JPH05465A - 弾性ポリエステル管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高粘度の弾性ポリエステルを短時間で得ること
によって、機械的性質と熱安定性に優れた弾性ポリエス
テル管状体を経済的に製造する。 【構成】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を
連続的に付加重合させ、次いで連続的にチューブ成形し
てなることを特徴とする弾性ポリエステル管状体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルをハードセグメントとし、ポリラクトンをソフトセグ
メントとする弾性ポリエステル管状体に関するものであ
る。更に詳しくは、経済的に成形することができ、かつ
機械的性質と熱安定性に優れた弾性ポリエステル管状体
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートのような結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、
ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステ
ルポリエステルタイプのブロック共重合体は、引張強
度、衝撃強度、屈曲疲労性、耐熱劣化性に優れた熱可塑
性エラストマとして、射出成形あるいは押出成形などの
加工方法により、自動車部品、電気・電子部品、機械部
品などに広く使用されている。このポリエステルポリエ
ステルブロック共重合体の弾性ポリエステルは、結晶性
の芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを反応槽中で
溶融混合して反応させることによって製造されており、
特公昭４８−４１１６号公報、特公昭５２−４９０３７
号公報、特公昭５２−４９０３７号公報、特開昭６１−
２８１１２４号公報、特開昭６１−２８３６１９号公
報、特開昭６１−２８７９２２号公報、特開昭６２−２
０５２５号公報、特開昭６２−２７４２５号公報、特開
昭６２−５３３３６号公報などに開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の製造方法では、反応時間が長いため、経済的に劣
ることと、この方法で得られたポリマからチューブを製
造するには、ポリマチップをチュ−ブ成形機に投入して
再溶融して、管状体を成形する必要があるため、ハ−ド
セグメントを構成する芳香族ポリエステルとソフトセグ
メントを構成するポリラクトンがエステル交換反応によ
り一部ランダム化し、耐熱性や機械強度の劣ったチュー
ブとなってしまうという問題点を有していた。よって、
本発明は、上記問題点を解決し、品質の安定したチュー
ブやホースなどの弾性ポリエステル管状体を経済的に得
ることを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン化合物を連続的に付加重
合させ、次いで連続的にチューブ成形してなる弾性ポリ
エステル管状体を提供するものである。

【０００５】本発明において、結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香
族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレン２，
６−ナフタレートなどが挙げられるが、これらのポリエ
ステルの混合物や、これらのポリエステルにさらにイソ
フタル酸単位、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単
位などが共重合された共重合ポリエステルも挙げること
ができる。なかでも、ポリブチレンテレフタレートは、
結晶性に優れており特に好ましい。

【０００６】本発明において、ラクトン化合物とは、ε
−カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクト
ンなどが挙げられ、またこれらの混合物を用いることも
できる。なかでも、結晶性芳香族ポリエステルとの反応
性や得られるポリエステルポリエステルブロック共重合
体の弾性特性から、ε−カプロラクトンが好ましい。本
発明で使用されるポリエステルポリエステルブロック共
重合体における結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化
合物の組成比は、得られるポリエステルポリエステルブ
ロック共重合体の機械的性質から、結晶性芳香族ポリエ
ステル／ラクトン化合物の重量比で、９９／１〜２０／
８０が好ましく、特に好ましくは、９８／２〜３０／７
０である。

【０００７】本発明では触媒は必要はないが、反応促進
のために有機スズ化合物およびリン化合物を用いること
が好ましい。

【０００８】本発明で使用する有機スズ化合物として
は、例えばモノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ
化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ化合
物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化合
物、テトラアルキルスズ化合物などが用いられる。これ
らのなかで特に、モノブチルモノヒドロキシスズオキシ
ド、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモ
ノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノ
フェニルスズトリアセテートなどのモノアルキルもしく
はモノアリールスズ化合物やジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジ
フェニルスズオキシドなどのジアルキルもしくはジアリ
ールスズ化合物が有効であり、好ましく用いられる。ス
ズ化合物の添加量はスズ原子の量としてポリエステルポ
リエステルブロック共重合体の弾性ポリエステルに対し
て０．００１〜０．５重量％が好ましく、さらに０．０
０２〜０．３重量％が特に好ましい。 有機スズ化合物
の添加方法は、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予
め添加しておく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トン化合物を反応器に供給する際に添加する方法などが
採用される。

【０００９】本発明で使用するリン化合物としては、リ
ン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸エ
ステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホス
フィン酸エステルなどの５価のリン化合物類およびホス
フィニック酸、ホスフィナアウス酸、ホスフィン、ホス
ホナイト、ホスフィナイト、ホスファイトなどの３価の
リン化合物類さらには異種元素を含むリン化合物類、ビ
ニル基を有するリン化合物類、ポリリン化合物類を挙げ
ることができる。

【００１０】これらのリン化合物の中でも５価のリン化
合物およびホスファイト系リン化合物が好ましく用いら
れる。上記リン化合物の添加量は、スズ原子１個当た
り、リン原子０．５個以上、特に好ましくは１．０個以
上用いるのが効果的である。

【００１１】リン化合物の添加方法は、特に制限はな
く、結晶性芳香族ポリエステルの製造時に予め添加して
おく方法、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物
を反応器に供給する際に添加する方法、付加重合反応後
弾性ポリエステルに添加する方法などが採用される。

【００１２】また本発明の弾性ポリエステルには、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノ
ール系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、
ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、
含フッ素系ポリマ、シリコーンオイル、ステアリン酸金
属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワック
ス、ポリエチレンワックスなどの離型剤、エポキシ化合
物、カルボジイミド化合物、ビスオキサゾリン化合物、
アシルラクタム化合物、イソシアネート化合物のような
増粘剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボ
ンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボン
ファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シ
リカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラ
スビーズなどの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可
塑剤、接着剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せし
めることができる。さらに、本発明の弾性ポリエステル
の機械的強度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱
可塑性エラストマを含有させることもできる。これらの
添加剤やポリマは、結晶性芳香族ポリエステルとラクト
ン化合物の付加重合反応前に配合しておいても良いし、
付加重合反応後弾性ポリエステルに配合しても良い。

【００１３】本発明の付加重合方法は１基以上の押出機
を用いて連続的に付加重合する方法であり、押出機とし
ては単軸押出機，２軸押出機，ミキサータイプ押出機，
ニーダータイプ押出機などがあげられる。結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン化合物の供給方法は特に限定さ
れないが、（１）固体状態の結晶性芳香族ポリエステル
とラクトン化合物を同時に供給口から供給する方法、
（２）固体状態の結晶性ポリエステルを供給口から、ラ
クトン化合物をベント口から供給する方法、（３）溶融
状態の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合物を同
時に供給口から供給する方法、（４）溶融状態の結晶性
ポリエステルを供給口から、ラクトン化合物をベント口
から供給する方法、（５）結晶性ポリエステルとラクト
ン化合物をあらかじめ溶融混合後供給する方法などを採
用することができる。押出機内で付加重合させる条件と
しては、２１０〜２８０℃、好ましくは２１５〜２７０
℃の温度で、押出機内の滞留時間は１〜３０分、好まし
くは１．５〜２０分である。さらに、付加重合で得られ
たポリマ中に存在するラクトン化合物モノマを除去する
方法としては、（１）付加重合で使用している押出機の
先端にベント口を設け、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは
１０Ｔｏｒｒ以下の真空度でラクトン化合物モノマを除
去する方法、（２）付加重合で得られたポリマを固体な
いしは溶融状態でベント口を有する押出機に供給して、
ポリマの融点以上の温度、ベント口の真空度５０Ｔｏｒ
ｒ以下、好ましくは１０Ｔｏｒｒ以下でラクトン化合物
モノマを除去する方法などがあげられる。

【００１４】本発明管状体を連続的にチューブ成形する
方法は特に限定されないが、従来からの既知の方法を採
用することができる。即ち、上記の押出機から溶融状態
でダイスを通して円筒状に成形し、引き続きホーミング
装置で所定の寸法および円形に成形冷却し、これを引取
り機を通して所定の長さに切断することによって得るこ
とができる。このときに用いるポリマの溶融粘度が低い
場合や固化時間が長い場合にはダイスから押出された溶
融チューブの円形および寸法保持のため、ホーミング部
に内圧法、バキュームホーミング法など溶融チューブの
十分な冷却固化および真円度賦形成が得られるよう、冷
却ゾーンの長さ、冷却温度の調節、摺動面の摩擦抵抗を
小さくすることなどの配慮によって目的のチューブ成形
体を得ることができる。

【００１５】

【作用】本発明では、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トンを連続的に付加重合させ、次いで連続的にチューブ
成形することにより、高粘度の弾性ポリエステルが短時
間で得られるため、耐熱性、機械的性質低下のない高品
質の弾性ポリエステル管状体が経済的に得られる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、相対粘度（ηｒ）と
は、ｏークロルフェノールを溶媒とし、０．５％のポリ
マ溶液を２５℃で測定した値である。実施例、比較例中
に示される物性は次のように測定した。

【００１７】プレス成形：得られた管状体をテスター産
業製簡易型プレス成形機を用いて、成形温度２４０℃、
冷却温度６０℃で２ｍｍ厚みのＪＩＳ２号ダンベルをプ
レス成形した。

【００１８】溶融粘度指数（ＭＩ値）：ＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に従って、温度２４０℃、荷重２１６０ｇで測
定した。

【００１９】表面硬度：上記のプレス成形で得られたＪ
ＩＳ２号ダンベルを用い、ＡＳＴＭＤ−２２４０法に従
って、表面硬度を測定した。

【００２０】引張強度と伸び：上記のプレス成形で得ら
れたＪＩＳ２号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
法に従って、引張強度と伸びの機械的性質を測定した。

【００２１】融点：１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ（差
動走査熱量計）により測定した。

【００２２】実施例１〜５ 振動フィダーを使用して相対粘度が１．５２のポリブチ
レンテレフタレートのペレット１００部、モノブチルモ
ノヒドロキシスズオキサイドの有機スズ化合物を０．０
３部、トリフェニルホスファイトのリン化合物を０．０
８部混合したペレットを１５ｋｇ／ｈで、日本製鋼所製
２軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４
７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の供給口に供給し、またε−
カプロラクトン５ｋｇ／ｈを定量ポンプで同ＴＥＸ４４
Ｈの供給口に連続的に供給した。図１は日本製鋼所製２
軸同方向回転噛み合い型押出機ＴＥＸ４４Ｈ（内径４７
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）の全体説明図であり、この押出
機は押出部８および吐出部９から構成され、押出部８に
は供給口１とベント口４が設けられ、押出部のベント口
４側末端には吐出部９が設置され、吐出部９には内圧法
チューブ成形用ダイス部２が設けられ、押出機８全域に
亘って回転軸７が貫通している。図２は押出部８の一部
切開拡大説明図であり、回転軸７には、ベント口４から
中間部にかけて、多数の凸レンズ型あるいはおにぎり型
のニーディングパドル６、供給口１から中間部までとベ
ント口４から吐出部９まではスクリュー型パドル５が設
けられている。図３および図４はそれぞれスクリュー型
パドル５およびニーディングディスクパドル６の断面説
明図である。また、このＴＥＸ４４Ｈのシリンダー部は
１２等分された１２個の電気ヒーター（図示せず）で加
熱制御されており、供給口に近い方から、２４０℃、２
５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２
５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２３０℃、２
３０℃、またダイス部２を２３０℃に設定し、スクリュ
ー回転数７０ｒｐｍで付加反応を行った。この時、供給
口１からカーボンブラック粉末を添加し、平均滞留時間
を測定したところ４分であった。次に、内圧法チューブ
成形用ダイス部２を経て溶融ポリマを円筒上に押出、サ
イジングプレートを通して水中で冷却することにより外
径８ｍｍ，内径６ｍｍのチューブを成形して、弾性ポリ
エステル管状体（Ａ−１）を得た。

【００２３】また、上記の（Ａ−１）と同じ条件で、有
機スズ化合物を添加していない弾性ポリエステル管状体
（Ａ−２）、有機スズ化合物とリン化合物を添加してい
ない弾性ポリエステル管状体（Ａ−３）、有機スズ化合
物の変わりにテトラブチルチタネートを０．０３部添加
した弾性ポリエステル管状体（Ａ−４）、同様に三酸化
アンチモンを０．０３部添加した弾性ポリエステル管状
体（Ａ−５）を得た。 比較例１〜２ 相対粘度が１．５２のポリブチレンテレフタレートのペ
レット７５部、ε−カプロラクトン２５部をヘリカルリ
ボン攪拌翼を備えた反応器に仕込み、Ｎ₂ パージして、
２５０℃で２０分間加熱攪拌して付加重合を行い、反応
器からガット状に水中に吐出し、カッターを通してペレ
ット化した。次いで、このペレットを真空乾燥した後、
２３０℃に加熱された口径４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５の
単軸押出機から実施例１と同じく、内圧法チューブ成形
用ダイスを経て溶融ポリマを円筒上に押出、サイジング
プレートを通して水中で冷却し、実施例１と同じ径の弾
性ポリエステル管状体（Ａ−６）を得た。また、反応時
間を６０分間行った弾性ポリエステル管状体（Ａ−７）
を得た。

【００２４】上記の実施例と比較例で得られた弾性ポリ
エステルの融点、溶融粘度指数（ＭＩ）、機械的性質を
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から、重合槽で得られた比較例１（Ａ
−６）の弾性ポリエステル管状体は反応時間が短いため
弾性的なポリエステル管状体が得られていない。同じく
重合槽で得られた比較例２（Ａ−７）の弾性ポリエステ
ル管状体は長い反応時間を要し、さらに弾性ポリエステ
ル管状体にチューブ成形するため、再溶融されることに
より融点の低下が認められ、熱安定性に劣る。したがっ
て、実施例１〜５（Ａ−１〜Ａ−５）の本発明の弾性ポ
リエステル管状体は機械的性質と熱安定性に優れ、連続
的かつ短時間に得られることが明白である。また、有機
スズ化合物とリン化合物を併用した実施例１（Ａ−１）
の弾性ポリエステル管状体は、さらに短時間で機械的性
質と熱安定性に優れた弾性ポリエステル管状体が得られ
ることが明らかである。

【００２７】実施例６ 相対粘度１．５２のポリブチレンテレフタレート１００
部、モノブチルモノヒドロキシスズオキサイドの有機ス
ズ化合物を０．０３部、トリフェニルホスファイトのリ
ン化合物を０．０８部混合したペレットを１２ｋｇ／ｈ
で、ε−カプロラクトンの供給量を８ｋｇ／ｈで連続的
に供給し、実施例１と同様に付加重合とチューブ成形を
行い、弾性ポリエステル管状体（Ａ−８）を得た。得ら
れたポリマの融点は１８４℃、表面硬度５０Ｄ、引張強
度３１ＭＰａ、伸び５４０％を示した。このことから、
硬さの異なる弾性ポリエステル管状体も実施例１と同様
に得られることが明白である。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン化合物の弾性ポリエステル管状体を得る方法に
おいて、連続的に付加重合することによって、付加重合
反応時間が大幅に短縮されるため、公知の反応器以外の
押出機のような簡略化された装置で容易に経済的かつ連
続的に安定した弾性ポリエステルが得られ、その押出機
にチューブ成形用ダイスを取り付けることにより再溶融
することなく連続的に弾性ポリエステル管状体を得るこ
とができる。また、熱安定性に優れることからリサイク
ル性にも優れることが期待でき、安定して成形できる熱
可塑性エラストマ管状体として弾性ポリエステルの用途
が拡大されることが予想される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた２軸押出機の全体説明
図である。

【図２】図１の２軸押出機の吐出部と中央部の切開拡大
説明図である。

【図３】図２に示す吐出部のスクリュー型パドルの断面
説明図である。

【図４】図２に示すニーディングディスクパドル６の断
面説明図である。

【符号の説明】

１ 供給口 ２ チューブ成形用ダイス部 ３ 吐出口 ４ ベント口 ５ スクリュー型パドル ６ ニーディングディスクパドル ７ 回転軸 ８ 押出部 ９ 吐出部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性芳香族ポリエステルとラクトン化合
   物を連続的に付加重合させ、次いで連続的にチューブ成
   形してなる弾性ポリエステル管状体。
2. 【請求項２】付加重合を有機スズ化合物およびリン化合
   物の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の弾性
   ポリエステル管状体。