JPH0516472B2

JPH0516472B2 -

Info

Publication number: JPH0516472B2
Application number: JP473685A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ishii; Tatsuya Igawa
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1985-01-14
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS61163987A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は光照射により発色し、光照射を止める
と消色するフオトクロミツク材料に関する。

（従来技術と問題点）光照射の有無に対応して可逆的に発消色を繰り
返す、いわゆるフオトクロミツク材料は古くから
多数知られているが、多方面に使用できる満足い
く材料は未だない。すなわち、フオトクロミツク
材料に要求される性能としては、光照射により速
やかに発色する発色感度、発色物の高い色濃度、
光照射を止めた場合の消色感度、繰り返し使用に
耐える耐久性、長期保存に耐える安定性、豊富な
色種などである。

代表的な無機のフオトクロミツク材料としての
ハロゲン化銀は性能的にはすぐれているが、特に
色種に乏しく、しかもガラス中に分散しないと使
用できないために応用面が制限され、価格も高く
サングラスに利用される程度で多方面への適応性
がない。また、アゾベンゼン、Ｎ−サリシリデン
アニリン、スピロピラン、ビス−（トリフエニル
イミダゾール）、チオニン、ビオロゲン、フルギ
ド化合物などの有機物が知られているが、いずれ
も色種に乏しく、しかも安定性、色濃度が乏しか
つたりして、実用には供されていない。

また、電子供与性呈色性有機化合物を光活性剤
と組合せた感光発色性材料が知られている。この
材料は電子供与呈色性有機化合物の種類を変える
ことにより種々の色調を得られる特長があり、色
濃度、発色感度のよいものがあるが、光を照射す
る前から着色してきたり、光を照射して発色した
発色物が光照射を止めても、元の無色状態に戻ら
ないという致命的な欠点がある。しかも、安定性
も悪いという欠点もあるためフオトクロミツク材
料としては使用できない。

（発明の目的）本発明は前記の従来のフオトクロミツク材料の
欠点を改良して、フオトクロミツク材料としての
必要性能を満足する新規なフオトクロミツク材料
を得ることである。

（発明の構成）本発明は、(A)電子供与性呈色性有機化合物と、
(B)下記の一般式〔〕または〔′〕で表わされ
るスルホニウム塩、一般式〔〕で表わされるホ
スホニウム塩および一般式〔〕で表わされるヨ
ードニウム塩から選ばれた少なくとも一種の光活
性剤と、(C)オキシエチレン基を有する多価アルコ
ール、エーテル又はエステルとを必須成分とする
フオトクロミツク材料である。

一般式〔〕（ここで、R₁、R₂、R₃は同一又は異なり、炭素
原子４ないし13個を有する芳香族基である。Ｙは
硫黄又はCH₂基である。X^-はCIO^- ₄、又はほう
素、りん、アンチモン、ひ素のいずれかとハロゲ
ンとを含有した錯イオンである。）一般式〔′〕（ここで、R₁、R₂、R₃は同一又は異なり、炭素
原子４ないし13個を有する芳香族基である。X^-
はCIO^- ₄、又はほう素、りん、アンチモン、ひ素
のいずれかとハロゲンとを含有した錯イオンであ
る。）一般式〔〕（ここで、R₄は炭素原子１ないし８個のアルキ
ル基、又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価
の脂肪族基、又は炭素原子５ないし13個の芳香族
縮合環構造物、又は芳香族基を形成する有機基で
ある。X^-は一般式〔〕のX^-と同じである。）一般式〔〕（ここで、R₅、R₆は水素、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪
族基である。X^-は一般式〔〕のX^-と同じであ
る。）本発明者は電子供与性呈色性有機化合物と有機
ハロゲン化合物、ジアゾニウム塩などの光活性剤
を組合せた材料に光照射すると発色感度、発色濃
度がすぐれ、しかも電子供与性呈色性有機化合物
の種類を変えると自由に発色色調（赤、橙、黄、
緑、青、黒など）を選定できるすぐれた性能に着
目し、更に光照射を止めると発色物が消色する性
能を付与すべく種々検討した結果、前記二成分に
オキシエチレン基を有する多価アルコール、エー
テル又はエステルを添加して用いると前記の性能
を全く損なうことなく消色性能が付与されるフオ
トクロミツク材料となり得ることを見い出した。
これが本発明のフオトクロミツク材料の最大の特
長である。更に、前記光活性剤の有機ハロゲン化
合物、ジアゾニウム塩に代えてスルホニウム塩、
ホスホニウム塩、ヨードニウム塩から選ばれた光
活性剤を用いると前記性能に加えて臭気の防止、
熱、湿度に対する耐久性、長期保存安定性、繰り
返し発消色性などの性能が付与され、実用に耐え
得るすぐれたフオトクロミツク材料になり得た。

本発明の電子供与性呈色性有機化合物と、スル
ホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩か
ら選ばれた光活性剤と、オキシエチレン基を有す
る化合物を必須成分とする材料の組合せは新規で
あり、しかも前述のようにすぐれたフオトクロミ
ツク材料としての性能を有することを見い出した
が、このようなすぐれた性能を発揮する理由は明
確ではないが、おおよそ次のように考えられる。

まず、フオトクロミツク材料に光照射を行うと
光活性剤からブレンステツド酸、ルイス酸などの
発色成分が放出され、これが電子供与性呈色性有
機化合物を発色させる。次いで、光照射を止める
と光活性剤からブレンステツド酸、ルイス酸など
の発色成分の放出が止み、同時にオキシエチレン
基を有する多価アルコール、エーテル又はエステ
ルが先に放出し電子供与性呈色性有機化合物を発
色させたブレンステツド酸、ルイス酸などの発色
成分を吸収し始める。すなわち、発色した電子供
与性呈色性有機化合物が電子を受容し、最終的に
は、放出された全てのブレンステツド酸、ルイス
酸などの発色成分をオキシエチレン基を有する多
価アルコール、エーテル又はエステルが吸収して
しまう。本発明のフオトクロミツク材料は光の有
無に応じて電子供与性呈色性有機化合物が電子を
受授し、その結果として、発消色すると考えられ
る。

本発明に使用する電子供与性呈色性有機化合物
は通常、無色又は淡色で、ブレンステツド酸、ル
イス酸などの発色成分の作用で電子供与し発色す
る性質を有する。代表的な化合物としては、トリ
フエニルメタンフタリド類、フルオラン類、フエ
ノチアジン類、インドリルフタリド類、ロイコオ
ーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミン
ラクトン類、インドリン類、トリフエニルメタン
類、アザフタリド類などであり、同種又は異種の
ものを２つ以上組合せて使用できる。次に、具体
例を示す。クリスタルバイオレツトラクトン、マ
ラカイトグリーンラクトン、ミヒラーズヒドロー
ズ、３−ジエチルアミノ−α−ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエ
ニル）−アミノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−Ｐ−トリルアミノ−７−メチル−Ｎ−フエニル
アミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、Ｎ−（２、３−ジク
ロロフエニル）−ロイコオ−ラミン、Ｎ−２、４、
５−トリクロロフエニルロイコオ−ラミン、Ｎ−
ベンゾイルオ−ラミン、Ｎ−フエニルオ−ラミ
ン、ローダミンＢラクタム、ローダミンＢラクト
ン、２−（フエニルイミノエタンジリデン）−３、
3′−ジメチルインドリン、Ｐ−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−10−
ベンゾイルフエノチアジン、３、７−ビスジメチ
ルアミノ−10−（4′−アミノベンゾイル）フエノ
チアジン、３、７−ビスジメチルアミノ−10−
（4′−ピリジノベンゾイル）フエノチアジン、３、
７−ビスジメチルアミノ−10−〔4′−ビス−（4″、
４−ジメチルアミノフエニル）メチルアミノベ
ンゾイル〕フエノチアジンなどである。

本発明で使用する光活性剤は無色又は淡色で光
照射されると電子供与性呈色性有機化合物を発色
させるブレンステツド酸、ルイス酸などの発色成
分を放出する性質を有する化合物で、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩である。
次に、光活性剤の具体例を示す。

本発明で使用するオキシエチレン基を有する多
価アルコール、エーテル又はエステルは無色又は
淡色の液体又は固体のものが使用でき、併用する
電子供与性呈色性有機化合物、光活性剤を相溶す
るものが好適であるが、不相溶のものも使用でき
る。次に、化合物の具体例を示す。ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングイコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノフエニルエーテル、ジエチ
レングリコールモノベンジルエーテル、トリエチ
レングリコール、トリエチレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノフエ
ニルエーテル、トリエチレングリコールジオクチ
ルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ポリエチレングリコール、オキシエチレンオ
キシプロピレンブロツクポリマー、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエー
テル、ポリエチレングリコールジアクリレート。

電子供与性呈色性有機化合物と光活性剤の使用
割合は電子供与性呈色性有機化合物の１重量部に
対して光活性剤0.01〜100重量部の範囲であるが、
最適な範囲は0.1〜10重量部である。

電子供与性呈色性有機化合物とオキシエチレン
基を有する多価アルコール、エーテル又はエステ
ルの使用割合は電子供与性呈色性有機化合物１重
量部に対してオキシエチレン基を有する多価アル
コール、エーテル又はエステル0.01〜100重量部
の範囲であるが、最適な範囲は0.1〜50重量部で
ある。

本発明のフオトクロミツク材料はそのままの状
態で使用できるし、各種の基材に塗布したり、印
刷したり、ねり込んで使用できる。このような各
種の使用形態に応じてフオトクロミツク材料に各
種の添加成分を添加して使用できる。たとえば、
天然樹脂、合成樹脂などのバインダー成分、発色
感度を高める増感剤、チタン白、アルミナなどの
隠ぺい剤、シリカ粉末などの増粘剤、酸、アルカ
リなどのPH調整剤、染料、顔料などの色調調整
剤、可塑剤、各種の安定剤などを必要に応じて添
加して使用する。

本発明のフオトクロミツク材料は電子供与性呈
色性有機化合物、光活性剤、オキシエチレン基を
有する多価アルコール、エーテル又はエステルお
よび必要に応じて添加剤を加えて、このままか又
は適当な溶解分散したり、その後、溶媒を蒸発さ
せたりして得ることができる。

このようにして得られたフオトクロミツク材料
は400nｍ以下の波長域の紫外線を受けると発色
し、特に250〜350nｍの波長域の紫外線によつて
有効に発色する。発色したフオトクロミツク材料
を暗所に置けば、消色し始め最終的に発色前と同
じ状態に戻る。この発消色反応を数10回以上繰り
返して行うことができる。また、１年以上の長期
保存しても性能劣化がない。

本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物
の種類を適宜変えることにより所望の色調を有す
る濃い濃度の発色物を自由に得ることができる。

以上のように、本発明のフオトクロミツク材料
は従来のフオトクロミツク材料の欠点を全て改良
したすぐれたものであり、紙、プラスチツクシー
ト、金属はく、各種の繊維、ガラス、陶磁器など
に塗布したり、印刷したり、含浸させたり、２枚
の基材に挟み込んだり、プラスチツクなどの基材
にねり込んだりして使用でき、又はインキ化して
フオトクロミツク性能を有するインキ又は塗料と
して使用できる。この結果、本発明のフオトクロ
ミツク材料は種々の工業材料、装飾材料、印刷広
告物、日用品、玩具、その他の広範囲の用途に応
用できる。

次に、本発明を実施例により説明するが、これ
らは本発明の範囲を限定するものではない。実施
例中の部は重量部である。

実施例１Ｒ−DCF（保土谷化学(株)製、電子供与製呈色製有
機化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 0.5部エマノーン4110（花王アトラス(株)製、ポリエチレ
ングリコールモノオレート） 0.5部エスレツクBM−５（積水化学(株)製、ブチラール
樹脂） 1.5部メチルエチルケトン 15部トルエン５部メタノール５部全成分を撹拌し溶解分散した後、ポリエステル
シートに固形分５ｇ／m²となるように塗布して、
フオトクロミツク性能を有する白色のシートを得
た。このシートに写真ネガ原稿を重ね、太陽光に
30秒間露光すると露光部が赤色に発色した。光照
射を止めると元の白色に戻つた。発消色を20回繰
り返したが、性能劣化がほとんどみられなかつ
た。

このシート熱、湿度に対する耐久性があり、保
存性がよいものであつた。

実施例２ PSD−Ｇ（新日曹化工(株)製、電子供与性呈色性有
機化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エート 0.5部マージ52（花王アトラス(株)製、ポリオキシエチレ
ンステアレート） 0.5部 MS−300（新日鉄化学(株)製、スチレンメタクリ酸
の共重合体樹脂） 1.5部トルエン８部メチルエチルケトン 12部メタノール３部全成分を撹拌し溶解分散した後、ポリエステル
シートに固形分４〜５ｇ／m²となるように塗布し
て、フオトクロミツク性能を有する白色のシート
を得た。このシートの裏面に粘着剤を塗布しラベ
ルとした。このラベルを文具、玩具などに貼り、
太陽光に20秒間露光すると緑色に発色した。光照
射を止めると元の白色に戻つた。

この発色紙は熱、湿度に対する耐久性があり、
保存性がよいものであつた。

実施例３ NBP−１（山本化学(株)製、電子供与製呈色性有機
化合物） 0.25部トリフエニルフエナシルホスホニウムテトラフル
オロボレート 0.5部ニユーポール50HB−2000（三洋化成(株)）製、ポ
リ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコー
ルモノエーテル） 0.25部トルエン７部メチルエチルケトン 10部メタノール３部全成分を撹拌し溶解分散した後、上質紙に固形
分２〜３ｇ／m²となるように含浸させ、フオトク
ロミツク性能を有するフオトクロミツク紙を得
た。

このフオトクロミツク紙をブラツクライトに30
秒間露光すると青色に発色した。光照射を止める
と元の白色に戻つた。発消色を20回繰り返した
が、性能劣化がほとんどみられなかつた。

このフオトクロミツク紙は熱、湿度に対する耐
久性があり、保存性がよいものであつた。

実施例４ PSD−170（新日曹化工(株)製、電子供与性呈色性
有機化合物） 0.25部ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート
0.25部 PEG600（日本油脂(株)製、ポリエチレングリコー
ル、平均分子量600） 0.5部エスレツクBX−Ｌ（積水化学(株)製、ブチラール
樹脂）２部メチルエチルケトン 20部トルエン４部メタノール５部全成分を撹拌し溶解分散した後、上質紙に凸版
印刷し、フオトクロミツク性能を有する白色のフ
オトクロミツク紙を得た。このフオトクロミツク
紙を太陽光に30秒間露光すると印刷部分が黒色に
発色した。光照射を止めると元の白色に戻つた。
発消色を20回繰り返したが、性能劣化がほとんど
みられなかつた。

実施例５ OP−55（山本化学(株)製、電子供与製呈色性有機化
合物） 0.25部トリフエニルスルホスホニウムヘキサフルオロボ
レート 0.5部ユニオツクスＣ−2300（日本油脂(株)製、ポリエチ
レングリコールのひまし油エーテル） 0.5部エスレツクBM−５２部メチルエチルケトン８部トルエン２部メタノール２部全成分を撹拌し溶解分散した後、上質紙に孔版
を用いて印刷し、フオトクロミツク性能を有する
白色のフオトクロミツク紙を得た。このフオトク
ロミツク紙を太陽光に30秒間露光すると印刷部分
が橙色に発色した。光照射を止めると元の白色に
戻つた。発消色を20回繰り返したが、性能劣化が
ほとんどみられなかつた。

実施例６ Red−40P（山本化学(株)製、電子供与製呈色性有機
化合物） 0.25部ジフエニル−４−チオフエノキシフエニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート 0.5部エマルゲン903（花王アトラス(株)製、ポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル） 0.5部エスレツクBM−５２部メチルエチルケトン 15部トルエン５部メタノール５部全成分を撹拌し溶解分散した後、ポリエステル
シートに固形分５〜６ｇ／m²となるように塗布し
てフオトクロミツク性能を有する白色のシートを
得た。このシートに写真ネガ原稿を重ね、ケミカ
ルランプに30秒間露光すると露光部分が赤色に発
色した。光照射を止めると元の白色に戻つた。発
消色を20回繰り返したが、性能劣化がほとんどみ
られなかつた。

このシートは熱、湿度に対する耐久性があり、
保存性がよいものであつた。

実施例７ PSD−HP（新日曹化工(株)製、電子供与性呈色性
有機化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エート 0.75部 Tween80（花王アトラス(株)製、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート） 0.5部エチルセルース、Ｎ−４（米国ハーキユレス社製
セルロース樹脂） 1.5部メチルエチルケトン 10部全成分を撹拌し溶解分散した後、ポリエステル
シートに固形分３〜４ｇ／m²となるように塗布し
てフオトクロミツク性能を有する白色のシートを
得た。このシートに写真ネガ原稿を重ね、太陽光
又はケミカルランプに30秒間露光すると露光部分
が赤色に発色した。光照射を止めると元の白色に
戻つた。発消色を20回繰り返したが、性能劣化が
ほとんどみられなかつた。

実施例８ TH−107（保土谷化学(株)製、電子供与製呈色性有
機化合物） 0.25部ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエ
ート 0.75部 Tween60（花王アトラス(株)製、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノアレート） 0.5部エスレツクBX−Ｌ 1.5部エチルセルース、Ｎ−４（米国ハーキユレス社製
メチルエチルケトン 10部メタノール２部全成分を撹拌し溶解分散した後、上質紙に固形
分４〜５ｇ／m²となるように塗布してフオトクロ
ミツク性能を有する白色のフオトクロミツク紙を
得た。このフオトクロミツク紙シートに写真ネガ
原稿を重ね、太陽光又はケミカルランプに30秒間
露光すると露光部分が赤色に発色した。光照射を
止めると元の白色に戻つた。発消色を20回繰り返
したが、性能劣化がほとんどみられなかつた。

実施例９ NG−100（帝国化学(株)製、電子供与製呈色性有機
化合物） 0.25部トリフエニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト 0.5部 PEG−600（日本油脂(株)製、ポリエチレングリコ
ール、平均分子量600） 0.5部メチルイソブルケトン 12.5部トリエン 12.5部全成分を撹拌し溶解分散した後、繊維ペン用の
インキとしてペン体に充填した。

このペンを用いて紙又はプラスチツクフイルム
上を筆記すると、ほとんど目に見えない潜像が得
られた。

次ぎ、この潜像部に太陽光を15秒照射すると青
色の像が発色した。光照射を止めると元の無色状
態に戻つた。発消色を10回繰り返したが、性能劣
化がほとんどみられなかつた。

（発明の効果）本発明のフオトクロミツク材料は発色種が豊富
で、しかも熱、湿度に対する耐久性、保存性にす
ぐれた性能を有し、広い分野にわたつて有用な材
料として使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)電子供与性呈色性有機化合物と、(B)下記の
一般式〔〕又は〔′〕で表わされるスルホニ
ウム塩、一般式〔〕で表わされるホスホニウム
塩および一般式〔〕で表わされるヨードニウム
塩から選ばれた少なくとも一種の光活性剤と、(C)
オキシエチレン基を有する多価アルコール、エー
テル又はエステルとを必須成分とするフオトクロ
ミツク材料。一般式〔〕（ここで、R₁、R₂、R₃は同一又は異なり、炭素
原子４ないし13個を有する芳香族基である。Ｙは
硫黄又はCH₂基である。X^-はCIO^- ₄、又はほう
素、りん、アンチモン、ひ素のいずれかとハロゲ
ンとを含有した錯イオンである。）一般式〔′〕（ここで、R₁、R₂、R₃は同一又は異なり、炭素
原子４ないし13個を有する芳香族基である。X^-
はCIO^- ₄、又はほう素、りん、アンチモン、ひ素
のいずれかとハロゲンとを含有した錯イオンであ
る。）一般式〔〕（ここで、R₄は炭素原子１ないし８個のアルキ
ル基、又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価
の脂肪族基、又は炭素原子５ないし13個の芳香族
縮合環構造物、又は芳香族基を形成する有機基で
ある。X^-は一般式〔〕のX^-と同じである。）一般式〔〕（ここで、R₅、R₆は水素、ハロゲン原子、ニト
ロ基、炭素原子１ないし４個を有するアルキル基
又はそれらの置換誘導体から選ばれた１価の脂肪
族基である。X^-は一般式〔〕のX^-と同じであ
る。）