JPH0515679B2 - - Google Patents
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- JPH0515679B2 JPH0515679B2 JP27085889A JP27085889A JPH0515679B2 JP H0515679 B2 JPH0515679 B2 JP H0515679B2 JP 27085889 A JP27085889 A JP 27085889A JP 27085889 A JP27085889 A JP 27085889A JP H0515679 B2 JPH0515679 B2 JP H0515679B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- whiskers
- sulfuric acid
- supply component
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はホウ酸アルミニウムウイスカーの製造
方法に関するものである。 本発明方法によつて得られるホウ酸アルミニウ
ムウイスカーは機械的強度、耐熱性、断熱性、耐
薬品性、電気絶縁性及び中性子線吸収能に優れて
おり、熱可膨性樹脂、熱硬化性樹脂、セメント、
ガラス及び金属等の補強材として有用である。 従来の技術 機械的強度、耐薬品性等に優れているホウ酸ア
ルミニウムウイスカーの合成について種々の方法
が試みられており、その方法は気相法と溶融剤を
用いる液相法とに大別できる。 気相法に関しては、1000〜1400℃にて気体状態
のフツ化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を
通すことにより、4Al2O3・B2O3の組成をもつウ
イスカーが得られることが米国特許第3350166号
明細書に記載されている。 一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り3Al2O3・B2O3及び9Al2O3・B2O3の組成をもつ
ウイスカーが得られることが米国特許第3080242
号明細書に記載されている。この場合には、過剰
の酸化ホウ素が溶融剤成分としての役割を果たし
ている。 また米国内務省鉱山局の報告によれば、酸化ア
ルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウ
ムの混合物を1200℃に加熱することにより
2.5Al2O3・B2O3の組成をもつウイスカーが得ら
れ、酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り4.8Al2O3・B2O3の組成をもつウイスカーが得
られることが知られている。〔ビユーロー オブ
マインズレポート オブ インベステイゲーシ
ヨン“Bureau of Mines Report of
Investigations 6575”（1965）〕この場合におい
ても、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化ナトリ
ウムの混合物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム
及び酸化ホウ素の混合物が溶融剤成分としての役
割を果たしており、通常当量の３倍以上のホウ酸
成分が混合され、過剰分の成分が溶融剤として作
用する、内部溶融剤法と呼ばれているものであ
る。この方法は大きいウイスカーを得ることが可
能だが、溶解力の強い無水ホウ酸成分が化学量論
量よりもかなり過剰であるため、生成したウイス
カーを溶解してしまい収率が大幅に低下するこ
と、及び反応後系がガラス状になるためウイスカ
ーの分離が困難であるという、工業的製法として
は致命的な欠点がある。 本発明者等は、既にホウ酸アルミニウムの生成
反応に直接関与しない溶融剤を用いた比較的量産
に適する製法を提案している。（特開昭63−
319298及び同63−319299号公報参照） 発明が解決しようとする課題 本発明の目的とするところは、さらに収率がよ
く、且つ工場的な規模での製造に適したホウ酸ア
ルミニウムウイスカーの製造方法を提供すること
にある。 またこの種ウイスカーをFRP、FRM、FRCの
強化材として用いる場合、そこで要求されるウイ
スカーの繊維径はまちまちであり、例えばFRP
では0.5〜1.0μｍ、FRMでは1.0〜5.0、FRCでは
0.1〜0.5μｍである。本発明者等が提案した前記
の発明によれば、これらの範囲のホウ酸アルミニ
ウムウイスカーを製造することは可能であるが、
目的とする大きさに応じてアルミチウム供給成
分、無水ホウ酸供給成分、及び溶融剤成分を選定
しなければならず、また大きいウイスカーを得る
ため、内部溶融剤を用いる必要があり、収率が低
下する難点があつた。 課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験
研究を重ねた結果、原料系に硫酸を添加すること
により、所期の目的が達成できることを見い出
し、本発明方法を完遂した。 即ち、本発明方法によれば、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも
一種のアルミニウム供給成分と、酸化ホウ素、ホ
ウ素、アルカリ金属ホウ酸塩の中から選ばれた少
なくとも一種の無水ホウ酸供給成分と、アルカリ
金属の硫酸塩及び塩化物から選ばれた溶融剤成分
によつて構成される原料系に、硫酸を適量混合し
たのち、900〜1200℃の温度域で反応し育成させ
ることにより、ホウ酸アルミニウムウイスカーの
結晶を収率良く得ることができ、且つその際にア
ルミニウム供給成分、無水ホウ酸供給成分、溶融
剤成分及び硫酸の混合比率をそれぞれ調整するこ
とによつて、得られるホウ酸アルミニウムウイス
カーの大きさを制御することが可能である。 本発明方法の実施に適するアルミニウム供給成
分としては酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ムが代表的なものである。また水酸化アルミニウ
ム及び水酸化アルミニウムの中間的なもの、即ち
ベーマイト、ジアスポア、ドータイトのようなオ
キシ水酸化物及びこれらの混合物を用いることも
可能である。 無水ホウ酸供給成分としては、ホウ酸、ピロホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム等及びこれら
の塩の水和物並びにＢ（OC2H5）3のようなホウ素
のアルコキシド化合物が挙げら、これらは２種以
上混合してもかまわない。 溶融剤としてはアルカリ金属の硫酸塩及び塩化
物であり、具体的には硫酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム及びこれらの水和物であり、
これらは２種以上混合しても差し支えない。 本発明の実施における原料の混合割合は、アル
ミニウムとホウ素のモル比を６：４〜９：２の範
囲、アルミニウムとアルカリ金属のモル比を１：
１〜１：10の範囲、さらにアルミニウムと硫酸の
モル比を10：１〜１：５の範囲となるようにすべ
きであり、これによつてホウ酸アルミニウムウイ
スカーを繊維径0.1〜5μｍ、繊維長２〜500μｍに
制御が可能である。 ホウ素に対するアルミニウム量が多いほど、ま
た溶融剤成分が多いほど、大きなウイスカーが得
られる。また溶融剤として硫酸塩を用いた場合に
は、アルミニウムと硫酸のモル比が２：３に近い
ほど、そしてアルミニウム２モルに対しｘモルの
塩化物を用いた場合は、アルミニウムと硫酸のモ
ル比が２：３＋ｘ／２に近いほど大きなウイスカ
ーが得られる。 反応温度は900〜1200℃であり、これより高い
とアルミナが生成し、低いとウイスカーが充分成
長しない。反応及び育成に要する時間は、30分〜
12時間が適当である。 生成されたホウ酸アルミニウムウイスカーを単
離するには、約1N濃度の熱塩酸、熱硫酸、熱硝
酸、熱苛性ソーダあるいは熱水等を用いて、溶融
材その他水溶性物質を除去し、十分に水洗いをす
るか、あるいは水不溶の副生成物がある場合に
は、残留物からデカンテーシヨン等の処理でウイ
スカーを分離したのちに、十分に水洗いをすれば
よい。 作 用 900〜1200℃の反応温度において、ホウ酸アル
ミニウムウイスカーを構成する物質の一つである
Al2O3は固体であるので、ウイスカーを均一に育
成させるには、系全体を液状に近づける必要があ
る。そのために本発明方法では原料に硫酸を添加
して、反応過程においてNa3Al（SO4）3、または
K3Al（SO4）3等のトリアルカリアルミニウムトリ
サルフエートを生成せしめる。この生成反応は、
酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムに
硫酸を混合し加熱することにより容易に起こる。 トリアルカリアルミニウムトリサルフエート
は、通常700℃付近から溶融が始まり、さらに昇
温するに連れて、徐々にAl2O3とアルカリ金属硫
酸塩に再分解し、1050℃付近で反応が完了する。
この性質を利用して、700℃付近で全ての原料を
液状均一化させることができる。さらに昇温して
いく過程で再発生してくるアルカリ金属硫酸塩と
トリアルカリアルミニウムトリサルフエートとの
共融混合浴が溶融剤の作用を呈し、同時に発生し
てくるAl2O3がB2O3と反応し、ウイスカーとして
成長する。このように反応が均一系で進行するた
め、大きくて均一なホウ酸アルミニウムウイスカ
ーが得られる。 また、アルカリ金属の塩化物も硫酸と反応し容
易に硫酸塩となり、前述と同様にトリアルカリア
ルミニウムトリサルフエートを生成し、同じ機構
でホウ酸アルミニウムウイスカーが成長する。 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 表１に示すような各種アルミニウム供給成分、
無水ホウ酸供給成分、溶融剤成分及び硫酸を計量
し、粉砕混合して内容量50mlのアルミナ坩堝に入
れ、電気炉中で毎分10℃ずつ昇温し、1100℃の温
度で４時間反応させた。 この反応生成物を冷却し、それに1000mlの1N
塩酸を加えて８時間煮沸し、残留フラツクス分を
溶解除去したのち、水洗、乾燥して9Al2O3・
2B2O3の組成を持つホウ酸アルミニウムウイスカ
ーを得た。 生成したウイスカーの形状及び収率は、表１に
記載したとおりであつた。
方法に関するものである。 本発明方法によつて得られるホウ酸アルミニウ
ムウイスカーは機械的強度、耐熱性、断熱性、耐
薬品性、電気絶縁性及び中性子線吸収能に優れて
おり、熱可膨性樹脂、熱硬化性樹脂、セメント、
ガラス及び金属等の補強材として有用である。 従来の技術 機械的強度、耐薬品性等に優れているホウ酸ア
ルミニウムウイスカーの合成について種々の方法
が試みられており、その方法は気相法と溶融剤を
用いる液相法とに大別できる。 気相法に関しては、1000〜1400℃にて気体状態
のフツ化アルミニウムと酸化ホウ素中に水蒸気を
通すことにより、4Al2O3・B2O3の組成をもつウ
イスカーが得られることが米国特許第3350166号
明細書に記載されている。 一方液相法に関しては、水酸化アルミニウムと
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り3Al2O3・B2O3及び9Al2O3・B2O3の組成をもつ
ウイスカーが得られることが米国特許第3080242
号明細書に記載されている。この場合には、過剰
の酸化ホウ素が溶融剤成分としての役割を果たし
ている。 また米国内務省鉱山局の報告によれば、酸化ア
ルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び塩化リチウ
ムの混合物を1200℃に加熱することにより
2.5Al2O3・B2O3の組成をもつウイスカーが得ら
れ、酸化アルミニウム、四ホウ酸ナトリウム及び
酸化ホウ素の混合物を1400℃に加熱することによ
り4.8Al2O3・B2O3の組成をもつウイスカーが得
られることが知られている。〔ビユーロー オブ
マインズレポート オブ インベステイゲーシ
ヨン“Bureau of Mines Report of
Investigations 6575”（1965）〕この場合におい
ても、過剰の四ホウ酸ナトリウム及び塩化ナトリ
ウムの混合物あるいは過剰の四ホウ酸ナトリウム
及び酸化ホウ素の混合物が溶融剤成分としての役
割を果たしており、通常当量の３倍以上のホウ酸
成分が混合され、過剰分の成分が溶融剤として作
用する、内部溶融剤法と呼ばれているものであ
る。この方法は大きいウイスカーを得ることが可
能だが、溶解力の強い無水ホウ酸成分が化学量論
量よりもかなり過剰であるため、生成したウイス
カーを溶解してしまい収率が大幅に低下するこ
と、及び反応後系がガラス状になるためウイスカ
ーの分離が困難であるという、工業的製法として
は致命的な欠点がある。 本発明者等は、既にホウ酸アルミニウムの生成
反応に直接関与しない溶融剤を用いた比較的量産
に適する製法を提案している。（特開昭63−
319298及び同63−319299号公報参照） 発明が解決しようとする課題 本発明の目的とするところは、さらに収率がよ
く、且つ工場的な規模での製造に適したホウ酸ア
ルミニウムウイスカーの製造方法を提供すること
にある。 またこの種ウイスカーをFRP、FRM、FRCの
強化材として用いる場合、そこで要求されるウイ
スカーの繊維径はまちまちであり、例えばFRP
では0.5〜1.0μｍ、FRMでは1.0〜5.0、FRCでは
0.1〜0.5μｍである。本発明者等が提案した前記
の発明によれば、これらの範囲のホウ酸アルミニ
ウムウイスカーを製造することは可能であるが、
目的とする大きさに応じてアルミチウム供給成
分、無水ホウ酸供給成分、及び溶融剤成分を選定
しなければならず、また大きいウイスカーを得る
ため、内部溶融剤を用いる必要があり、収率が低
下する難点があつた。 課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み鋭意試験
研究を重ねた結果、原料系に硫酸を添加すること
により、所期の目的が達成できることを見い出
し、本発明方法を完遂した。 即ち、本発明方法によれば、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも
一種のアルミニウム供給成分と、酸化ホウ素、ホ
ウ素、アルカリ金属ホウ酸塩の中から選ばれた少
なくとも一種の無水ホウ酸供給成分と、アルカリ
金属の硫酸塩及び塩化物から選ばれた溶融剤成分
によつて構成される原料系に、硫酸を適量混合し
たのち、900〜1200℃の温度域で反応し育成させ
ることにより、ホウ酸アルミニウムウイスカーの
結晶を収率良く得ることができ、且つその際にア
ルミニウム供給成分、無水ホウ酸供給成分、溶融
剤成分及び硫酸の混合比率をそれぞれ調整するこ
とによつて、得られるホウ酸アルミニウムウイス
カーの大きさを制御することが可能である。 本発明方法の実施に適するアルミニウム供給成
分としては酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ムが代表的なものである。また水酸化アルミニウ
ム及び水酸化アルミニウムの中間的なもの、即ち
ベーマイト、ジアスポア、ドータイトのようなオ
キシ水酸化物及びこれらの混合物を用いることも
可能である。 無水ホウ酸供給成分としては、ホウ酸、ピロホ
ウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム等及びこれら
の塩の水和物並びにＢ（OC2H5）3のようなホウ素
のアルコキシド化合物が挙げら、これらは２種以
上混合してもかまわない。 溶融剤としてはアルカリ金属の硫酸塩及び塩化
物であり、具体的には硫酸リチウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム及びこれらの水和物であり、
これらは２種以上混合しても差し支えない。 本発明の実施における原料の混合割合は、アル
ミニウムとホウ素のモル比を６：４〜９：２の範
囲、アルミニウムとアルカリ金属のモル比を１：
１〜１：10の範囲、さらにアルミニウムと硫酸の
モル比を10：１〜１：５の範囲となるようにすべ
きであり、これによつてホウ酸アルミニウムウイ
スカーを繊維径0.1〜5μｍ、繊維長２〜500μｍに
制御が可能である。 ホウ素に対するアルミニウム量が多いほど、ま
た溶融剤成分が多いほど、大きなウイスカーが得
られる。また溶融剤として硫酸塩を用いた場合に
は、アルミニウムと硫酸のモル比が２：３に近い
ほど、そしてアルミニウム２モルに対しｘモルの
塩化物を用いた場合は、アルミニウムと硫酸のモ
ル比が２：３＋ｘ／２に近いほど大きなウイスカ
ーが得られる。 反応温度は900〜1200℃であり、これより高い
とアルミナが生成し、低いとウイスカーが充分成
長しない。反応及び育成に要する時間は、30分〜
12時間が適当である。 生成されたホウ酸アルミニウムウイスカーを単
離するには、約1N濃度の熱塩酸、熱硫酸、熱硝
酸、熱苛性ソーダあるいは熱水等を用いて、溶融
材その他水溶性物質を除去し、十分に水洗いをす
るか、あるいは水不溶の副生成物がある場合に
は、残留物からデカンテーシヨン等の処理でウイ
スカーを分離したのちに、十分に水洗いをすれば
よい。 作 用 900〜1200℃の反応温度において、ホウ酸アル
ミニウムウイスカーを構成する物質の一つである
Al2O3は固体であるので、ウイスカーを均一に育
成させるには、系全体を液状に近づける必要があ
る。そのために本発明方法では原料に硫酸を添加
して、反応過程においてNa3Al（SO4）3、または
K3Al（SO4）3等のトリアルカリアルミニウムトリ
サルフエートを生成せしめる。この生成反応は、
酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウムに
硫酸を混合し加熱することにより容易に起こる。 トリアルカリアルミニウムトリサルフエート
は、通常700℃付近から溶融が始まり、さらに昇
温するに連れて、徐々にAl2O3とアルカリ金属硫
酸塩に再分解し、1050℃付近で反応が完了する。
この性質を利用して、700℃付近で全ての原料を
液状均一化させることができる。さらに昇温して
いく過程で再発生してくるアルカリ金属硫酸塩と
トリアルカリアルミニウムトリサルフエートとの
共融混合浴が溶融剤の作用を呈し、同時に発生し
てくるAl2O3がB2O3と反応し、ウイスカーとして
成長する。このように反応が均一系で進行するた
め、大きくて均一なホウ酸アルミニウムウイスカ
ーが得られる。 また、アルカリ金属の塩化物も硫酸と反応し容
易に硫酸塩となり、前述と同様にトリアルカリア
ルミニウムトリサルフエートを生成し、同じ機構
でホウ酸アルミニウムウイスカーが成長する。 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 表１に示すような各種アルミニウム供給成分、
無水ホウ酸供給成分、溶融剤成分及び硫酸を計量
し、粉砕混合して内容量50mlのアルミナ坩堝に入
れ、電気炉中で毎分10℃ずつ昇温し、1100℃の温
度で４時間反応させた。 この反応生成物を冷却し、それに1000mlの1N
塩酸を加えて８時間煮沸し、残留フラツクス分を
溶解除去したのち、水洗、乾燥して9Al2O3・
2B2O3の組成を持つホウ酸アルミニウムウイスカ
ーを得た。 生成したウイスカーの形状及び収率は、表１に
記載したとおりであつた。
【表】
【表】
発明の効果
本発明方法によれば、従来の方法と比べて収率
が高く、且つウイスカーの大きさが均一でしかも
大きさの制御が可能であり、工場的製法として好
適である。
が高く、且つウイスカーの大きさが均一でしかも
大きさの制御が可能であり、工場的製法として好
適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムから
選ばれた少なくとも一種のアルミニウム供給成分
と、酸化ホウ素、ホウ酸、アルカリ金属ホウ酸塩
の中から選ばれた少なくとも一種の無水ホウ酸供
給成分と、アルカリ金属の硫酸塩及び塩化物から
選ばれた溶融剤成分並びに硫酸を均一に混合した
のち、900〜1200℃の温度域で反応、育成させる
ことを特徴とするホウ酸アルミニウムウイスカー
の製造方法。 ２ アルミニウム供給成分と無水ホウ酸成分をア
ルミニウムとホウ素のモル比が６：４ないし９：
２の範囲となる割合に混合し、アルミニウム供給
成分とフラツクス成分をアルミニウムとアルカリ
金属のモル比が１：１ないし１：10の範囲となる
割合に混合し、且つ硫酸をアルミニウムと硫酸の
モル比が10：１〜１：５の範囲となる割合に混合
することにより、繊維径0.5〜5μｍ、繊維長５〜
500μｍに制御可能な9Al2O3・2B2O3で示される組
成をもつ請求項１に記載のホウ酸アルミニウムウ
イスカーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27085889A JPH03131600A (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27085889A JPH03131600A (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131600A JPH03131600A (ja) | 1991-06-05 |
| JPH0515679B2 true JPH0515679B2 (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=17491956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27085889A Granted JPH03131600A (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | ホウ酸アルミニウムウィスカーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03131600A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102212867B (zh) * | 2011-05-04 | 2012-12-12 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种新型硼酸铜铝晶须的制备方法 |
-
1989
- 1989-10-17 JP JP27085889A patent/JPH03131600A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03131600A (ja) | 1991-06-05 |
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