JPH0516518A

JPH0516518A - 導電性付与剤

Info

Publication number: JPH0516518A
Application number: JP3194805A
Authority: JP
Inventors: Naoto Hayashi; 直人林; Yuji Kawamura; 祐司河村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1991-07-09
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2013-02-16
Also published as: KR930002453A; US5268407A; JP2712905B2; TW205566B

Abstract

(57)【要約】【目的】低塗工量でも、また低湿度雰囲気下において
も、情報記録紙、高分子材料等に優れた導電性を付与す
ることが出来る導電性付与剤を見出す。【構成】第４級アンモニウム塩系重合体と多価金属化合
物からなる導電性付与剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電記録紙、電子写真紙
などの情報記録紙の導電性付与剤として、又は高分子材
料の帯電防止剤として優れた効果を発揮する新規な導電
性付与剤に関するものであり、低塗工量でも、また低湿
度雰囲気下においても優れた導電性を付与し得る導電性
付与剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ファクシミリやコンピューター等
の情報機器が普及するに従い、情報記録紙の需要は急速
に増大している。その中でも特に静電記録紙の需要は、
高速記録性、省エネルギー性、低騒音性等の理由によ
り、年々確実に増大しており、これらの紙に導電性を与
えるための導電性付与剤の研究も各種盛んに行われてい
る。導電性付与剤としてこれまでに開発されてきたもの
としては、非イオン系重合体、アニオン系重合体、第４
級アンモニウム塩系重合体等が挙げられるが、中でも第
４級アンモニウム塩系重合体を主体とする導電付与剤
は、導電性の湿度依存性が比較的少ないことから現在最
も多用されているものである。

【０００３】導電性付与剤は、前記のとおり一般に親水
性の重合体で構成されているが、これらが導電性を発揮
する機構は、重合体中のイオン性解離基が空気中の水分
を吸収することによって解離し、遊離したイオンがキャ
リアーとして重合体中を自由に移動することによるもの
と考えられている。また、静電記録紙は、ベースとなる
紙（基紙）に導電性付与剤を下塗りし、次に有機溶剤で
希釈された親油性の高抵抗樹脂を上塗りすることにより
製造されているが、下塗りされる導電性付与剤は、溶剤
の導電層への浸透を防ぎ、高抵抗樹脂の均一な膜を容易
に形成させるなどの要求特性から、本質的に親水性を有
する重合体からなることがほぼ必須の条件となってい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】従来の第４級アンモ
ニウム塩系重合体からなる導電性付与剤は、前記の通り
他の重合体からなる導電性付与剤と比較して湿度依存性
の程度が低いものではあるが、導電性と水分との間に密
接不可分の関係があり、湿度の影響を完全に避けること
は出来ない。例えば低湿度雰囲気下においては高抵抗値
を示し使用時に鮮明な画像が得られず、一方高湿度雰囲
気下においては記録紙に水分が浸み込み画像割れを生ず
る等の問題点を有するものである。この様に相反する物
性を調整するために、導電性付与剤の塗工量を増減する
方法も試みられているが、低塗工量の時は充分な導電性
を基紙に付与することが出来ないうえ、上塗り高抵抗樹
脂塗工層に対して充分な耐溶剤性がなく、又、高塗工量
の時は記録紙のコスト上昇を招く等の問題を有し、本質
的な解決策とはなってはいない。

【０００５】また、この他導電性付与剤として、例えば
特開昭48-68630号、特開昭50-60483号、特開昭53-8380
号、特開昭61-65257号、特開昭62-267385 号、特開昭62
-280248 号、特開昭63-95286号、特開昭63-216846 号、
特開昭63-254173 号、特公昭60-39092号、特公昭63-898
4 号等において、親水性の重合体、共重合体からなる導
電性付与剤が提案されているが、これらの重合体、共重
合体からなる導電性付与剤も、吸湿性と導電性並びにそ
の他の実用物性に関する前記問題点を解決するには充分
なものではない。このような状況から当業界において
は、低塗工量でも、また低湿度雰囲気下においても優れ
た導電性を示し、その他の実用物性とバランスのある導
電性付与剤が所望されている。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは前述の如
き従来技術の欠陥を克服すべく鋭意検討の結果、本発明
に至った。即ち、本発明は、第４級アンモニウム塩系重
合体と多価金属化合物からなる導電性付与剤に関するも
のである。以下本発明を詳細に説明する。尚、以下の説
明で使用する（メタ）アクリレートとは、アクリレート
及びメタクリレートを、（メタ）アクリルとは、アクリ
ル及びメタクリルを、（メタ）アリルとは、アリル及び
メタアリルをそれぞれ意味する。

【０００７】○第４級アンモニウム塩系重合体本発明に使用される重合体には、従来から導電性付与剤
に用いられている既知の第４級アンモニウム塩系重合体
が適用される。第４級アンモニウム塩系重合体の主要な
構成モノマーである、第４級アンモニウム塩系ビニルモ
ノマーは、それ自体、第４級アンモニウム塩基に基づく
イオン解離性の官能基を有し、イオンキャリアーとして
導電性発現機能に大きく寄与するカチオン性のモノマー
であり、具体的に例示すると、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
などで代表されるアルキル基が炭素数１〜４のものであ
るジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、又
はジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等で
代表されるアルキル基が炭素数１〜４のものであるジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等に、メ
チルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイ
ド、エチルブロマイド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、
ベンジルクロライド等で代表されるカチオン化剤を作用
させて得られるものである。重合体は、これら第４級ア
ンモニウム塩系ビニルモノマーを単独で、或いは２種以
上併用して重合されたものであり、又、必要に応じて、
その他のビニルモノマーが共重合されたものであっても
よい。

【０００８】その他のビニルモノマーは、主として重合
体の親水性調整或いは重合体と多価金属化合物との相溶
性向上の為に用いられるもので、具体的に例示すれば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等で代表されるビニルカルボン酸モノマ
ー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート等で代表されるビニルスル
ホン酸モノマー；上記ビニルカルボン酸モノマー又はビ
ニルスルホン酸モノマーのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、ピリジニウム塩等の塩型モノマ
ー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート等で代表されるアルキル（メ
タ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等で代表されるスチレン及びその誘導体；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等で代表されるヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等で代表されるアクリルアミド化合物；アクリ
ロニトリル；酢酸ビニル等で代表されるビニルエステル
モノマー；エチレン、プロピレン等で代表されるオレフ
ィン系モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼ
ル等で代表されるジビニルモノマー等が挙げられる。こ
こに列挙したその他のビニルモノマーは、単独で用いて
も二種以上を併用してもよい。重合体として第４級アン
モニウム塩系ビニルモノマーとその他のビニルモノマー
との共重合体を使用する場合は、その共重合比（重量
比）は通常（第４級アンモニウム塩系ビニルモノマー）
／（その他のビニルモノマー）＝１００／０〜３０／７
０の範囲から選択されるが、好ましくは９０／１０〜５
０／５０である。第４級アンモニウム塩系ビニルモノマ
ーの共重合比がこの範囲を逸脱して少ない場合には、重
合体のイオン性が低いため導電性付与剤が低湿度雰囲気
において充分な導電性を発揮することが出来なくなる。

【０００９】本発明で用いられる重合体は、上記第４級
アンモニウム塩系ビニルモノマーを、或いは必要に応じ
てこれとその他のビニルモノマーとを公知公用の方法で
重合したものである。重合方法としては、例えば、第４
級アンモニウム塩系ビニルモノマーと、或いは必要に応
じてこれとその他のビニルモノマーを通常溶媒に溶解
し、重合開始剤の存在下に重合或いは共重合させる方法
を挙げることが出来る。重合反応温度には特に制限され
るものはなく、後述する溶媒の種類、モノマーの組成に
応じて３０〜１００℃の範囲内で適宜選択すればよい。
重合反応で用いられる重合開始剤も種々のものが使用さ
れるが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライド、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイドなどを挙げることが出来る。重合開始
剤の使用量は、通常全モノマー量に対して０．０１〜
５．０重量％、好ましくは０．０５〜２．０重量％の範
囲であり、添加方法としては、反応開始時に全量を添加
してもよく、反応中に分割して添加してもよい。重合反
応に使用する溶媒としては、通常水でよいが、必要に応
じてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどの水溶性低級アルコールを併用しても
よい。このようにして得られた重合体は通常５千〜１０
０万の範囲の分子量を有し、本発明では要求される特性
に応じて任意の分子量を採用することが出来るが、導電
性付与剤として必要な塗工適性、その他添加剤との相溶
性との関係からは通常１万〜１０万の範囲であることが
望ましい。

【００１０】○多価金属化合物本発明で使用する多価金属化合物は多価金属を構成成分
とするため、第４級アンモニウム塩基と複合化して前記
重合体のイオン解離性並びに保水性を向上させる働きを
すると考えられるものである。多価金属化合物としては
種々のものが使用出来、具体的に例示すれば、鉄、銅、
コバルト、カルシウム、亜鉛、鉛、ニッケル、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カドミウ
ム、クロム、バリウム、スズ等で代表される金属の、硫
酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、クロム酸
塩、塩素酸塩、錯塩等の塩類、ミョウバン等の複塩、塩
化物、臭化物等のハロゲン化物、或いは水酸化物等を挙
げることができる。この中で好ましいものは、鉄、亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、スズの硫酸塩、ハロゲ
ン化物、水酸化物である。

【００１１】○配合割合本発明の導電性付与剤において、第４級アンモニウム塩
系重合体に対する多価金属化合物の配合割合としては、
多価金属化合物を、通常重合体に対して０．０１〜１０
重量％の範囲で配合することが好ましく、０．５〜５重
量％の範囲で配合することがさらに好ましい。多価金属
化合物が０．０１重量％に満たない場合は充分なイオン
解離性向上効果が得られず、又、１０重量％を越える場
合は製品の放置安定性に悪影響を及ぼすことがある。

【００１２】○製造方法本発明の導電性付与剤は、本発明に用いる重合体をモノ
マーの重合により製造する際に、多価金属化合物を、重
合反応開始時に全量を反応容器中に添加するか、重合反
応中に分割して添加するか、或いは重合反応終了後の重
合体に添加する等の何れの方法によっても製造され、そ
の様にして製造された導電性付与剤は、何れも本発明の
目的を達することができる。

【００１３】○その他の成分本発明の導電性付与剤は、前記第４級アンモニウム塩系
重合体と多価金属化合物を必須成分とするものである
が、必要に応じてイオン封鎖剤、界面活性剤等を併用す
ることが出来る。

【００１４】イオン封鎖剤は、製品のイオン性バランス
を調整する場合に使用するものであり、公知の種々のも
のが使用されるが具体的に例示すると、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
トリ酢酸、ニトリロトリ酢酸，エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、エチレングリコールジエチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニ
ウム塩等で代表されるキレート剤；グルコン酸、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、又はこれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩等で代表されるオキシカルボン酸
（塩）化合物；ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタ
リン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、又はこ
れらのアルカリ金属塩で代表される縮合リン酸塩；ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリマレイン酸ソーダ等で代表され
る高分子ポリカルボン酸塩類を挙げることができる。こ
の中で好ましいのは、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、酒石酸、グルコン酸、ピロリン酸、ポ
リアクリル酸ソーダである。イオン封鎖剤を使用する場
合の添加量は、重合体に対して０．０５〜１０重量％の
範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．
５〜５重量％の範囲である。使用量が０．０５重量％よ
り少ない場合は充分なイオン性バランス調整効果がな
く、他方、１０重量％を越える場合はかえってイオン性
バランスを損なうなど弊害を生ずる。

【００１５】界面活性剤は、導電性付与剤の塗工適正改
良、或いは塗工面との親和性改良する為に用いられるも
のであり、具体的に例示すれば、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル等で代表されるノニオン
界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸塩、脂肪酸塩等で代表されるアニオ
ン界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム
塩、アミンオキサイド等で代表されるカチオン性界面活
性剤；アルキルベタイン等で代表される両性界面活性剤
を挙げることができる。上記、列挙したものの中で好ま
しいのはポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキ
ルスルホコハク酸エステル、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸塩、アルキルアミン塩、アルキルベタイ
ンである。界面活性剤は、通常重合体に対して０．０５
〜５重量％の範囲内で使用されるが好ましくは０．１〜
１重量％の範囲である。この範囲を逸脱して添加量が少
ない場合には充分な改良効果が得られず、又、多い場合
にはそれ以上の効果が得られないばかりでなく塗工時の
発泡トラブルの原因になる。

【００１６】

【作用】本発明の第４級アンモニウム塩系重合体と多価
金属化合物からなる導電性付与剤が、従来品と比較して
低塗工量でも、低湿度雰囲気下においても優れた導電性
を示し、さらに、高湿度雰囲気下においても画像割れの
ない優れた効果を示す理由は明らかではないが、重合体
の第４級アンモニウム塩基と多価金属との相互作用によ
りそのイオン解離性を増大させることが原因であると考
えられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例、比較例及び試験例によって本
発明を具体的に説明する。

【００１８】実施例１内容積１リットルのフラスコにモノマー導入管、触媒導
入管、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、及び撹拌機を
設け、フラスコ中に水３９４ｇを仕込み、窒素ガスで系
内の酸素を除去した後、８０℃に昇温し、メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（以下
ＤＭＣと略す）の７２％水溶液４００ｇと２，２−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドの１
０％水溶液２８．８ｇとを別々に各々４時間かけて滴下
し、その後１時間熟成し重合を完結せしめ、濃度３５％
の重合体水溶液を得た。得られた重合体の３５％水溶液
３００ｇに、多価金属化合物として塩化アルミニウム
１．０５ｇ（重合体固形分に対して１重量％）、イオン
封鎖剤としてニトリロトリ酢酸ナトリウム０．５３ｇ
（重合体固形分に対して０．５重量％）、界面活性剤と
してジオクチルスルホコハク酸ソーダ０．１１ｇ（重合
体固形分に対して０．１重量％）を加え、導電性付与剤
を調製した。

【００１９】実施例２実施例１で用いたＤＭＣ水溶液に替えてＤＭＣとメチル
アクリレートの組成比（重量比）７：３からなる混合モ
ノマー水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作に
より重合を行い、ＤＭＣ／メチルアクリレート＝７０重
量％／３０重量％の組成からなる重合体の水溶液を得
た。該重合体水溶液に、多価金属化合物として硫酸第一
鉄を重合体固形分基準で１．５重量％を添加し、導電性
付与剤を調製した。

【００２０】実施例３実施例１で用いたＤＭＣ水溶液に替えて３−（アクリロ
イルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド
（以下ＤＭＰＱと略す）と酢酸ビニルの組成比（重量
比）８５：１５からなるモノマーを溶解したイソプロピ
ルアルコール溶液を用い、実施例１と同様の操作によっ
て重合を完結せしめた後、イソプロピルアルコールを蒸
留除去し、ＤＭＰＱ／酢酸ビニル＝８５重量％／１５重
量％からなる重合体水溶液を得た。該重合体水溶液に、
多価金属化合物として塩化カルシウムを重合体固形分基
準で２重量％、イオン封鎖剤としてエチレンジアミンテ
トラ酢酸ソーダを重合体固形分基準で１．５重量％添加
し、導電性付与剤を調製した。

【００２１】実施例４実施例１で用いたＤＭＣ水溶液に替えてメタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェー
ト（以下ＤＭＳＱと略す）とアクリロニトリルの組成比
（重量比）５：５からなる混合モノマー水溶液を用いた
以外は実施例１と同様の操作によって重合を行い、ＤＭ
ＳＱ／アクリロニトリル＝５０重量％／５０重量％の組
成からなる重合体水溶液を得た。該重合体水溶液に、多
価金属化合物として塩化スズを重合体固形分基準で１重
量％、界面活性剤としてラウリンベタインを重合体固形
分基準で０．２重量％添加し、導電性付与剤を調製し
た。

【００２２】実施例５実施例２において硫酸第１鉄の全量を重合反応開始時に
フラスコ中に投入し重合反応を行った以外は実施例２と
同様の操作を行い、導電性付与剤を調製した。

【００２３】比較例１実施例１において製造したＤＭＣ単独重合体を用い、多
価金属化合物を使用せず比較試験用の導電性付与剤とし
た。

【００２４】比較例２実施例２において製造した重合体水溶液に対し、塩化リ
チウムを重合体基準で１重量％添加し、比較試験用の導
電性付与剤を調製した。

【００２５】評価試験実施例１〜４で得た本発明の導電性付与剤と、比較例１
〜２で得た比較試験用の導電性付与剤を水で希釈した
後、ロッドコーターにて上質紙に乾燥後の塗工量が２g/
ｍ²になるように塗工し、１３０℃で１分間加熱し、各
々の導電性付与剤を表面塗工した加工紙を得た。その
後、２０℃の恒温室で所定温度において２４時間調湿を
行い、表面電気抵抗測定、耐ブロッキング性試験、耐溶
剤性試験を行った。結果を表１に示す。表１には、比較
のために非塗工紙についての結果も併記した。ここで表
中、加工紙〜とはそれぞれ実施例１〜５で得た本発
明の導電性付与剤を塗工した加工紙のことを、又、加工
紙〜とはそれぞれ比較例１〜２で得た比較試験用の
導電性付与剤を塗工した加工紙のことを示す。試験方法
を下記に示す。

【００２６】〔表面電気抵抗〕横河−ヒューレットパッ
カード社のハイレジスタンスメーター（モデル；４３２
９Ａ）を用いて測定した。

【００２７】〔耐ブロッキング性試験〕相対湿度６５％
において塗工表面を貼り合わせ、５００g/ｃｍ²の圧力
で２４時間調湿後の剥離性を調べることで確認した。表
１の◎、○、×は、以下の意味を示す。 ◎；耐ブロッキング性非常に良好（剥離性大） ○；耐ブロッキング性やや良好（剥離性中） ×；耐ブロッキング性不良（剥離性小）

【００２８】〔耐溶剤性試験〕２０℃，湿度６５％の恒
温恒湿室で調湿した加工紙の塗工面に染料により着色さ
れたトルエンを１滴落とし展開した大きさを調べること
で判断した。表１の◎、○、×は、以下の意味を示す。 ◎；耐溶剤性非常に良好（展開範囲小） ○；耐溶剤性良好（展開範囲中） ×；耐溶剤性不良（展開範囲大）

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の導電性付与剤は、低塗工量で
も、低湿度雰囲気下においても優れた導電性を有し、そ
の他の実用物性とのバランスを持つものであって、製紙
業界において貢献するところ大なるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＵ 7242−4Ｊ 33/26 ＬＪＶ 7242−4ＪＣ０９Ｄ 5/24 ＰＱＷ 7211−4ＪＤ２１Ｈ 19/20

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】第４級アンモニウム塩系重合体と多価金属
化合物からなる導電性付与剤。