JPH02165133A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色され
た親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と称す）に
おいて、フィルター　ハレーション防止、イラジエーシ
ジン防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定の波
長の光を吸収させる目的で、写真材料中に染料を含有さ
れることは、よく知られており、染料によって親水性コ
ロイド層を着色させることがよく行われている。

フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割を果たす。又、写真画
像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との間
あるいは支持体裏面にハレーション防止層を設けて、乳
剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反射
光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層を
着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散乱
光等を吸収させて、イラジェーション防止をすることが
よく行われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性全盲すること、写真現像処理
中に完全に脱色され。写真材料中から容易に溶出しで、
現像処理後に染料による残色汚染がないこと、写真乳剤
に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、染
着された層から他の層−拡散しないこと、更に、溶液中
あるいは写真材料中での経時安定性に優れ、変褪色しな
いこと等の諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見い出すこと
を目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案さ
れてきた。例えば、英国特許５０６゜３８５号、米国特
許３，２４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号、
同４３−１３１６８号等に記載されたオキソノール染料
、米国特許１，８４５，４０４号に代表されるスチリル
染料、米国特許２，４９３，７４７号に代表されるメロ
シアニン染料、米国特許２，８４３．４８６号に代表さ
れるシアニン染料等がある。しかし、前記の諸条件を全
て満足１７、写真材料に使用し得る良好な染料は非常に
少ないのが実情であり、特に赤色域から赤外域において
吸収する染着で、かつ上記の様な諸条件奈満足する染料
は殆ど知られていなかった。

−一一方、近年、赤外波長に増感された記録材料、例え
ば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写
真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレー
ション防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望
されている・ 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は、赤色域から赤外域においても良
好な吸収スペクトル特性を有１７、写真現像処理中に脱
色し、かつ写真材料中から溶出して処理後の残色汚染が
極めて少なく、写真乳剤に対して不活性である染料を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式ＣＩ）で表される染料
の少なくとも１種を含有する親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｘ及びＹは各々、シアノ基、カルバモイル基、カ
ルボキシル基又はカルボン酸エステル基を表し、Ｒ６及
びＲ２は各々、置換可能な基を表し、Ｒ３及びＲ４は各
々、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を
表し、Ｒ３とＲ１で環を形成し、でもよい。酢は０〜６
の整数、Ｉｔは０−４の整数を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

Ｘ及びＹで表される基のうち、カルバモイル基としては
、例えばカルバモイル、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバモ
イル、Ｎ−士ルホリノ力ルボニル等の基が挙げられ、カ
ルボン酸エステル基どしては、例えばエトキシカルボニ
ル、ヒドロキシエチルキ・／カルボニル等の基が挙げら
れる。

Ｒ１及びＲ１で表される置換可能な基としては、例えば
ハロゲン原子ならびにアルキル、アリール、複素環、ア
ラルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、
アシルオキシ、カルボキシ、アルキルスルホニル、アリ
ールオキシカルボニル、メルカプト、アルキルチオ キルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、アシル
アミノ、スルホンｒミド、カルバモイルスルファモイル
、スルホ又はその塩、シアン、ニド［］　、イソシアナ
ート、ウレイド等の各基が挙げられる。ｍ及びｎが各々
、２以上の時、複数のｌ（。

及びＲ，は各々、同じでも異なー）でもよい。

Ｒ，及びＲ４で表されるアルキル基としては、例λばメ
チル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、ベンジＪし
、フェネチル等の基を、アリール基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等の基を、複素環基と１，では、例え
ばピリジル、テトラヒドロフリル、スルホラニル等の基
が挙けられる゛。

これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として
例えばハロゲン原子ならびにヒドロキシル、アルコキシ
、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アルキルスル
ホニル、スルホンアミド、シアノ、スルホ、アシルアミ
ノ、カルバモイル、スルファモイル等の多基を挙げるこ
とができる。

更にＲ３とＲ４が結合して環を形成してもよい（例えば
モルホリン環）。

Ｒ、、Ｒ、、Ｒ、及びＲ４の少なくとも１つは、それ自
身がスルホ基又はカルボキシル基の様な水溶性基である
か、又はスルホ基又はカルボキシル基を置換基として有
する基であることが好ましい。

本発明に用いられる前記一般式（ｉ）で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

（ｌＯ） ＳＯ，Ｋ ＳＯ，に 次に本発明化合物の合成法について述べる。

本発明の化合物は、次の工程で容易に得ることができる
。

（Ｒ１）ｆｆｉ この合成法に関しては、例えばケミストリー・レターズ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７．
Ｎｏ、９　、Ｐ１７６１〜１７６２も１考にすることが
できる。

又は、前記反応において、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−Ｐフェ
ニレンジアミン化合物の代わりに、４−二トロン−Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアリールアミンを反応させても得ること
ができる。

本発明の感光材料において、前記一般式ｌで表される染
料は、ハロゲン化銀乳剤中に含有させて、イラジェーシ
ョン防止染料として用いることもできるし、又、非感光
性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター染料
あるいは、ハレーション防止染料として用いることがで
きる。又、使用目的により２種以上の染料を組み合ゎ慣
４て用いてもよいし、他の染料と組み合わせて用いても
よい。

本発明の染料をハロゲン化銀乳剤層中あるいは、その他
の親水性コロイド層中に含有させるｔ−めには、通常の
方法により容易に行うことができる。

一般には、染料又は、染料の有機・無機アルカリ塩を水
に溶解し、適当な濃度の染料水溶液どし、塗布液に添加
して、公知の方法で塗布を行ない感光材料中に染料を含
有させることができる。これらの染料の含有量としては
、使用目的によって異なるが、一般には写真材料の面積
１１当たり１〜８００ａ＋ｇになるように塗布して用い
る。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。１
１９者の例としては印刷用感光材料などを挙げることが
できる。このときのハロゲン化本発明に用いられるハロ
ゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩へ化銀
、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有する、いわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー　
（ＲＤ）、１７６巻、　Ｎｏ、１７６４３（１９７８年
１２月）。

２２〜２３頁、同Ｎｏ、１８７１６（１９７８年１１月
）６４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくてもよい。

化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴金
属増感及びそれらの組合せが用いられる。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシス
チンなどの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどの貴金属増感剤；塩化錫、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチ・ディスクロージャー
（前出）　Ｎｏ、ｌ７６４３．第■項に記載されたもの
を用いることができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
いは処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネート、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、ｌ−７二二ル
ー５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー　硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ剤
、マット剤、高滓点有機溶剤、安定剤、現像促進剤、帯
電防止剤、スティン防止剤などを用いることができる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー（前出）Ｎｏ、１７６４３．　　Ｉ〜ＸｖＩ項に記
載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし、処理液には公知のものを用
いることができる。又、処理温度は通常１８°Ｃ〜５０
°Ｃの間に選ばれるが、　１８℃より低い温度又は５０
°Ｃを越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）、あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することができる。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な画質を有
し感度を損なうことなく、現像処理後の残色が少ない。

しかも、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コ
ロイド層は、水溶性染料によって着色されており写真乳
剤の写真特性に悪影響を与えることなく、保荏による安
定性が良く、かつ写真処理によって容易に脱色されると
いう点で極めて優れるものである。

〔実施例〕

次に実施例全損げ本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水３５ｍＱにゼラチン３．５９を加えて溶解し、こ
れに、本発明の例示染料（１）、（２）および（３）を
、それぞれ２．ＯＸ　１０−’モル含む５ｍ１２の水溶
液を加え、更に１０％のサポニン水溶液１−２５＋ｉｆ
ｌと１％ホルマリン溶液０．７５ｍ１２を添加し、水を
加えて全量を５０慇ｆｆとした。この染料溶液をアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に塗布し、乾燥して、試
料１．２及び３とした。又、本発明に係る染料に代えて
、下記の比較染料（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、同様の方
法で比較試料４及び５を作成した。

比較染料（Ａ） 比較染料（Ｂ） これらの各試料を下記組成の現像液に２５°Ｃで１分間
浸漬し、２０秒間水洗した後、乾燥し、た。

（現像液の組成） メ　　ト　−　ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　４５．０９ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　１２．０９炭酸す［・リウム（
Ｉ水塩）　　　　　８０．１）９臭化カリウム　　　　
　　　　　　　２．０ｇ水を加えてｌＱとする。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率を求め
た。その結果を下記第１表に示す。

（Ｅｌは、現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ、は現像液
浸漬後の吸光度を表す。） 第１表 第１表から明らかなように本発明の染料は、比較染料に
比較して優れた脱色性を示すことがわかっＩこ　。

実施例２ 塩化銀８０モル％と臭化銀１９．５モル％及び沃化銀０
．５モル％から成り、粒子の平均粒径が０．３２μｍの
塩沃臭化銀ゼラチン乳剤を調整した。このゼラチン乳剤
１　ｋｇｃ銀４８９、ゼラチン７５ｇを含む。）当たり
、２．４−ジクロロ−６−ヒドロギシー１．３．５−１
−リアジンナトリウム塩（１％水溶液）３５＋ａＱとサ
ボ、？、：ン（１０％水溶液）５０ｍ（２を添加した後
、下引き処理されたポリ１〜チレンテレフタレートフイ
ルム支持体上に１００ｃｍ２当たり銀が５０ｍ９含まれ
るように塗布し乾燥した。

更にこの乳剤層の上に本発明の例示染料（４）を含む下
記の組成の保護層を乾燥膜厚が２μ謂になるように塗布
しｔ；。（試料６とする）（保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４０９水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８５ｏｌｌｌＱ本発明の例示染料（４） （２％水溶液）　　　　　　　　　　　　１００ｍ４２
２．４−ジクロロ−６−ヒドロヤシ １．３．５−　）リアジンナトリウム塩（１％水溶液）
　　　　　　　　　　　　２０ｍｆｆサポニン（１０％
水溶液）３０ＩＩＩＱ同様にして本発明の例示染料（４
）に代えて、例示染料（５）及び（８）ならびに実施例
１で用いた比較染料（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ含む
試料を作成し、それぞれ試料７．８．９及びｌＯとした
。

これらの各試料を小片に断裁し、写真光楔を介して露光
し、下記組成の現像液及び定着液を用いて処理した。現
像は２０℃で１．５分間行い、定着は２０℃で２分間行
い、水洗は２０℃で５分間行った後、乾燥した。

（現像液組成） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１５９ホルム
アルデヒド亜硫酸 水素ナトリウム付加物　　　　　　　５５９無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇ炭酸ナトリウム（−
水塩）８０９ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　１．０００重ａ（定薯液組成） チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１６０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１４９氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　１２１１１２硼砂　　　　
　　　　　　　　　　　　１２９カリ明ばん　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　１　、０００＋１２現像処理した各試料を、それ
ぞれ１０枚ずつ重ね合わせ、試料上の着色汚染の有無を
調べた。得られた結果を下記第２表に示す。

比較染料を用いた試料では、試料に着色汚染がみられた
が、本発明の染料では、流出、脱色性に優れ全く着色汚
染がなかった。

実施例３ 塩化銀７０モル％と臭化銀３０モル％から成り、粒子の
平均粒径が０．３μｍの塩臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤１　ｋｇ　（銀４８ｇ、ゼラチン７５９を含む
）当たり、ホルマリン（１％水溶液）２０ｍＱとサポニ
ン（１０％水溶液）　５０ｍｆｆを添加した後、下引き
処理したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に塗布し、更にこの乳剤層の上に下記組成の保護層を塗
布した。

（保護層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　４０９水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９６０１Ｉｌホルマリン（１％水溶液）１２ＩＩＱ サポニン（１０％水溶液）　　　　　　　　　３０＋Ｉ
Ｑ次に、乳剤層及び保護層を塗布した支持体の裏面に下
記の組成の染料を含有するゼラチン層を乾燥膜厚が３μ
ｍになるように塗布した。（試料１１とする） （ゼラチン層組成） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　５０９水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８３５ｍＱ本発明に係る例示染料（１２） （２％水溶液）　　　　　　　　　　　　　１００ｍＱ
ホルマリン（１％水溶液）　　　　　　　　１５＋ｆｆ
サポニ７（１０％水溶液）　　　　　　　　　５０＋＊
ｆｆ同様にして、本発明の例示染料（１２）に代えて、
例示染料（１３）及び下記の染料（Ｃ）を用いて試料を
作成し、試料１２及び１３とした。

比較染料（Ｃ） 前記実施例２と同様の方法で現像処理をし、各試料１０
枚ずつを重ね合わせて着色汚染の評価をした。得られた
結果を下記第３表に示す。

第３表 上記表が示すように比較染料を用いた試料では試料に着
色汚染がみられたが、本発明の染料では全く着色汚染が
みられなかった。又、本発明の染料は写真乳剤に対して
カブリ、減感等の悪影響を及ぼすことなく、優れたハレ
ーション防止効果を有する感光材料を得ることがでさる
ことがわかっｔ−０ 実施例４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体−Ｉ−に、下記の各
層を支持体側より順次設層し、カラー写真材料を作成し
た（試料１４）。

第１層・・・黄色カプラー；α−ピバリルーα−（１−
ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソトリアシリ
ジン−４−イル）−２７−クロロ−５７−〔γ−（２，
４−ジｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド、硬膜剤（ジクロロトリアジン）及び界面活性剤
（サポニン）を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層（９
０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、増感色素を用
いて増感したもの）を塗布銀量が３　、５１１９／　１
００ｃｍ　”どなるように設けた。

第２層・・・ゼラチン層（中間層）を設けた。

第３層・・・マゼンタカプラー；　ｉ　（２，４，６−
＋−リクロロフェニル）−３−Ｃ３−（２，４−ジーｔ
−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミドクー５
−ピラゾロン、ｌｉｉ！膜剤（ジクロロトリアジン）及
び界面活性剤（サポニン）全含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層（８０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤で、
増感色素を用いて増感したもの、）を塗布銀量が４　、
５ｍ９／　］、　０００ｃｍ”となるように設けた。

第４Ｍ・・・ゼラチン層（中間層）を設けた。

第５１１１・・・シアンカプラー：２，４−ジクロロ−
３−メチル−６−（２，４−ジー（−アミルフェノキシ
アセトアミド）フェノール、硬膜剤（ジクロロトリアジ
ン）及び界面活性剤（サポニン）を含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層（７５モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳
剤で、増感色素を用いて増感したもの。）を塗布銀量が
２　、０！１１９／　１００ｃｍ　２どなるように設け
ｊ；。

第６層・・・ゼラチン層（保護層）を設けた。

更に、本発明の例示染料（１１）あるいは前記比較染料
（Ｃ）の２％水溶液を乳剤１　ｋｇ当たり２００ｎ＋ｄ
加えた赤感性乳剤（第５層塗布液）を作り、それぞれ上
記試料１４と同様にして、試料１５及び試料１６を作成
した。

これらの試料１４．１５及び１６を露光し、た後、下記
の処理工程に従って処理した。

処理工程（３１’Ｃり　　　　　　　　処理時間１、発
色現像　　　　　　　　　３分 ２゜漂白定Ｍ　　　　　　　　　１分 ３、水　　洗　　　　　　　　２分 ４、安定化　　　　　　１分 ５、水　　洗　　　　　　　　２９ 各処理工程において使用し１．処理液組成は、下記の通
りである。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−・Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　４．８ｇ無水亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン・ｌ／２硫
酸塩　　　　２．０９無水炭酸カリウム　　　　　　　
　　　２８．０９臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　１．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．
０９水を加えてＩＱとする。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩　　６５．０９エチレ
ンジアミン四酢酸 ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　３．０９無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　９．５．ｉＩチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　７７．５９無水炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇ水を加えてｌＱ、と
する。

〔定着液組成〕

氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　９１酢酸すｉ・
リウム　　　　　　　　　　　３９水を加えてＩＱとす
る。

処理後の各試料の未露光部の濃度を第４表に示第４表 第４表から明らかなように、本発明の染料を含有する試
料では、比較染料を含有する試料が示すような染料の残
色による着色汚染が認められなかった。また各試料の感
度を比較したところ、本発明の染料は、乳剤に対する悪
影響が極めて少ないことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表される染料の少なくとも１種を
   含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは各々、シアノ基、カルバモイル基、
   カルボキシル基又はカルボン酸エステル基を表し、Ｒ＿
   １及びＲ＿２は各々、置換可能な基を表し、Ｒ＿３及び
   Ｒ＿４は各々、水素原子、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ＿３とＲ＿４で環を形成してもよい
   。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜４の整数を表す。〕