JPS5845222A - オキサゾリジン基含有の水希釈可能なエポキシ樹脂エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキサゾリジングループを含有する水溶性エ
ポキシ樹脂エステルの製造方法に関するものであり、更
に判定すれば、陰極的に付着可能な被膜組成物の形成に
適切な水溶性エポキシ樹脂エステルに関するものである
。

オーストリー国特許明細書第３４２１６９号、第３４８
６３５号、第３４３７７０号、第３４３７７１号、第３
４６９８９号により、水酸基含有ポリマー分子中に、陰
極付着に必要な塩基性基を、−個の遊離のイソシアネー
トグループと少なくとも一個の塩基性窒素グループを伴
う中間体を介して導入することは既知である。そのよう
なモノイソシアネート化合物は、その技術に応じて、ジ
イソシアネ−トもしくはポリイソシアネートを、相当す
る量のジアルキルアルカノールアミンと反応させること
により調製せられる。

電気泳動的に付着した薄膜の焼き付けにあたって、既述
のアミンは、一部分分離し、著しい損失を出す。これは
焼き付は装置の排気から除去しなければならない。

同一の問題は、例えば独国公開公報第 ２０５７７９９もしくは独国公告公報第２２５２５３６
号並びに第２２６５１９５号において記載された製品に
現われている。そこでは、陰極的に付着したバインダは
、ブロックしたイソシアネートのブロック剤分離後、ウ
レタン組成物と架橋する。

英国特許明細書第１３９１９２２号により。

第三オキシアミンと無水ジカルボキシル酸との反応生成
物と、エポキシ樹脂の置換は公知である。システムが架
橋し得るグループを処理できるために、エポキシグルー
プの一部は、反応中下活性のま＼であることが、これら
の生成物の場合には必須である。既知のように、これら
グループは水溶液中、し１］えば電着槽中では非常に短
かい時間の安定口；を有するにすぎず、このことは、そ
のような浴槽は、特に必要な触媒が存在すると、短かい
稼動時間後に使用不能となるとの意味でΔ、る。

本発明の目的は、耐性の〉で需要者特に自−動車産業の
需要者の要求に答える、陰極電着用バインダを提供する
にあり、更に、必要な架橋のためにより低い焼き伺は温
度ですむだけではなく、焼き付けにあたっての損失減少
を示すバインダを提供するにある。

ジカルボキシル無水物のＮ−２−オキシアルキルオキサ
ゾリジンセミエステルが、塩基性基をエポキシグループ
含有の重合体分子中に導入するために用い４られるなら
ば、これらの要求が充たされ得ることが、発見された。

かくして本発明は、分子あたり少なくともこの１，２−
エポキシグループと少なくとも１６０のエポキシ当量を
有する樹脂様化合物のエポキシグループが、６０〜７５
℃にて、不活性溶媒の存在下で、脂肪族ジカルボン酸、
脂環族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸のセミ
エステル並びに一般式 Ｒ１：飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基、 Ｒ２：直鎖又は分枝状アルキレン基、 Ｒ３：水素原子又はアルキル基、 Ｒ４：水素原子又は６炭素原子迄のアルキル基 を有するＮ−２−オキシアルキルオキサンリジンのセミ
エステルと完全に反応させ、且つ場合によっては、架橋
機能を更に導入するため及び／又は薄膜組成物及び／又
は薄膜表面に影響を及ぼす他の機能を導入するため、更
に他の化合物と共に反応せしめ、オキサゾリジンのセミ
エステルの量は、エポキシのない最終生成物が少なくと
も３５の、好ましくは５０から１４０■ＫＯＨ／ｆの理
論アミン値を有するよう選択することを特徴とする、エ
ポキシ樹脂を基礎とする、無機酸又は有機酸で部分的に
もしくは全体として中和するにあたって水に希釈可能な
バインダを製造する方法に関するものである。

これらのオキサゾリジンセミエステルによって、重合体
中に、一工程で、塩基性基並びに薄膜架橋に必要なグル
ープが導入される。

このようにして、エポキシグループの一部を反応しない
状態に維持する必要はないが、これらのエポキシグルー
プを介して、その他の安定な架橋機能及び／又は薄膜組
成物又は薄膜表面を支配する機能を導入することができ
る。

意外なことに、Ｎ−２−オキシアルキルオキサソリジン
によって全体的に又は部分的に溶解せしめられている樹
脂は、低い中和度で既に、良好な水溶性を示すことが、
更に発見せられた。技術水準をこえる利点でその他のこ
とは、焼き付は温度及び／又は焼き付は時間の減少の可
能性である。というのは、本発明バインダは、１３０℃
という低温で既に架橋するか・らである。最適の耐性は
、１０〜３０分、１４０〜１８０℃という焼き付はスケ
ジュールで得られる。このバインダの低い焼き付は損失
は、言及の要ある特別の特徴であって、すなわち、１８
０℃で３０分後、７％以下である。（１００℃で熟成し
た薄膜上で計算）。焼き付は薄膜は、優れた溶媒耐性と
卓越した腐蝕抵抗性を示す。

これらの意外な効果は、次の の反応が起るとみなされて、オキサゾリジン環が酸媒体
中で水の作用で開くために生ずると考えてよい。

本発明生成物で得られる結果のおかげで、有利な特性は
、場合に応じて置換されたＮ−メチロールグループの反
応性に本質的に依るものと考えるのが正当であると思わ
れる。更に、水酸基形成が樹脂の水溶性を助け、これが
ひいては水希釈性を得るのに必要な酸の量を減せしめる
。熟成にあたり、これら水酸基の一部分が消費される。

このようにして、熟成薄膜の耐水性は、樹脂の親水性に
よって悪影響を及ぼされることはない。

Ｎ−２−オキシアルキルオキサゾリジンの調製は、ジア
ルカノールアミンとアルデヒド又はケトンを最高１３０
℃迄の温度で反応させ、水を分離することにより、公知
の方法で行なわれる。適切なジアルカノールアミンは、
何よりもまず、ジェタノールアミンとジイソプロパツー
ルアミンである。場合によっては、より長いアルキル基
を持つジアルカノールアミンも用いることができる。適
切なカルボニル化合物は好ましくはホルムアルデヒドで
あるが、アルキル基に６迄のＣ原子を持つよう高級なア
ルデヒドもしくはケトンを用いてもよい。

基本重合体のエポキシグループの反応に用いられるセミ
エステルは、次の一般式を示す。

こ＼で、 ＲＩ　：飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化
水素基 Ｒ２：直鎖又は分校のアルキレン基 Ｒ３：水素原子又はアルキル基 Ｒ４：水素原子又は６Ｃ原子迄のアルキル基 である。

これらセミエステルの調製は、Ｎ−２−オキシアルキル
オキサゾリジンを、環状ジカルボン酸無水物と反応させ
ることにょシ、簡単な方法で行なわれることができる。

適切な環状ジカルボン酸無水物とは、例えば、〇−無水
フタール酸のような芳香族ジカルボン酸の無水物や、ナ
フタリンジカルボン酸無水物である。適切な無水物を形
成する脂環族ジカルボン酸は、例えば、テトラヒドロフ
タール酸又はヘキサヒドロフタール酸、エンドアルキレ
ンチトラヒドロフタール酸類、ハロゲン置換フタール酸
類並びにその他の類似の芳香族ジカルボン酸の誘導体類
である。適切な脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば琥
珀酸及び環状無水物を形成するその同族体であり、適切
な不飽和脂肪族ジカルボン酸は、マレイン酸とそのハロ
ゲン置換生成物である。

オキサゾリジンと無水ジカルボン酸との反応は、化学量
論重量比で、好ましくはエステル、エーテル、ケトン又
は芳香族溶媒の存在下で行なわれる。塩基グループは、
反応を促進し、低温でもすばやく越させる。４０と８０
℃の間の温度で、通常は３０から１２０分後、セミエス
テルの理論酸値に達する。、８０℃以上の温度が、セミ
エステルの調製において適用されるべきではない。とい
うのは、この場合には、架橋反応が既に生起し得て、無
用な中間体をもたらすからである。

このようにして得られたＮ−２−オキシアルキルオキサ
ゾリジンジカルボン酸セミエステルは、６０から７０℃
で、１，２エポキシグループを含有する化合物と反応さ
せる。基本の樹脂として用いられる適切な化合物は、フ
ェノールを基礎とする種々の公知のエポキシ樹脂、特に
、ビスフェノールＡとフェノールノボラフ、同様に、脂
肪族アルコールと少なくとも１６０のエポキシ当量を持
つ、グリシジルグループを伴う共重合体とを基礎とする
エポキシ樹脂である。充分な官能性を確かならしめるた
めに、用いたエポキシ化合物は、分子あたり、少なくと
も２個の１，２エポキシグループを有する。このタイプ
の化合物は、１９６７年発行ニューヨークのＭｅ　Ｇｒ
ａｗ−Ｈ４１１Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐ社刊、Ｈ，ｄｅｅと
Ｋ　ｎｅｕｉｌｌｅ著“エポキシ樹脂ハンドブック〃中
に詳細に記述されている。

成分間の重量比は、少なくとも３５の理論アミン値、好
ましくは、最終生成物で５０■ＫＯＨ／２　　と１４０
■ＫＯＨ／グの間の値が生ずるように選ぶ。

多くの場合、この反応で、すべてのエポキシ樹脂が消費
されるのではないので、そこで変更の可能性を提供する
ことになる。それによって、バインダの特性は、実施の
際の要求に応じて広い範囲で調製することが可能である
。以下にリストにした可能性は、単独でも、あるいはオ
キサゾリジングループ含有エポキシ樹脂エステルの変更
のだめの組合せでも、いずれでも実施可能である。

１　オキサゾリジンセミエステル導入のだめの反応で消
費されないエポキシグループは、飽和及び／又は不飽和
カルボン酸と反応させることができる。

当該技術分野に属する者にとって公知なように、より長
い鎖のモノカルボン酸は、表面の性質に特に影響するの
だが、架橋密度は、α−βエチレン不飽和カルボン酸の
投入で、付加的熱性重合比によって強化される。不飽和
酸の使用は、１６０℃及びそれ以上で熟成するだめの被
膜組成が得られるように処理されるべき樹脂にとって特
にす＼められることである。適切なα、βエチレン不飽
和モノカルボン酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸又
はジカルボン酸とオキシ（メタ）アクリレートの相当す
るセミエステルである。適切なより長い鎖式のモノカル
ボン酸とは、例えば飽和又は不飽和脂肪酸である。

ジカルボン酸とオキシアルキル（メタ）アクリレートと
のセミエステルがモノカルボン酸として用いられる場合
には、このセミエステルはオキサゾリジンセミエステル
と一緒に、同じ反応器で、同時に製造することができる
・この方法は、特に有利である。というのは、オキサゾ
リジンの塩基的性質のおかげで、酸無水物とオキシアル
キル（メタ）アクリレートとの間の反応が解媒化され、
その結果低温度（４０〜８０℃）でも１．全反応がすば
やく達せられるからである。

琥珀酸とその同族体、マレイン酸、フタール酸等々の如
きジカルボン酸を用いる場合には、それらが、エポキシ
樹脂の付加的架橋で、より高い分子量のユニットを形成
せしめる。

このことがひいては、樹脂の特性に、そして従ってそれ
から調製される被膜組成物の特性に、有益な効果を及ぼ
す。更に、エポキシ樹脂の混合物の場合には１、用いた
種々のエポキシ樹脂を均質化せしめ、従って樹脂特性の
改良をもたらす。場合によっては、この例にあっても同
様に、モノカルボン酸を付加的に用いることができる。

ジカルボン酸を用いる場合には、少量のモノエポキシ化
合物を、粘度調整のため用いることができる。

２　更に変更の可能性は、オキサゾリジンセミエステル
との反応後遊離のま＼である、エポキシグループの、第
−及び／又は第三アミンとの反応である。

オキサゾリジンセミエステルが、唯一の塩基性バインダ
成分として、陰極付着塗料で用いられるならば、オキサ
ゾリジングループの低い塩基性が不利な影響を与える。

樹脂は実際には、低い中和化度で水溶性であるが、溶液
は低いｐＨ値（６以下の、時には５以下の）を示す。需
要者側はこれは不利であると考えることがある。という
のは、低いｐＨ値は、樹脂溶液と接する塗付機器の金属
部の腐食の原因と想像されるからである。

この不利な点は、ジカルボン酸と第三級アミンアルコー
ルのセミエステルの部分導入により、オキサゾリジング
ループによって得られた利点を犠牲にすることなく、克
服できる。

変更は、本質的には、３０から９９．５モルチの、好ま
しくは４０から６０モルチのエポキシグループをオキサ
ゾリジンセミエステルと反応させ、０．５から７０モル
チ、好ましくは５から３５モルチを第−及び／又は第三
アミンと反応させ、且つ場合−によっては、エポキシグ
ループの残余を飽和及び／又は不飽和カルボン酸と反応
させることを特徴とする。

好ましい一実施例は、第一アミンの使用に際し、更に特
定すれば、第三アミンとの組合せ又は第一一第三アミン
の形に存する。第一アミンは、２個の１，２−エポキシ
グループと反応することができ、エポキシ樹脂二分子の
架橋を結果として生ずる。この反応に際して放出される
窒素グループは、低い塩基性を示すにすぎないので、樹
脂水溶液のｐＨ値を上げるために、第三アミンを添加使
用しなければならないカー、あるいは第一一第三アミン
を第一アミンの代りに使用するかいずれかである。それ
によって、゛第一アミングループは、エポキシ樹脂分子
架橋の役に立ち、一方、第三アミングループはエポキシ
グループと反応せず、強力な塩基成分を形成する。第一
アミンの使用は、特に種々なエポキシ化合物類の混合物
を利用する時には、有利なことを証明している。という
のは、三官能アミンは、ヘテロな混合物に一定の均質化
を生せしめるからである。第一アミンを使用する時、少
量のモノエポキシ化合物を、粘度調整のため使用するこ
とができる。第三アミンを使用する時、これはエポキシ
グループに関しては一官能であり、粘度の実質的上昇は
認められ得ない。

−個のアミン分子は一個のエポキシグループと反応する
。

一般に、１から１．５迄のユニットの水溶液ｐＨ値を上
げるだめには、比較的少部分の初期に存在するエポキシ
グループを、アミンと反応させることで、充分である。

オキサゾリジンセミエステルと反応するエポキシグルー
プの部を３０モル係以下ではないと仮定すれば、０．５
から７０迄のモルチの部がアミンと反応することができ
る。好ましくは、反応し得るエポキシグループで計算し
て、オキサゾリジンセミエステルの部は４ｏがら６０モ
ルチであり、アミンの部は５から３５モルチである。

適切な第一アミンは、Ｒ−ＮＨ２型のモノアルキルアミ
ンである。こ＼でＲは、脂肪族基、脂環族基又は芳香族
基であり、これは第三アミングループのように、エポキ
シグループに対して不活性な一定の官能基をもつ。

そのような第一アミンのだめの例は、モノエチルアミン
、モノプロピルアミン、モノブチルアミンのようなモノ
アルキルアミン及びそれらの同族体と同位体である。又
、シクロヘキシルアミンのようなモノシクロアルキルア
ミンである。又、アニリン及びその同族体のような芳香
族モノアミンである。好ましい第一アミンは、第三アミ
ングループを付加的に伴っておシ、ジメチルアミノプロ
ピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノブチルアミン等々のような、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルアミンである。

適切な第二アミンはＲ，−ＮＨＲ２型であり、Ｒ７とＲ
２は恐らく５員項又は６員環と結合している。実施例は
、ジエチルアミン、ジブチルアミン等々のような相当す
るジアルキルアミン、又はモーホリンである。

アミンは５、エポキシ化合物と反応することができ、オ
キサゾリジンセミエステル並びにカルボン酸との反応に
続いてでも、あるいはそれらと同時でもどちらでもよい
。アミン当量と酸当量の和は、用いたエポキシ化合物の
エポキシ当量数に、実質的に相当すべきである。その結
果、実際上エポキシグループノナい最終生成物が生ずる
。満足し得る水可溶性を得るため、生成物は、既述した
ように、少なくとも３５のアミン数を有し、好捷しくは
５０〜Ｋ　ＯＨ／？と１４０■Ｋ　ＯＨ／９　の間であ
る。

３　オキサゾリジングループ含有のバインダの塩基性増
加の可能性の更に進んだものは、オキサゾリジングルー
プによって得られた利点を失うことのない量での、ジカ
ルボン酸と第三アミンアルコールの比例導入である。

この変更は、３ｏがら９９、好ましくは４０から７０モ
ルチのエポキシグループを、オキサゾリジンセミエステ
ルと反応させ、１から３０、好ましくは５から１５モル
係を、ジカルボン酸と第三アミンアルコールのセミエス
テルと反応させ、且つ場合によっては、エポキシグルー
プの残余は、飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン
酸と反応させることを実質的に特徴とするものである。

本発明により、強い塩基性のジカルボン酸と第三アミン
アルコールとのセミエステルの同時使用によって、樹脂
水溶液のｐＨは好ましい範囲迄上昇する。しかしながら
、オキサゾリジンセミエステルによって与えられる優れ
た溶解性は、塩基性セミエステルの同時使用によって悪
影響を及ぼすので、はんの１から３０モル係、中でも５
から１５モルチのエポキシグループが、この成分と反応
する。より高い量の場合には、水への可溶性を得るため
に必要な中和度は増加しなければならない。

これはひいては、物質の特性に悪影響を及ぼす。従って
、オキサゾリジンセミエステルの割合は、エポキシグル
ープに対して計算して、３０モル係と９９モルチの間で
ある。

これら塩基性セミエステルの製造は、脂肪族ジカルボン
酸、脂環族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の無水
物を、第三アミンアルコールと、好ましくは不活性溶媒
の存在下で、６０から９０℃で反応させることにより、
既知の方法で行われる。好ましいジカルボン酸成分は、
無水Ｏ−フタール酸のような環式ジカルボン酸の無水物
、及び部分的に又は全体に水和しているか置換している
誘導体である。適切な第三アミンアルコールは、例えば
、ジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−
アミノアルコール及び相当するプロパツールとブタノー
ルである。

このタイプの変更の好ましい実施例は、樹脂状化合物の
エポキシグループのためのエステル化化合物として、オ
キサゾリジンセミエステル、塩基性セミエステル及びジ
カルボン酸の組合せである。

モノカルボン酸の変更物として、ジカルボン酸とオキシ
アルキル（メタ）アクリレートのセミエステルが用いら
れる場合には、とのセミエステルは、オキサゾリジンセ
ミエステル並びに塩基性セミエステルと同時に、一工程
で製造してよい。この方法は特に有利である。何故なら
、オキサゾリジンの塩基的性質により、酸性の無水物と
オキシアルキル（メタ）アクリレートとの間の反応が解
媒化し、そこで低温（４０から８０℃）でも、実際上完
全な反応にすばやく達するのである。

バインダは、顔料と共に、既知の方法で粉砕することが
できる。そして、最終的な加工可能な材料を製造するた
めに、部分的にあるいは全体に、無機酸又は有機酸で中
和して４から７迄のｐＨ値にし、そして電着用のため好
ましくは脱イオン水で希釈して、固体含有量を５係と２
０チの間にする。本発明によシ調製されたバインダは、
低い中和度の場合でさえも、優れた水希釈性を示す。添
加物や副次的拐料の使用並びに陰極とした基体の被覆の
ための条件は、当該技術分野に属する者にとって公的で
あり、これ以上の説明の要はない。

以下実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発
明を例示するものである。部並びにパーセントはすべて
、特に説明のない限り重置である。

実施例中では下記の省略を用いる。

ＴＨＰＡ　　　　無水テトラフタール酸ＰＡ　　　　　
無水Ｏ−フタール酸 ＭＡ　　　　　無水マレイン酸 ＨＥＴＯＸ　　　Ｎ−２−オキシエチルオキサゾリジン ＨＩＰＯＸ　　　Ｎ−２−オキシプロピル１−５−メチ
ル−オキサゾリジン ＭＩＢＫ　　　　メチルイソブチルケトンＡＥＧＬＡＣ
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル ＡＥＧＬ　　　　エチレングリコールモノエチルエーテ
ル ＥＰＨエポキシ化合物 ■：ビスフェノールＡを基本と するエポキシ樹脂、エポキ シ等価約２００ ■：ビスフェノールＡを基本と するエポキシ樹脂、エポキ シ等価約５５０ ■：エボキシ化化工エノールノ ボフを基本とするエポキシ 樹脂、エポキシ等価約２００ ０８Ｅ　　　　　オキサゾリジンセミエステルＢＳＥ　
　　　　塩基性セミエステル ＭＣＡ　　　　　モノカルボン酸 Ｓｌ：メタアクリル酸 Ｓ２ニアクリル酸 Ｓ　３　：　ＴＨＰＡとオキシエチルメタアクリレート
のセミエ ステル Ｓ４　　ＴＨＰＡとオキシエチルア クリレートのセミエステ ル Ｓ５：ＰＡとオキシエチルメタ アクリレートのセミニス チル Ｓ６：トール油脂肪酸 ＤＣＡ　　　　　ジカルボン酸 Ｓ９：アジピン酸 Ｓ１０：テトラフタール酸 ８１１　：琥珀酸 ＢＡ　　　　　ブチルアミン ＤＭＡＰＡ　　　ジメチルアミノプロピルアミンＤＥＡ
ＰＡ　　　ジエチルアミノプロピルアミンＤＥＡ　　　
　　ジエチルアミン ＤＢＡ　　　　　ジブチルアミン ＥＳ　　　　　酢酸 Ａｓ　　　　　蟻酸 ＤＢＮ　　　　二重結合数＝１０００ｆ樹脂固体中鎖端
二重結合のモル数 ＡＮ　　　　　　アミン数■ＫＯＨ／グＮＥＵＴＲ中和
化：１００り樹脂固体あたりのｍモル酸 Ｖｍａｘ　　　　破壊電圧、ボルト 指示に従い中間生成物の調製で溶液が得られた場合でも
、表中の量はすべて、固体樹脂に関するものである。

Ｎ−２−オキシエチルオキサゾリジン（ＨＥＴＯＸ）　
：１０５２のジェタノールアミンと３３７のパラホルム
アルデヒドを混合し、溶媒としてドルオールを用いて、
１２０℃に迄ゆっくり加熱する。氷形成終了時に、溶媒
を真空除去する。

物と１７３７のジブチルアミノエター ルとを１３９２のＭＩＢＫ中に溶解し、酸値が一定にな
る迄７０℃に保つ。

実施例１〜１３ （オキサゾリジンセミエステルとエポキシ化合物との反
応。場合によりモノカルボン酸を伴う変更あり） オキサゾリジンセミエステルとエポキシ化合物、及び場
合によりモノカルボン酸をＡＥＧＬＡＣ中に溶解して、
７０チ固体含有の溶液を得る。このバッチを７５℃に加
熱し、酸値が３ｍｇＫＯＨ／■以下に落ちる迄、この温
度に保つ。次いでこのバッチを、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルで６０％固体含有迄希釈する。（第二
表参照のこと） 第二表 バインダの評価は、脱脂した、前処理のしていない鋼製
のパネル上の透明ワニス被膜の硬度と耐水性を測定する
ことにより行なう。

塩スプレー検査のだめには、脱脂した前処理のして紗な
い鋼製パネルを、着色塗料（固体樹脂１００部、珪酸ア
ルミニウム顔料１６部、カーボンブラック２部、珪酸鉛
２部）で被覆した。最適電圧条件で１６〜２０１ｔｍ厚
みの乾燥薄膜を与え、燃焼スケジュールは１６０℃で３
０分であった。

４０℃における水浸漬による耐水性テストに際しては、
３８０時間後、この被膜は、腐食もなく凹凸もなく、目
に見える影響を示していない。実施例３．７．１０．１
２及び１３の薄膜は僅かにふく′れた。すなわち薄膜は
湿気のある状態でかき傷をつけることができる。

ＡＳＴＭ　　Ｂ　　１１７−６４に従っての塩スプレー
検査の場合には、３４０時間後、すべての被膜は２咽以
下の十字切り込みで腐食を示す。

（スコッチテープはぎとりテスト） 焼き付は損失の測定のため、重量が一定になる迄、透明
ワニスを１００℃で熟成させる。

（結果としての重量を１００ヂとして取る）重量差は次
いで通常熟成後と薄膜と共に測定する。

中和化、付着及び熟成の条件、並びに硬度と焼き付は損
失を、第三表にリストしである。

第三表 １４５　Ａｓ　＞３００２００１４０　’１７０２．７
％２４０　ＡＳ　　２８０２００１６０１８０３．２％
３３５　ＡＳ　）３００２００１６０１８０４．１チ４
３５　ＥＳ　＞３００２００１４０１８０１．９％５４
０　ＥＳ　　２５０１８０１６０１４０２．２チロ　３
５　ＡＳ　　２８０２００１６０１７０２．８チア　　
４５　　ＡＳ　　　２７０　１８０　１４０　１５０　
２．４％８　４０　　ＥＳ　　　２１０　１５０　１８
０　２００　５．３％９４０　Ａｓ　　２６０１８０１
８０２００６．９％１０　４５　　ＡＳ　　　２２０　
１５０　１４０　１８０　３．３％１１　４０　　ＥＳ
　　＞３００　２００　１６０　１８０　３．８％１２
　４０　　ＥＳ　　＞３００　２００　１６０　１７０
　４．１％第三表説明 （１）　１００　を固体樹脂あたりのｍモル（２）酸の
種類 （３）破壊電圧 （４）付着電圧 （５）焼き付は時間は３０分 （６）秒Ｄ　Ｉ　Ｎ５３１５７　’（ドイツ工業規格）
実施例１４〜２５ 第四表にリストにしである成分を、固体含有量６５部迄
ＥＧＬで希釈する。そして５ηＫＯＨ／７以下の酸値に
達する迄７５から８０℃で加熱する。混合セミエステル
使用の場合にイ（すられた結果は、１１−々に調製した
ものと同一であることが判る。

混合セミエステルの調製は、オキシアルキルオキサゾリ
ジン、オキシアルキル（メタ）アクリレート及び無水ジ
カルボン酸を、場合によりエステル、ケトン又は芳香族
炭化水素のような不活性溶媒存在下で、酸値が一定にな
る迄、７０から８０℃に加熱する。

第四光により得られた生成物の評価は、実施例１〜１３
用のものと同様に行なった。

４０℃に・おける水浸漬による耐水性検査に際しては、
３８０時間後、被膜は腐食もなく凹凸もなく、目にみえ
る影響は示していない。

ＡＳＴＭ　　Ｂｌ　１７−６４　　に従った塩スプレー
検査においては、被膜はすべて、２朔以下の十字切り込
みで、３４０時間後腐食を示している（スコッチテープ
はぎとりテスト）。

実施例２６〜３６ 第五光にリストしである成分を、固体含有量６５チ迄、
ＡＥＧＬ　　で希釈し、５■ＫＯＨ／ｒ以下の酸値に達
する迄、７５から８０℃で加熱する。混合セミエステル
使用の場合、別個の調製で得られたものと同一である。

混合セミエステルの調製は、オキシアルキルオキサゾリ
ジン、オキシアルキル（メタ）”アクリレート第三アミ
ンアルコール及び無水ジカルボン酸とを、場合によって
はエステル、ケトン又は芳香族炭化水素のような不活性
溶媒の存在下で、酸値が一定となる迄、７０から８０℃
で加熱するという方法で行なう。

第五衣による生成物の評価は、実施例１〜１３と類似の
方法で行なう。４０℃における水浸漬による耐水性検査
の場合には、３８０時間後、・被膜は腐食も凹凸もなく
、目にみえる影響は示していない。

ＡＳＴＭ　　Ｂ　　１１７−６４による塩スプレー検査
では、被膜はすべて、２咽以下の十字切り込みで、３４
０時間後腐食を示している（スコッチテープはぎとりテ
スト）。

第１頁の続き 優先権主張　＠１９８０年４月２５日■オーストリア（
ＡＴ）［有］Ａ２２２４／８０ ＠１９８０年４月２５日■オーストリ ア（ＡＴ）■Ａ２２２５／８０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　モル当り２個の１，２−エポキシ基を有し且つ少
   なくとも１６０のエポキシ当量を有する樹脂状化合物の
   エポキシ基を、 ６０〜７５℃において、不活性溶媒の存在下で、 脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とＮ−２−ヒ
   ドロキシアルキルオキサゾリジンとより得られる 一般式 （式中、Ｒ１は飽和もしくは不飽和脂肪族、脂環族又は
   芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は直鎖又は分枝アルキレ
   ン基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、且
   つＲ４は水素原子又は６箇迄の炭素原子を有するアルキ
   ル基である）を有するＮ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンセミエステルと、さらに架橋機能及び／又は
   薄膜形成及び／又は薄膜表面に影響を及はすその他の機
   能を導入するだめの更に他の化合物と共に完全に反応さ
   せ、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのセミ
   エステルの量を、エポキシ基を含まない最終生成物が少
   なくとも３５■ＫＯＨ／ｒの、好ましくは５０から１４
   ０■ＫＯＨ／ｆの理論アミン値を有するように選ぶこと
   を特徴とする、無機塩及び／又は有機酸にて部分的にも
   しくは全体的に中和化することにより水希釈可能な、エ
   ポキシ樹脂エステルを基本とする、バインダの製造方法
   。 ２　ジェタノールアミンもしくはジイソプロパツールア
   ミンとホルムアルデヒドとの反応生成物が、Ｎ”−２−
   ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとして用いられるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　エポキシ基を、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンセミエステルとの他に、飽和及び／又は不飽
   和カルボン酸と部分的に反応させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４３０から９９．５モルチ、好ましくは４０から６０モ
   ルチのエポキシ基を、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンセミエステルと反応させ、０．５から７０、
   好ましくは５から３５モルチを第−及び／又は第二アミ
   ンと反応させ、且つ場合によっては、エポキシ基の残余
   を飽和又は不飽和カルボン酸と反応させることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第３項迄のいずれかに記
   載の方法。 ５、　第一アミンとして、更に第三アミン基を有するも
   のが用いられることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６、　第一モノアミンは、第二アミンと組合せて用いら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 ７、　エポキシ基の、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンセミエステル、カルボン酸及びアミン化合物
   との反応は、同時に行なわれるか、あるいはアミンとの
   反応を続けて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項から第６項迄のいずれかに記載の方法。 ８、　エポキシ基を、 アミン並びに ジカルボン酸、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
   ジン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから
   同時に製造せられたセミエステル中間生成物と 反応させることを特徴とする特許請求の範囲第４項から
   第７項迄のいずれかに記載の方法。 ９、３０から９９、好ましくは４０から７０モルチのエ
   ポキシ基を、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
   ンセミエステルと反応させ、１から３０、好ましくは５
   から１５モル係をジカルボン酸と第三アミンアルコール
   とのセミエステルと反応させ、且つ場合によってはエポ
   キシ基の残余を飽和及び／又は不飽和上ノー及び／又は
   ジカルボン酸と反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法０ １０、　エポキシ基のエステル化成分として、Ｎ−２−
   Ｌ：ｔ’ロキシアルキルオキサゾリジンセミエステル、 ジカルボン酸と第三アミンアルコールとのセミエステル
   、 脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸及び場合によっ
   てはモノカルボン酸との組合せ が用いられることを特徴とする特許請 求の範囲第９項に記載の方法。