉固体状態の結
晶性ポリエステルを供給口から、ラクトン化合物をベン
トロから供給する方法、（３）溶融状態の結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン化合物を同時に供給口から供給
する方法、（４）溶融状態の結晶性芳香族ポリエステル
を供給口から、ラクトン化合物をベントロから供給する
方法、（５）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
物を予め溶融混合後供給する方法などを採用することが
できる。

本発明の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物と
を単軸押出機で付加重合させる条件としては、２１０〜
２８０℃、好ましくは２１５〜２５０℃の温度で、押出
機内滞留時閉は１〜３０分、好ましくは３〜２０分であ
る。

更に、付加重合で得られたポリマ中に存在するラクトン
化合物モノマを除去する方法としては、（１）付加重合
で使用している単軸押出機の先端部にベントロを設け、
５０　Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１゜Ｔｏｒｒ以下の真
空度でラクトン化合物モノマを除去する方法、（２）付
加重合で得られたポリマを固体ないしは溶融状態でベン
トロを有する単軸ないしは２軸の押出機に供給し、ポリ
マの融点以上の温度、ベントロの真空度、５０　Ｔｏｒ
ｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下でラクトン化合物
モノマを除去する方法、（３）攪拌機を有する反応器に
付加重合で得られたポリマを供給し、ポリマの融点以上
の温度、５０　Ｔｏｒｒ以下の真空度で１〜３０分滞留
させてラクトン化合物モノマを除去する方法などが挙げ
られる。

また、本発明の弾性ポリエステルには、本発明の目的を
損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホ
スファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防
止剤、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐
候剤、含フツ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリ
ン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワ
ックス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ
化合物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合
物、アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物のよ
うな増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カ
ーボンブラックなどの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカー
ボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤
、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、
ガラスピーズなとの充填剤、タルクなとの梼剤、難燃剤
、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめる
ことができる。更に、本発明の弾性ポリエステルの機械
的強度を向上する目的で、他の熱可塑性ポリマや熱可塑
性エラストマを含有させることもできる。これらの添加
剤やポリマは、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の付加重合反応前に配合しておいてもよいし、付加
重合反発後弾性ポリエステルに配合してもよい。

〈作用〉 本発明では、攪拌効率の高い単軸押出機を結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン化合物の付加重合反応機として
使用することにより、高粘度の結晶性芳香族ポリエステ
ルと低粘度のラクトン化合物および触媒が均質に短時間
で混合できるため、高品質の弾性ポリエステルが連続的
かつ経済的に得られる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の％および部はすべて重量基準である。

また、相対粘度（ηｒ）゛とは、Ｏ−クロルフェノール
を溶媒とし、０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した
値である。実施例および比較例中に示される成形品の表
面硬度、融点および機械物性は、次のように測定した。

成形＝　５オンスの射出能力を有する射出成形機を用い
て、シリンダ温度２４０℃、金型温度８０℃および成形
サイクル４０秒に設定して、ＡＳＴＭＩ号ダンベル試験
片とアイゾツト衝撃試験片を射出成形した。

表面硬度：　上記射出成形で得られたＡＳＴＭＩ号ダン
ベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４０法に従っ
て、表面硬度を測定した。

融点＝　ｌＯ℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差動走査熱量
計）により測定した。

機械物性：　上記射出成形で得られたＡＳＴＭＩ号ダン
ベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８法に準じて
、引張特性を測定した。また、アイゾツト衝撃試験片を
用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測
定した。

参考例 テレフタル酸１００部、１．　４−ブタンジオール１１
０部、テトラブチルチタネート０．　１部を精留塔およ
びヘリカルリボン型攪拌翼を備えたエステル化価に仕込
み、攪拌しながら反応水を流出させ、窒素雰囲気上常圧
、２２０℃で２時間エステル化反応させた後、反応物を
重合缶に移液し、２５０℃、０．　５　Ｔｏｒｒの真空
下、２時閏重合反応を行った後、水中にストランド状で
吐出しカッティングしてポリブチレンテレフタレート（
Ａ−１）を得た。得られたポリブチレンテレフタレート
（Ａ−１）の相対粘度（Ｗ　ｒ）は１．４７、融点は２
２５℃であった０次に、このポリブチレンテレフタレー
ト（Ａ−１）を１９０℃の温度、０゜５　Ｔｏｒｒの真
空度で固相重合を行い、固相重合時間を変更することに
って、相対粘度（η「）が１゜６０のポリブチレンチレ
フタレ−）　（Ａ−２）と相対粘度（ηｒ）が１．７７
のポリブチレンテレフタレート（Ａ−３）を得た。ポリ
ブチレンテレフタレート（Ａ−２）およびポリブチレン
チレフタレ−）　（Ａ−３）の融点は、ともに２２５℃
であった。

実施例１、比較例１．２ 第１図に示したフローのように、振動フィーダー３を使
用して相対粘度（η「）が１．６０ポリブチレンテレフ
タレート（Ａ−２）ペレットを１４００ｇ／ｈｒで、内
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０、中間部と先端部に第２図
に示した長さ２００ｍｍの混練ユニットを有するスクリ
ューを備えた単軸押出機５の供給口に供給し、またε−
カプロラクトン６００　ｇ　／　ｈ　ｒを定量ポンプ４
で単軸押出機５の供給口に供給した。

この単軸押出機のシリンダ一部は３等分された３個の電
気ヒーターで加熱制御されており、供給口に近い方から
、　１９０℃、２３０℃、２４０℃に、またダイス部を
２４０℃に設定し、スクリュー回転数３Ｏｒｐｍで付加
反応を行った。この時供給口からカーボンブラック粉末
を添加し、平均滞留時間を測定したところ１０分であっ
た０次に、ダイスからポリマをストランド状で吐出し、
水冷後カッティングして、弾性ポリエステル（Ｂ−１）
を得た。

また、５時間連続的に重合を行い、　１時間毎にまとめ
て射出成形を行い、表面硬度を測定した。

比較のために、撮動フィーダー３を使用して相対粘度（
ηｒ）が１．６０ポリブチレンテレフタレート（Ａ−２
）ペレットを１４００　ｇ　／　ｈ　ｒで、第３図に示
した表面更新型の連続重合槽の供給口８に供給し、また
ε−カプロラクトン６００ｇ／ｈ「を定量ポンプ４で同
反応槽の供給口８に供給した。２３０℃で平均１０分滞
留させて弾性ポリエステル（Ｂ−２）、また２３０℃で
平均１２０分滞留させて弾性ポリエステル（Ｂ−３）を
得た。

得られた弾性ポリエステルの物性と５時間連続運転での
表面硬度ばらつきを表１に示す。

以下余白 表１から本発明により品質の安定した弾性ポリエステル
が短時間で製造でき、優れた機械的特性を有することが
明かである。

実施例２．３ 実施例１で相対粘度（ηｒ）１．６０のポリブチレンチ
レフタレ−）　（Ａ−２）の代わりに、相対粘度（ηｒ
）１．４７のポリブチレンテレフタレート（Ａ−１）お
よび相対粘度（ηｒ）１．７７のポリブチレンテレフタ
レート（Ａ−３）を使用して実施例１と同様に付加重合
反応を行い、弾性ポリエステル（Ｂ−４）と弾性ポリエ
ステル（Ｂ−５）を得た。物性を表２に示す。

２、　　　ボ葛エ　−ルの 弾性ポリエステル Ｂ−４−５ 相対粘度　　　　　　　　１．５１　　１．８５表面硬
度　　　シヨ？Ｄ５６　　　　５５融点　　　　　”Ｃ
２０？　　　　２０７引張降伏応力ＭＰａ　　　　　１
８　　　　１７実施例４ 実施例１で相対粘度（ηｒ）１．６０のポリブチレンテ
レフタレート（Ａ−２）の代わりに、参考例と同様に重
合を行って得られた相対粘度（ηｒ）１．１５のポリブ
チレンテレフタレートを使用して実施例１と同様に付加
重合反応を行った。

ポリマの吐出量が安定しなかったが、得られた弾性ポリ
エステル（Ｂ−６）の５時間連続付加重合反応での１時
間毎の表面硬度ばらつきは、５４．５４．５６．５３．
５５と安定していた。

実施例５．６ 実施例１でε−カプロラクトンの供給量を１００　ｇ　
／　ｈ　ｒ、１２００ｇ／ｈｒで供給し、実施例１と同
様に付加重合反応を行い、弾性ポリエステル（Ｂ−７）
と弾性ポリエステル（Ｂ−８）を得た。それぞれの弾性
ポリエステルの物性を表３に示す。

以下余白 ３、　　　ハ１エ　−レの 弾性ポリエステル Ｂ−７Ｂ−８ 表面硬度　　シｉ？Ｄ　　　　　Ｂ２　　　　３９融点
　　　　　”Ｃ２２３１７１ 引張降伏応力ＭＰａ　　　　　４３　　　　１２表３か
ら本発明の弾性ポリエステルが優れた物性を示すことが
明かである。

実施例７ 実施例１で得られた弾性ポリエステル（Ｂ−１）１００
部、　トリフェニルホスフィン０．　１部をトライブレ
ンドし、内径３０　ｍ　ｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフラ
イトスクリューを備えたベント付単軸押出機を使用して
、ベントロの真空度１０Ｔｏｒｒ、押出温度２３０℃、
スクリュー回転数８Ｏｒ　ｐｍで混練後、ストランド吠
で水中に吐出カッティングし、脱モノマ（脱ε−カプロ
ラクトン）と触媒失活を行ない、弾性ポリエステル（Ｂ
−９）を得た。

得られた弾性ポリエステル（Ｂ−９）のペレットは、モ
ノマ臭（ε−カブロラクートン臭）もなく、ＤＳＣ（差
動走査熱量計）で２３０℃、３０分溶融滞留させた後、
融点を測定したところ２０７℃であった０弾性ポリエス
テル（Ｂ−１）を同様に２３０℃、３０分溶融滞留させ
て融点を測定したところ、　１９６℃であった。このこ
とからリン化合物の添加により触媒が失活されてエステ
ル交換反応によるランダム化反応が抑制されたことが明
かである。

実施例８ 相対粘度（ηｒ）１．６０ポリブチレンチレフタレ−）
　（Ａ−２）ペレット１００部、モノブチル錫オキサイ
ド０．　１部、イルガノックス１３３０　（Ｃｉｂａ−
Ｇｅｉｇｙ社製ヒンダードフェノール系熱安定剤）０．
２部をトライブレンドした配合物を１４００　ｇ／ｈ　
ｒで供給する以外は実施例１と同様に付加重合反応を行
い、弾性ポリエステル（Ｂ−１０）を得た０弾性ポリエ
ステル（Ｂ−１Ｏ）は、表面硬度５４Ｄ、融点２０５℃
、引張降伏応力１８　Ｍ　Ｐ　ａ、アイヅット衝撃ＮＢ
と優れた物性を示した。

〈発明の効果〉 本発明の方法で弾性ポリエステルを製造することにより
、付加重合反応時間や脱モノマ時間が短縮されるため、
簡略化された装置や操作で容易に高効率で弾性ポリエス
テルを得ることができる。

また、本発明で得られる弾性ポリエステルは、耐熱性、
耐候性に代表される耐久性、ゴム弾性や機械的性質に優
れているため、自動車部品、電気・電子部品、機械部品
など広範な用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様例を示すフロー図を示し、
第２図はスクリュー混練ユニットを示す。 第３図は、比較のため使用した反応機を示す。 １　ペレットホッパー ２　タンク ３　定量フィーダー ４　定量ポンプ ５　単軸押出機 ６　冷却水槽 ７　カッター ８　供給口 ９　吐出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を単
   軸押出機に供給し、連続的に付加重合することを特徴と
   する弾性ポリエステルの製造方法。
2. （２）弾性ポリエステルより未反応ラクトン化合物を連
   続的に除去することを特徴とする請求項（１）記載の弾
   性ポリエステルの製造方法。