JPH05165147A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ニュートラルな黒色銀画像を形成しうるハロゲ
ン化銀感材を提供する。 【構成】感材中での吸収極大値が５００ｎｍ〜７００ｎ
ｍの染料を下記一般式（１）の化合物に溶解して含有せ
しめたハロゲン化銀感材。 一般式（１） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特にＸ−レイフィルムの如き、黒白用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の銀画像の色調を改良する技術に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の被覆力は、感材製造
者にとって、きわめて関心の高いものである。なぜな
ら、高い被覆力を有する乳剤を使用すれば一定の光学濃
度を保つために必要な銀量を、節約できるからである。
ところが、この様な高い被覆力を有する乳剤粒子の現像
銀の色調は、ほとんど例外なく粒子サイズや粒子厚みに
依存するが、黄色味を帯びて画像観察者に不快感を与え
る。この黄色味を帯びるのは、粒子サイズや粒子厚みの
減少にともない現像銀もそのサイズと厚みが減少し、青
色光成分の散乱が増し黄色味の強い光となるためであ
る。

【０００３】このことに対する、対策として、感材中に
５００〜７００ｎｍに吸収極大を有する染料の分散物を
含有させ、ニュートラルな黒色を得ることが特開昭６１
−２８５４４５号、特開昭６２−２７６５３９号、特開
昭６０−２４３６５４号、特開平２−１０００４４号、
特開平２−２９７５３９号、特開平３−９４２４９号、
特開平３−１００６４５号に示されている。これらに於
てニュートラルな黒色をえるための色調の調節は添加す
る染料の種類、及びその添加量の調節によっている。染
料の種類によって色調の調節をする場合、所望する色調
が既存の染料で得られない場合、新規の染料を合成する
必要があり、これは合成されてからでないとどの様な色
調が得られるかが明らかではなく、しかも、写真業界に
於ける染料は、他業界に於て用いられる染料とは異な
り、不純物もしくはその染料そのものによって、減感な
どの写真的な悪影響があってはならないため、制限が多
く新規染料の実用化は、甚だ困難なことであり、新規染
料合成に頼らずに、染料分散物の色調調節が簡便にでき
る方法が、待ち望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ニュートラルな黒色を有する銀画像を形成しうるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、透明支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ感材中で吸収極大値を、５０
０ｎｍ−７００ｎｍに有する染料が下記一般式（１）で
表される有機溶媒中に溶解して、分散含有することを特
徴とするハロゲン化銀白黒写真感光材料によって上記目
的が達せられることを見いだした。

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（１）で示される、フェノール性オ
イルは、色調調節染料分散用オイルとしては前記特許の
いずれにも記載されておらず、染料の吸収に対するその
特異的な溶媒効果は、本発明者によって見いだされたも
のである。

【０００８】一般式（１）において、Ｒ₁ またはＲ₂ が
アルキル基またはアルキル基を含む基であるとき、アル
キル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、ま
た不飽和結合を含んでいても、置換基（例えばハロゲン
原子、ヒドロキシル基、エポキシ基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基）を有していてもよい。Ｒ₁ またはＲ
₂ がシクロアルキル基またはシクロアルキル基を含む基
であるとき、シクロアルキル基は３〜８員環であり、環
内に不飽和結合を含んでよく、また置換基（例えばハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アシル基）や架橋基（例え
ばメチレン、エチレン、イソプロピリデン）を有してい
てもよい。Ｒ₁ またはＲ₂ がアリール基またはアリール
基を含む基であるとき、アリール基は縮合環（例えばナ
フチル基）であっても置換基（例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよい。ｋ
が複数のとき複数のＲ₂ は同じでも異なっていてもよ
い。

【０００９】以下に式〔１〕で表わされる化合物のう
ち、本発明においてさらに好ましい化合物について説明
する。式〔１〕において、Ｒ₁ は総炭素原子数（以下Ｃ
数という）１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキル
基〔例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペンチル、ｔ
−ヘキシル、２−ヘキシル、ｔ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、２−オクチル、ノニル（分岐）、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル、ドデシル（分岐）、２−ドデシル、
ｎ−ペンタデシル、ｔ−ペンタデシル、２−ヘキサデシ
ル、ベンジル〕、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜１２）
のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリ
ール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）またはＣ数２〜
２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカルボニル基
（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシル
オキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル）で
あり、Ｒ₂ はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、好ま
しくはＦまたはＣｌ）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１
８）のアルキル基（例えば前記Ｒ₁ について挙げたアル
キル基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜１７）のシク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のアリール
基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｏ−トリル、ｐ−メ
トキシ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアル
コキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、２−エチル
ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデシルオキ
シ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）またはＣ数６〜３２（好
ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−ドデシル
オキシフェノキシ）であり、ｋは０〜２（好ましくは１
または２）の整数である。ここで、ｋが２のときＲ₂ は
ともに水酸基の両オルト位にあることはない。また、Ｒ
₁ と（Ｒ₂ ）_k のＣ数の合計は１０〜５４である。

【００１０】式〔１〕における置換基Ｒ₁ は特に好まし
くはアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ₂ は
特に好ましくはハロゲン原子、アルキル基またはシクロ
アルキル基である。以下に式〔１〕で表わされるフェノ
ール性オイルの具体例を示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】ここで、

【００１６】

【化７】

【００１７】はシクロペンチル基を、

【００１８】

【化８】

【００１９】はシクロヘキシル基を、C₈H₁₇(t)は

【００２０】

【化９】

【００２１】を、C₁₂H₂₅(sec) は

【００２２】

【化１０】

【００２３】等の混合物を、C₁₆H₃₃(sec) は

【００２４】

【化１１】

【００２５】等の混合物を、C₉H_1９ （分岐）は、

【００２６】

【化１２】

【００２７】等の混合物を、C₁₂H₂₅（分岐）は

【００２８】

【化１３】

【００２９】等の混合物を、C₁₅H₃₁(t) は

【００３０】

【化１４】

【００３１】を主成分とする混合物をそれぞれ表わす。
式〔１〕で表わされるフェノール性オイルの前記以外の
具体例及び／またはこれら化合物の合成方法は例えば米
国特許第２，８３５，５７９号、特開昭５９−１０２２
３４号、同６２−７９４５１号及び同６２−２４７３６
４号等記載されている。

【００３２】本発明に於ける染料は、本発明のフェノー
ル性オイルで溶解されるが、フェノール性オイルは、米
国特許２３２２０２７号に記載されているような、高沸
点有機溶媒と併用することができる。本発明のフェノー
ル性オイルの含有量としては、本発明のフェノール性オ
イルと１６０℃以上の高沸点有機溶媒の総量の、２０−
１００ｗｔ％がのぞましい。更に好ましくは、４０−１
００ｗｔ％である。本発明の、フェノール性オイルは、
特開昭６３−８００，７２３号に記載されているよう
な、有機溶剤可溶性のポリマーと併用することが出来
る。本発明のフェノール性オイルの望ましい使用量とし
ては、本発明のフェノール性オイルと有機溶剤可溶性ポ
リマーの総量の３０−１００ｗｔ％がのぞましい。更に
好ましい使用量としては、５０−１００ｗｔ％である。
本発明のフェノール性オイルの使用量は、本発明の染料
の、１／１０−５０倍である。より好ましくは、１−２
０倍である。

【００３３】本発明の、フェノール性オイル及び５００
−７００ｎｍに吸収を有する染料の分散物は以下のよう
に調製される。本発明のフェノール性オイルと、本発明
の染料を、低沸点有機溶媒中に共に完全に溶解させたの
ち、この溶液を水中、望ましくは、親水性コロイド水溶
液中、より好ましくは、ゼラチン水溶液中に、分散剤の
助けをかりて、超音波、コロイドミル等により微粒子状
に分散する。あるいは、界面活性剤等の分散助剤、本発
明のフェノール性オイル、本発明の染料を含む低沸点有
機溶媒中に、水あるいは、ゼラチン水溶液等親水性コロ
イド水溶液を加え転相を伴って水中油滴分散物としても
よい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル水洗、限
外ろか等の方法により、低沸点有機溶媒を除去してもよ
い。

【００３４】低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、プロピ
オンサンエチル、２級ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルカルビトール
プロピオネート、シクロヘキサノン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。このようにして得られる分散物の油滴
の粒子径としては、０．０４μｍから１．５μｍであり
より好ましくは、０．０４μｍから０．４μｍである。
この粒子系は、例えば、コールターカウンター社製ナノ
サイザー等の測定装置で測定できる。

【００３５】本発明に用いられる界面活性剤としては、
特に制限はなく、界面活性剤便覧（産業図書１９６６
年），に用いられているようなものを用いることが出来
る。

【００３６】本発明に用いられる染料は、５００−７０
０ｎｍに感材中で吸収極大を有するものならばどのよう
なものでもよく、好ましくは、アントラキノン、アゾ、
アゾメチン、インドアニリン、ピラゾロトリアゾール染
料が用いられる。更に好ましくは、下記一般式（２）も
しくは（３）で表わされる染料が用いられる。本発明に
於ける染料は、併用することができる。

【００３７】本発明に於ける染料の使用量としては、そ
の染料の吸収によって違うが、０．５mg／m²−１５０mg
／m²より好ましくは１−１００mg／m²である。

【００３８】

【化１５】

【００３９】一般式（２）について説明する。式中、Ｒ
²¹は置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換の複素環基を表わし、Ｒ²⁶は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
を表わし、Ｒ²⁵及びＲ²⁶はそれぞれ同一でも異なっても
よく各々置換又は無置換のアルキル基を表わしＲ²⁵とＲ
²⁶はそれぞれ互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ²²
は水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ
²³は水素原子、アルキル基又はアシルアミノ基を表わし
（Ｒ²²とＲ²³は互いに連結して環を形成しても良
い。）、Ｚ²¹は−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ
ＣＯＮＨ−を表わす。Ｒ²¹で表わされるアルキル基は、
炭素数１〜２０の直鎖ないし分枝鎖のアルキル基で、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、シアノ基等）を有していても良
い。

【００４０】Ｒ²¹で表わされるアリール基（例えば、フ
ェニル基、αないしβ−ナフチル基等）は１個以上の置
換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、スルファモイル基、アルキ
ルスルファモイル基、シアノ基、ニトロ基など）を有し
ていても良い。

【００４１】Ｒ²¹で表わされる複素環基（例えばピリジ
ル基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オ
キサゾリル基、イミダゾリル基など）は、前記のアリー
ル基について列挙された置換基を有していても良い。Ｒ
²⁴で表わされるアルキル基は、炭素数１〜２０の基で前
記したＲ²¹で表わされるアルキル基と同じ意味をもつ。

【００４２】Ｒ²²、Ｒ²³で表わされるアルキル基は、炭
素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基など）である。Ｒ²²とＲ²³により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ²²とＲ²³によりベンゼン環
を形成するものが上げられる。Ｒ²²のハロゲン原子の中
で好ましいものはクロル原子である。Ｒ²³のアシルアミ
ノ基で好ましいものはアルコキシ基又はアリールオキシ
基（アルキル基などで置換されても良い）により置換さ
れた炭素数１０〜３０のアシルアミノ基である。

【００４３】Ｒ²⁵、Ｒ²⁶で表わされるアルキル基は、炭
素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ヘキシル基な
ど）、総炭素数２〜１０の置換アルキル基（置換基とし
ては、水酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、エステル基、シアノ基など）が好ましい。Ｒ
²⁵とＲ²⁶が連結して環形成する例としては、ピペリジン
環、ピロリジン環、モルホリン環などを挙げることがで
きる。

【００４４】一般式（２）に示される染料の具体例を以
下に示すが本発明は、これらに限定されるものではな
い。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【化１６】

【００４７】一般式（３）について説明する。一般式
（３）中、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₈の各基は同じでも異っていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ア
リール基、複素環基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、
スルホン酸基、カルボン酸基、ＯＲ₄₁、ＮＲ₃₉Ｒ₄₀、Ｃ
ＯＯＲ₄₁、ＣＯＲ₄₁、ＳＯ₂ Ｒ₄₁、ＮＲ₄₀ＣＯＲ₄₁、Ｎ
Ｒ₄₀ＳＯ₂ Ｒ₄₁、ＮＲ₄₀ＣＯＯＲ₄₁、ＮＲ₃₉ＣＯＮ
Ｒ₄₀、ＣＯＮＲ₃₉Ｒ₄₀、ＳＯ₂ ＮＲ₃₉Ｒ₄₀、ＯＣＯＲ₄₁
を表わすか又は、Ｒ₃₁とＲ₃₂もしくはＲ₃₂とＲ₃₃、Ｒ₃₃
とＲ₃₄、Ｒ₃₅とＲ₃₆、Ｒ₃₆とＲ₃₇もしくはＲ₃₇とＲ₃₈は
連結して５又は６員環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。

【００４８】一般式（３）の各基について説明する。Ｒ
₃₁〜Ｒ₄₁で表わされるアルキル基は、炭素数１〜３０の
アルキル基が好ましく、置換基（例えば、水酸基、カル
ボン酸基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、スルファモイル基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、アミノ基、アリール基）を有していても
良い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−カルボ
キシエチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ジメチルアミノエチル、カルボキシメチル、イ
ソプロピルオキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニ
ルメチル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メト
キシエチル、ベンジル、２−アセトキシエチル、５−カ
ルボキシペンチル、２−（２−カルボキシベンゾイルオ
キシ）エチル、クロロメチル等の各基を挙げることがで
きる。

【００４９】Ｒ₃₁〜Ｒ₄₁で表わされるアリール基は、炭
素数６〜１４のアリール基が好ましく、置換基（例え
ば、カルボン酸基、スルホン酸基、アルキル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシカルボニ
ル基、ハロゲン原子、アミノ基）を有していても良い。
具体的には、フェニル、ナフチル、２−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、５−カルボキシフェニ
ル、２，４−ジカルボキシフェニル、３，５−ジカルボ
キシフェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、２
−クロロフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニ
ル、２−ヒドロキシ−５−カルボキシフェニル、２−メ
トキシ−５−カルボキシフェニル、４−ニトロフェニ
ル、４−ジメチルアミノフェニル等の各基を挙げること
ができる。

【００５０】Ｒ₃₁〜Ｒ₄₁で表わされる複素環基は、５又
は６員の複素環が好ましく、縮合環でもよい。具体的に
は、２−ピリジル、３−ピロリル、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール−２−イル、３−ピラゾリル、１−イン
ドリル等の基を挙げることができ、置換基を有していて
もよい。置換基としては、アルキル基の他、前記したア
ルキル基が有していてもよい置換基を挙げることができ
る。

【００５１】Ｒ₃₁〜Ｒ₃₈で表わされるハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩基、臭素、ヨー素等を挙げることがで
きる。

【００５２】Ｒ₃₁とＲ₃₂、Ｒ₃₂とＲ₃₃、Ｒ₃₃とＲ₃₄、Ｒ
₃₅とＲ₃₆、Ｒ₃₆とＲ₃₇、Ｒ₃₇とＲ₃₈が連結して形成され
る５又は６員環としては、各基が結合しているアントラ
キノン環の２重結合とともに、コハク酸イミド環、ベン
ゼン環、ナフタレン環、インドール環、ピリジン環等を
挙げることができる。

【００５３】Ｒ₃₉とＲ₄₀又はＲ₄₀とＲ₄₁か連結に形成さ
れる５又は６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン酸、ピロリドン環等を挙げることができ
る。

【００５４】一般式（３）で好ましいものは、Ｒ₃₁〜Ｒ
₃₈の少くとも１個がＣＯＯＲ₄₁（Ｒ₄₁は前記で定義した
ものと同義である。）を表わすか、Ｒ₃₁とＲ₃₂又はＲ₃₂
とＲ₃₃が連結して５又は６員環を形成するものである。
一般式（３）で表わされる染料の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】本発明の染料の添加場所としては特に制限
はなくハロゲン化銀乳剤層、非感光性親水性コロイド層
（たとえば中間層、バック層）のいづれにも添加するこ
とができる。添加量としては１平方メートル当り１〜１
００mg、特に１０〜５０mgである。

【００６３】本発明において用いられる乳剤粒子として
は平板状粒子が望ましい。本発明に用いられる平板状感
光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが高
感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく、
特に沃度含量が０ｍｏｌ％〜３．５ｍｏｌ％が好まし
い。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．
０μｍ、特に０．５〜１．５μｍであることが好まし
い。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０
５μｍ〜０．５μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのもの
が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１２
７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８
−１１３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に記載
された方法等を参照すれば容易に調製できる。また、ｐ
Ｂｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状
粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度
のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させることにより得られる。この粒子
成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、
及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールすること
により調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子であ
る。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造
法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記載に従う。
本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。ハロゲン変換度は銀量に対
し０．２ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％特に０．２ｍｏｌ％〜
０．４ｍｏｌ％が良い。沃臭化銀においては、内部およ
び／又は表面に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ま
しい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバ
ージョンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【００６５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀
や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリ及び／又は沃
化カリ水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対して
は沃化カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす。
これらの添加する水溶液の濃度は、うすいほうが好まし
く、３０％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さ
らにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１
モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが
好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、本発明の増感色
素及び／またはハロゲン化銀吸着性物質の一部もしく
は、全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のか
わりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微
粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、
０．２μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下、特に０．０
５μｍ以下であることが望ましい。本発明のハロゲン変
換方法は、上記のどれか１つの方法にかぎられるもので
はなく、目的に応じ組み合わせて使用しうるものであ
る。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成とし
ては、沃度含量３モル％以下であることが、好ましい。
特に１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上記方
法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を
存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤として
は、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、四置換チオ
尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオ
シアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは
０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

【００６６】本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度
・等は異っていてもよい。例えば、球状もしくはじゃが
いも状の感光性乳剤や粒子径が粒子厚みの３倍以上の平
板状粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もし
くは特開昭５８−１２７９２１号公報に記載の如く異な
った層に用いてもよい。異なった層に用いる時、平板状
粒子からなる感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側
にあってもよいし、逆に遠い側にあってもよい。ハロゲ
ン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、四置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

【００６７】本発明の感材に用いられる乳剤増感法や各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １ 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１ ３行目から同左下欄１６行目。 ２ カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ３ 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ４ 界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目。 ５ マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 目。同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１ 行目。 ６ 親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ７ 硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ８ 支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 ９ 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。 10 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄 ７行目から同第１９頁左下欄１５行目。及び特 開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行 目から、同第６頁右上欄１０行目。

【００６８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明す
る。 実施例１ （本発明に係る染料乳化物の作成）酢酸エチル４０ccに
対し、表２で示す量となるよう高沸点有機溶媒および、
染料を溶解した。この液を６０℃に保ち、１８％のゼラ
チン水溶液１１０ｇと２−フェノキシエタノール０．１
７ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを加
えホモジナイザーを用いて乳化分散した。高沸点有機溶
媒の比較例として比較溶媒Ａ〜Ｄを用いた。また有機溶
剤可溶性ポリマー併用の例としてポリマーＡを用いた。

【００６９】

【化２４】

【００７０】（平板状粒子Ｔ−１の調製）水１リットル
中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン１２．０ｇ、チオ
エーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５
ccを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀
水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．
９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３cc
をダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに
臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇
温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．９０ｇ）を１３
分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液
８ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したの
ち１００％酢酸溶液を７cc添加した。引き続いて硝酸銀
１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量
にたいして０．０５モル％添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうし
てトータル沃化銀含量０．３１モル％、平均投影面積直
径０．６１μｍ、厚み０．１２０μｍ、直径の変動係数
１６．５％の単分散平板状粒子をえた。この後、沈降法
により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼ
ラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび
増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８
ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、
ｐＡｇ７．９０に調整した。この乳剤を攪拌しながら５
６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ
尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持して還
元増感を施した。つぎに増感色素Ａ ２５０mgを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム下記セレン増感剤Ａを
６：４のモル比で添加した。

【００７１】

【化２５】

【００７２】続いて塩化金酸とチオシアン酸カリウムを
添加して４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ｔ−１を調製完了した。 （乳剤層塗布液の調製）平板状粒子Ｔ−１のハロゲン化
銀１モルあたり下記の薬品を添加して乳剤層塗布液とし
た。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２ｇ ・ゼラチン ６９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】 スノーテックスＣ（日産化学（株）製） 固形分量として９．６ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） ５．８ｇ （乳剤層の表面保護層の調整製）乳剤層の表面保護層は
各成分が下記の塗布量となるよう調製準備した。 ・ゼラチン ０．４８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０１８ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ０．００３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μｍ） ０．０５ｇ／m² ・プロキセル ０．０００５ｇ／m²

【００７６】

【化２８】

【００７７】ＮａＯＨでｐＨ７．２に調整 ２軸延伸され、あらかじめ下塗層塗布をほどこした厚さ
１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、準備した乳剤層塗布液と表面保護層塗布液を同時押
し出し法により、片側に塗布した。塗布銀量は２．５５
ｇ／m²となるよう調整した。使用したポリエチレンテレ
フタレートには下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有さ
れているものを用いた。

【００７８】

【化２９】

【００７９】（ハレーション防止層の調整）先の乳剤層
と表面保護層を塗設した側と、支持体に対して反対側に
ハレーション防止層と、ハレーション防止層の表面保護
層を塗布した。各々の層は下記の塗布量となるように調
製した。 （ハレーション防止層） ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・リン酸 ５．２ｇ／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 固形分量として０．５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２５mg／m² ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ０．５３ｇ／m² ・本発明に係る染料乳化物 表２

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】 （ハレーション防止層の表面保護層） ・ゼラチン １．０５ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ６５ｇ／m²

【００８３】

【化３２】

【００８４】 ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ １．７mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２mg／m² ・ＮａＯＨ ２．５mg／m² ハレーション防止層と、その表面保護層は同時押し出し
法により、同時に塗布乾燥した。ハレーション防止層と
表面保護層の膨潤率をcryo−ＳＥＭ法で測定した結果２
３０％であった。

【００８５】（写真性能の評価）写真材料１〜５の各試
料を富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリ
ーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５秒の露光を与
え、感度の評価をおこなった。露光後、以下の処理をお
こなった。感度は写真材料１を１００とし濃度１．０を
与える露光量の比の逆数でしめした。得られた結果を表
２に示した。

【００８６】〔処理〕 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の駆
動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル −３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３０秒 現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …５５℃

【００８７】（染料光吸収測定）塗布試料を未露光のま
まで上記処理を行い、「未露光試料」また、濃度０．５
となるように均一な露光を与え、上述の処理を行ったも
の「露光部試料」とした。これらの試料を日立（株）製
Ｕ−３４１０透過分光吸収測定装置を用い、染料吸収
ピークを求めた。得られた結果を表２に示した。

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例２ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇ、添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．７ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀４．９０ｇ）
を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア
水溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カ
リウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積
直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係
数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と前記増感色素Ａを４００mgを添加した。さらに塩化カ
ルシウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナト
リウム１．３mgと前記セレン増感剤Ａを２．７mgと塩化
金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加
し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ
−２を調製完了した。 塗布試料の調製 Ｔ−２のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料１６〜３３を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００９０】

【化３３】

【００９１】 本発明の染料乳化物 表３ 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ０．０１５

【００９２】

【化３４】

【００９３】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００９４】

【化３５】

【００９５】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００９６】

【化３６】

【００９７】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００９８】

【化３７】

【００９９】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【０１００】

【化３８】

【０１０１】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。実施例１と同様に写真性能評価
および分光吸収実験を行い、得られた結果を表３に示し
た。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】表２、表３より明らかなように、本発明の
フェノール性オイルを使うことで５００〜７００ｎｍに
吸収極大をもつ染料の吸収極大値を有効に変化させうる
のに対し、比較溶媒では、吸収極大がほとんど変化して
いないことがわかる。このことより、本発明のフェノー
ル性オイルにより簡易に染料乳化物の吸収を調節できる
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に少くとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳
   剤層又はその他の親水性コロイド層中に、感材中での吸
   収極大値が５００ｎｍ〜７００ｎｍである染料を下記一
   般式（Ｉ）で表わされる有機溶媒中に溶解して含有せし
   めたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】