JPH0516531A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色感度および地肌の保存安定性に優れた感
熱記録材料を提供する。 【構成】 電子供与性発色性化合物として特定のフルオ
ラン化合物を用い、熱可融性物質として、２−ベンジル
オキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビ
フェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、一般
式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表される化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料、特に地
肌部の保存安定性に優れ、かつ発色画像の堅牢度を向上
させた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、感熱シートの用途は、ファクシミ
リ、プリンター、医療計測、ＰＯＳラベル、交通機関の
キップ用として需要が伸びている。なかでもファクシミ
リ用途は、感熱シート需要全体の７割以上を占めてお
り、感熱シートに求められる性能も高くなっている。従
来、感熱記録方式として、各種の方式が提案され、これ
らのなかでラクトン化合物を発色剤とし、フェノール化
合物を顕色剤とする、二成分発色方式が広く使用されて
いる。

【０００３】感熱記録紙用顕色剤として２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェ
ノールＡと称す）を使用した感熱シートは、ビスフェノ
ールＡの融点が1 5 6 ℃と高いため、十分な発色画像を
得るには、発色温度を高温にするか、または熱可融性物
質（以下、増感剤と称す）を併用することにより感度を
向上させる必要があった。これまで、増感剤として、高
級脂肪酸アミドを併用して発色開始温度を低下させ感度
向上が計られていたが、より高速化のニーズには合わな
くなり、高感度発色剤として３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ
−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（特公昭５６−５２７５９) が、また新たな増感剤と
して各種の化合物が開発された。(特開昭５８−８７０
９４、特開昭６３−７９５８、特開昭６０−８２３８
２、特開昭６０−５６５８８、特開昭６４−１５８３、
特開平１−１６０９３５) 上記増感剤及び発色剤は高速ファクシミリ（Ｇ−III 、
IV）に充分対応できるものではあるが、地肌の安定性
（特に光、可塑剤等に対して）が低下するという欠点が
あり、その改良を求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発色
感度及び地肌の保存安定性にすぐれた感熱記録材料を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤とを保持
させてなる感熱記録材料において、特定の電子供与性発
色剤を用い、かつ、ある種の熱可融性物質を組み合わせ
ることにより、上記の目的を達成しうることを見出し本
発明を完成した。即ち、本発明は、支持体上に電子供与
性発色剤と電子受容性顕色剤と熱可融性物質を主成分と
して含有してなる感熱記録材料において、電子供与性発
色剤として、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メトキシエチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを用
い、熱可融性物質として、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、一般式〔Ｉ〕（化
３）および一般式〔II〕（化４）で表される化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる感熱記録材料

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】 および電子受容性顕色剤として２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンを用いる前記の感熱記録材料
に関するものである。

【０００８】本発明において、電子供与性発色剤（以
下、発色剤とする）として用いる３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−メトキシエチル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランは、融点が１７５〜１７７℃の化合物で
あり、この化合物は２−（（４’−（Ｎ−イソブチル−
Ｎ−２''−メトキシエチル）アミノ−２’−ヒドロキ
シ）ベンゾイル）安息香酸と４−アルコキシ−２−メチ
ルジフェニルアミンを、例えば、濃硫酸等の脱水縮合剤
の存在下に反応させた後、アルカリ性にすることにより
製造される。本発明の発色剤は、単独で用いることも、
更には、発色色相などの調整のために、他の発色性化合
物、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフ
ェニルメタン系、チアジン系、スピロピラン系化合物を
所望に応じて混合して用いることもできる 本発明で用いる熱可融性物質（以下、増感剤とする）
は、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニ
ル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−ト
リルエーテル、一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表さ
れる化合物である。一般式〔Ｉ〕で表される化合物とし
ては、１，２−ジ（フェノキシ）エタン( 融点９６°)
、１，２−ジ（２−メチルフェノキシ）エタン(８４
℃) 、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン( ９
８℃) 、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン(
１３５℃) 、１，２−ジ（３−メトキシフェノキシ）エ
タン( １２８℃) 、１，２−ジ（４−エチルフェノキ
シ）エタン( １５１．５℃) 等が挙げられるが、融点が
９０℃〜１１０°の化合物が好ましい。これらはいずれ
も市販されており、容易に入手できるものである。これ
らの増感剤は単独で使用しても、併用してもよく、また
その他の公知の増感剤と組み合わせて記録材料に含有さ
せても良い。

【０００９】本発明に使用する電子受容性顕色剤（以
下、顕色剤とする）としては、フェノール性物質、芳香
族カルボン酸あるいはそれらのエステル類や多価金属塩
等がある。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとする）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ス
ルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）スルフィド、１，７−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペン
タン等のフェノール類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル等のエステル類、
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−α、α−ジメチルサ
リチル酸等のサリチル酸類またはその多価金属塩等が挙
げられる。中でもビスフェノールＡが最適である。上記
した本発明の三成分を主成分として組み合わせた感熱記
録材料は、発色感度、取扱い、地肌の安定性（光、可塑
剤、湿度等に対して）及び発色像堅牢度等に極めて優れ
た性能を有するものであり、従来の感熱記録材料の問題
点を解決するものである。

【００１０】本発明の感熱記録材料は、一般的に次のよ
うな方法で製造される。本発明の発色剤、顕色剤および
増感剤を、それぞれ別個に、それらを溶解しない媒体
（例えば、水または石油等の有機溶剤）中で、分散剤ま
たはバインダ−とともに良く混合または粉砕を行って分
散液を作る。これらの分散液の調製に用いる分散剤また
はバインダーとしては、ポリビニルアルコ−ル及びその
変性物、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−
ス、カルボキシメチルセルロ−ス、スチレン−無水マレ
イン酸共重合物の塩、イソブチレン−アクリル酸−無水
マレイン酸の共重合物、アルギン酸ソーダ塩、変性澱粉
類、アラビアゴム、スチレン−ブタジエンラバーラテッ
クス、環化ゴムなどの合成ポリマー、天然高分子または
変性高分子を挙げることができる。得られた分散液を
紙、フィルムなどの支持体上に塗布、乾燥して感熱記録
シートを作成する。三種の分散液は混合して支持体に塗
布するのが一般的であるが、各分散液を別々に塗布して
も良い。 発色剤、顕色剤、増感剤およびバインダ−の
適当な使用量は、発色剤１〜１５重量部、顕色剤１〜９
５重量部、増感剤１〜９５重量部、バインダー１〜４０
重量部である。

【００１１】なお本発明の感熱記録材料を作成する場
合、必要によりその塗液中にタルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ
ソウ土、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル系樹脂な
どの無機または有機顔料、架橋性を有する水溶性バイン
ダ−、ジアルデヒド澱粉、あるいは２個以上のエチレン
イミン基を持つ化合物、２個以上の１，２−エポキシ環
を有する化合物等の架橋促進剤、蛋白質系接着剤とグル
タールアルデヒド等の耐水化剤、密ロウ、セラックロウ
などの動物性ワックス、カルナウバロウなどの植物性ワ
ックス、石油ワックス、パラフィンワックス、ポリエチ
レンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ステア
リン酸亜鉛などの金属石鹸類などの滑剤、圧力防止剤、
紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤などを併用し
て塗工適性、記録紙の特性を改良することもできる。

【００１２】

【実施例】以下実施例により本発明の方法を詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ 下記の方法で感熱記録シートを作成し、下記の方法で評
価した。その結果を表１に示した。

【００１３】（Ｉ）感熱記録シートの作成方法 Ａ液組成 ３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メトキシエチル）アミノ− ６−メチル−７−アニリノフルオラン １０ｇ ポリビニルアルコール（クラレ＃１１７）１０重量％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ Ｂ液組成 ビスフェノールＡ ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩ＴＰ−１２３) ４０ｇ ポリビニルアルコール（クラレ＃１１７）１０重量％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ Ｃ液組成 ２−ベンジルオキシナフタレン ２０ｇ ポリビニルアルコール（クラレ＃１１７）１０重量％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそれぞれサンドグラインデングミ
ルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散液を調
製し、Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５０ｇ、３
０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、これを上質
紙に乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／ｍ² となるように
塗工乾燥して感熱記録シートを得た。

【００１４】（II）感熱記録シートの性能評価方法 （１）発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度１５０℃でメタルブ
ロックに５秒間接触させて発色する。発色後１時間後に
マクベス濃度計を用いて発色濃度を求める。 （２）動的発色特性 塗工して得た記録シートを感熱紙発色装置（大倉電気製
ＴＨ−ＰＭＤ）で印加電圧２６Ｖ、ヘッド平均抵抗値２
９８５Ωの条件で、パルス巾を０．３〜１．９ｍｓｅｃ
で印字し、印字濃度を１時間後にマクベス濃度計を用い
てその発色濃度を求める。 （３）発色画像の保存安定性 （１）で発色した記録シートを６０℃／９０％ＲＨの恒
温恒湿機に２４時間保存した後、発色濃度の変化を測定
する。試験後の濃度が低い程、濃度低下が大きいことを
示す。 （４）記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度を測定する。 （５）記録シートの保存安定性 塗工して得た記録シートを４0 ℃／９０％ＲＨの恒温恒
湿機に２４時間保存し、試験後の自己発色の程度を測定
する。試験後の反射濃度が高い程、加湿下の自然発色が
大きいことを示す。 （６）記録シートの耐光堅牢度 未発色の記録シートをカーボンアークフェイドメーター
をもちいて２時間暴露する。試験後自己発色の程度を測
定する。 （７）記録シートの耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分としたカプセル塗工
紙を未発色の記録シートの上に重ね加圧ロールを通過さ
せた後、５日後の自己発色の程度を測定する。

【００１５】実施例２〜７ 実施例１において、２−ベンジルオキシナフタレンの代
わりに表１に示した増感剤を用いて実施例１と同様にし
て感熱記録シートを作成した。この感熱記録シートにつ
いて実施例１と同様に評価を行い、その結果を表１に示
した。 比較例１ 増感剤として２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに
ステアリン酸アミドを用いた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録シートを作成した。これについて、実施例１
と同様に評価してその結果を表２に示した。 比較例２〜７ 発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メトキシエチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代
わりに、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを用い、増感剤と
して実施例１〜６の増感剤を用いて感熱記録シートを作
成した。これについて、実施例１と同様に評価してその
結果を表２に示した。 比較例８〜１３ 発色剤として３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メトキシエチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代
わりに、３−ジ−（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−ク
ロロフェニルアミノ）フルオランを用い、増感剤として
実施例１〜６の増感剤をもちいて感熱記録シートを作成
した。これについて、実施例１と同様に評価してその結
果を表３に示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明により、発色剤として３−（Ｎ−
イソブチル−Ｎ−メトキシエチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを用い、熱可融性物質として
２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ
−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−トリルエ
ーテル、一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせ
て用いることにより、高感度を維持しながら地肌安定性
及び発色画像の堅牢度の優れた感熱記録材料を得ること
が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性発色剤と電子受容
   性顕色剤と熱可融性物質を主成分として含有してなる感
   熱記録材料において、電子供与性発色剤として、３−
   （Ｎ−イソブチル−Ｎ−メトキシエチル）アミノ−６−
   メチル−７−アニリノフルオランを用い、熱可融性物質
   として、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェ
   ニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−ビフェニル−ｐ−
   トリルエーテル、一般式〔Ｉ〕（化１）および一般式
   〔II〕（化２）で表される化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物を用いることを特徴とする感熱記録材
   料。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】電子受容性顕色剤が２，２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の感熱
   記録材料。