JPS6334836B2 - - Google Patents
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- JPS6334836B2 JPS6334836B2 JP55111603A JP11160380A JPS6334836B2 JP S6334836 B2 JPS6334836 B2 JP S6334836B2 JP 55111603 A JP55111603 A JP 55111603A JP 11160380 A JP11160380 A JP 11160380A JP S6334836 B2 JPS6334836 B2 JP S6334836B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- bis
- sulfide
- hydroxy
- color developer
- Prior art date
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
- B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は記録材料に関する。具体的には、電子
供与性発色剤と接触して発色する電子受容性顕色
剤に関する。 従来より、電子供与性発色剤と電子受容性顕色
剤との接触による呈色現象を利用した記録材料と
しては、感熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録
紙などがある。 これらの記録材料のうち、感圧記録紙、感熱記
録紙が代表例として挙げられる。 感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイ
クロカプセルを塗布したシートと顕色剤を塗布し
たシートを対向させて、両者の塗布面を対向する
ように重ねて筆記し、加圧部分のカプセルの破壊
に伴ない、発色剤含有の油が顕色剤面に転移し発
色剤と顕色剤とが反応して発色するものであり、
近年事務合理化の進捗とともに広範に使用される
ようになつた。 一方、感熱記録紙、とくに、二成分発色系とい
われる感熱記録紙は電子供与性発色剤と電子受容
性顕色剤とをそれぞれ微粒子状に分散させ、これ
らにバインダーその他を添加して、これらが互い
に隔離されるように紙などの支持体に塗布し、加
熱により、その一方または両者が溶融、接触して
おこる化学反応により発色像を得るものである。 感熱記録紙および感熱記録方式を使用するもの
としては、記録計、フアクシミリ、複写機などが
あり、記録時に騒音が出ない、現像定着の必要が
ない、機器の保守管理が容易であるなどの特徴に
より、近年特に、フアクシミリ分野での需要が大
きく伸長している。 感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式と
いわれる方式は、電子供与性無色色素の発色反応
を利用するもので、たとえば、クリスタルバイオ
レツトラクトソ（CVL）などのトリフエニルメ
タンフタリド系色素、３―ジエチルアミノ―６―
メチル―７―アニリノフルオランなどのフルオラ
ン系色素、置換インドリノベンゾスピロピラン系
色素などと、ビスフエノールＡ〔２，2′ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン〕その他の
フエノール化合物や、有機酸またはその塩などと
の組合せが開示されている。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した感圧複写紙および感熱記録紙において
も、更に性能の優れた顕色剤がのぞまれていた。 とくに、感熱記録紙用顕色剤として従来広く用
いられてきたビスフエノールＡを用いた本発明記
録紙においては、(1)ビスフエノールＡの融点が
157℃と高いため、充分な発色像濃度を得るには、
発色面を高温にする必要があること、(2)発色像の
耐光堅牢度が不充分であること、(3)発色像が可塑
剤等の接触により、濃度低下あるいは消失する傾
向を有すること、(4)感熱記録紙の耐湿性が低く、
高温高湿度条件下の保存時に自然発色（汚染）傾
向が大きいこと、(5)顕色剤が発色時および保存中
に昇華する傾向があること、など改善を望まれる
点が多く、更に性能の優れた顕色剤が望まれてい
た。特に近年加熱パルス幅の短かい高速プリンタ
ー用感熱記録紙の顕色剤として低温で発色し、発
色開始温度から狭い温度範囲内で充分な発色濃度
に達し、加熱瞬時に発色する新たな顕色剤の出現
が要請されていた。 本発明者らは、たな顕色剤について種々検討の
結果、顕色剤として一般式（） （式中、R1は炭素原子数１〜３のアルキル基も
しくはハロゲン化アルキル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、ヒドロキシル基またはハロゲン
原子を示し、R2、R3は炭素原子数１〜15のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基、フエニル基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子または水素原子を示し、R2、R3のうち少
なくとも１個は水素原子ではない）で表わされる
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）スルフイド誘
導体を用いることにより著しく性能のすぐれた感
熱記録材料が得られることを見出し本発明に到達
した。 すなわち、感熱記録紙に上記のビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド誘導体を用いるこ
とにより、従来よりもつぱら使用されている２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン
（すなわちビスフエノールＡ）を顕色剤とする感
熱記録シートに比較して、(1)低融点の化合物が多
く低温で溶融するため、感熱記録紙に応用する場
合、融点降下剤などの助剤の使用量を大幅に削減
するか、またはまつたく使用する必要がない、(2)
発色開始温度から狭い範囲内で充分な発色濃度に
達し、発色像はきわめて濃色である、(3)発色画像
は保存安定性にすぐれ、すぐれた耐光堅牢度、耐
可塑剤堅牢度を示す、(4)昇華性が極めて少ない、
(5)汚れの程度が少なく、湿熱条件下での保存によ
る自然発色傾向も少ない、など、取扱いまたは保
存安定性のすぐれた感熱記録シートが得られ、従
来の感熱記録紙の問題点を解決するものである。 本発明の顕色剤は一般式（） （式中、R1、R2およびR3は一般式（）の場合
と同じ意味を示す）で表わされる置換フエノール
と塩化第二硫黄（SCl2）とを触媒の存在下に反応
させることにより得ることができる。 本発明の顕色剤としては具体的に、ビス―（４
―ヒドロキシ―２，５―ジメチルフエニル）スル
フイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―メチル―
５―エチルフエニル）スルフイド、ビス―（４―
ヒドロキシ―２―メチル―５―iso―プロピルフ
エニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―
２，３―ジメチルフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２，５―ジエチルフエニル）
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―
ジイソプロピルフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２，５―ジクロロフエニルス
ルフイド）、ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―
ジブロモフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒ
ドロキシ―２，３，６―トリメチルフエニル）ス
ルフイド、ビス―（２，４，５―トリヒドロキシ
フエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ
―２―シクロヘキシル―５―メチルフエニル）ス
ルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―ジ
トリクロロメチルフエニル）スルフイド、ビス―
（２，３，４―トリヒドロキシフエニル）スルフ
イド、ビス―（２―tert―ブチル―４，５―ジヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒ
ドロキシ―２，５―ジフエニルフエニル）スルフ
イド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―tert―オク
チル―５―メチルフエニル）スルフイドなどがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。 本発明の顕色剤とともに使用される発色剤とし
ては、顕色剤との溶融反応によつて発色する各種
の電子供与性色素が使用されるが、具体的には、
３，3′―ビス（４―ジメチルアミノフエニル）―
６―ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバイオ
レツトラクトン〕、３，3′―ビス（４―ジメチル
アミノフエニル）フタリド〔マラカイトグリーン
ラクトン〕、３―ジエチルアミノ―６―メチル―
７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ―
７―（０―クロロアニリノ）フルオラン、３―ピ
ロリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラ
ン、３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノ
フルオラン、３―メチル・シクロヘキシルアミノ
―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―エ
チル―ｐ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―（ｐ―tert―ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロ
ロフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベン
ジルアミノフルオラン、３―シクロヘキシルアミ
ノ―７―クロロフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７―メチルフルオラン、１，３，３―トリメチ
ルインドリノ―6′―クロロ―8′―メトキシ―ベン
ゾスピロピラン、３―（４―ジエチルアミノ―２
―エトキシフエニル）、３―（１―エチル―２―
メチルインドール―３―イル）―４―アザフタリ
ド、トリス―４―ジメチルフエニルメタンなどが
あげられる。 本発明の記録材料の１例として、感熱記録紙の
一般的製法は次の通りである。 まず、本発明の顕色剤と通常無色ないし淡色の
発色剤をそれぞれ別個に、それらを溶解しない媒
体（たとえば水、石油等の有機溶剤）中でバイン
ダーとともに、よく混合または粉砕をおこなつて
分散液を作る。これらの分散液の調製に用いられ
るバインダー類としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマ
レイン酸共重合物または塩、ジインブチレン―マ
レイン酸共重合物または塩、アルギン酸ソーダ
塩、変性澱粉類、アラビアゴム、スチレン・ブタ
ジエンラバーラテツクス、テルペン樹脂、環化ゴ
ムなどの合成ポリマー、天然もしくは変性天然高
分子を挙げることができる。得られた分散液を紙
などの支持体上に塗布乾燥して感熱記録シートを
作成する。分散液の塗布は両者の分散液を混合し
て支持体に塗布するのが一般的であるが、両分散
液を別々に二度にわけて塗布しても良い。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量部
およびバインダー１〜40重量部である。 なお、本発明の感熱記録シートを作成する場合
必要によりその塗液中にカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、雲母群鉱物、ケイソウ土類、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂などの無機または有機顔料、架橋性
を有する水溶性バインダー、ジアルデヒド澱粉あ
るいは架橋促進剤、２個以上のエチレンイミン基
を持つ化合物、２個以上の１，２―エポキシ環構
造を有する化合物、たん白質系接着剤とグルター
ルアルデヒド等の耐水化剤。密ロウ、セラツクロ
ウなどの動物性ワツクス、カルナウバロウなどの
植物性ワツクス、石油ワツクス、パラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチ
レンワツクスなどの合成ワツクス、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン
類（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力発色防
止剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、エチレンビステスアロアミドなどの融点降下
剤、感度向上剤、各種の界面活性剤、消泡剤など
を併用して、塗工適性、記録シートの特性を改良
することもできる。 以下、本発明を実施例により説明する。 記録シートの作成法および各種性能の測定方法
は次の方法によつた。 () 感熱記録シートの作成方法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレツトラクトン
10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（ク
ラレ＃117） 45.0ｇ 水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕液
７重量部、〔Ｂ〕液27重量部および〔Ｃ〕液36重
量部を混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が
4.0±0.5ｇ/m2となるように塗布乾燥して、ブル
ー発色感熱記録シートを得た。 () 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃で
メタルブロツクに５秒間接触させて、発色させ
る。発色後10分目にマクベス濃度計を用いて発
色濃度を求める。 (2) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを室内暗所
に６ケ月間放置したのち発色濃度の変化を測定
する。 (3) 発色像の耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた記録シートをカーボン
アークフエドメーターを用いて３時間光暴露す
る。試験後の発色濃度をマクベス濃度計で測定
する。 (4) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として30
％含有する市販の塩化ビニールシートと(1)の方
法で発色させた記録シートの発色面とを密着さ
せ、１Kg／100cm2の荷重をかけて60℃の恒温槽
中に24時間保存し、試験後の発色濃度を求め
る。 (5) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度をマ
クベス濃度計で測色する。 (6) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを45℃、90％RHの
恒温恒湿槽中に24時間保存し、試験後の自己発
色の程度をマクベス濃度計で測定した。試験後
の反射濃度値が高い程、加湿下の自然発色が激
しいことを示す。 (7) 顕色剤の昇華性 感熱記録シートはサーマルヘツドなどによる
熱発色により、発色像を得るため、顕色剤が高
温条件下にさらされる。顕色剤の蒸気圧が高い
と発色時あるいは高温保存時に、顕色剤の昇華
あるいは蒸発によるヘツド汚れ、紙面の粉ふき
現象、発色能力低下などのトラブルを生じやす
い。 顕色剤の昇華性の目安として、熱天秤による
200℃迄の重量減少率（昇温速度２℃／min、
室温〜200℃）を求めた。 重量減少率が小さい程、実用温度領域に於け
る顕色剤の昇華揮散の程度が少ないことを意味
する。 実施例１〜４および比較例１〜２ 前述の感熱記録紙の作成法により、それぞれ次
の構造式の化合物を用いて感熱記録シートを作成
した。 実施例 １ ビス―（４―ヒドロキシ―３，６―ジメチルフ
エニル）スルフイド （融点 181―183℃） 実施例 ２ ビス―（４―ヒドロキシ―３―isoプロピル―
６―メチルフエニル）スルフイド （融点 152―153.5℃） 実施例 ３ ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―ジクロロフ
エニル）スルフイド （融点 175―176℃） 実施例 ４ ビス―（４―ヒドロキシ―２―isoプロピル―
５―メチルフエニル）スルフイド 融点 170―172℃） 比較例 １ ビスフエノールＡ（融点 157℃） 比較例 ２ ビス―（４―ヒドロキシ―３―tert―ブチル―
６―メチルフエニル）スルフイド （融点 160〜161℃） 比較例 ３ ビス―（４―ヒドロキシ―３―tert―ブチル―
６―メチルフエニル）スルフイド （融点 125〜126℃） 作成した感熱記録シートの性能を評価した結果
を表―１に示した。 【表】
供与性発色剤と接触して発色する電子受容性顕色
剤に関する。 従来より、電子供与性発色剤と電子受容性顕色
剤との接触による呈色現象を利用した記録材料と
しては、感熱複写紙、通電感熱記録紙、感圧記録
紙などがある。 これらの記録材料のうち、感圧記録紙、感熱記
録紙が代表例として挙げられる。 感圧記録紙は、電子供与性発色剤の溶液のマイ
クロカプセルを塗布したシートと顕色剤を塗布し
たシートを対向させて、両者の塗布面を対向する
ように重ねて筆記し、加圧部分のカプセルの破壊
に伴ない、発色剤含有の油が顕色剤面に転移し発
色剤と顕色剤とが反応して発色するものであり、
近年事務合理化の進捗とともに広範に使用される
ようになつた。 一方、感熱記録紙、とくに、二成分発色系とい
われる感熱記録紙は電子供与性発色剤と電子受容
性顕色剤とをそれぞれ微粒子状に分散させ、これ
らにバインダーその他を添加して、これらが互い
に隔離されるように紙などの支持体に塗布し、加
熱により、その一方または両者が溶融、接触して
おこる化学反応により発色像を得るものである。 感熱記録紙および感熱記録方式を使用するもの
としては、記録計、フアクシミリ、複写機などが
あり、記録時に騒音が出ない、現像定着の必要が
ない、機器の保守管理が容易であるなどの特徴に
より、近年特に、フアクシミリ分野での需要が大
きく伸長している。 感熱記録方式のうち主流をなす染料発色方式と
いわれる方式は、電子供与性無色色素の発色反応
を利用するもので、たとえば、クリスタルバイオ
レツトラクトソ（CVL）などのトリフエニルメ
タンフタリド系色素、３―ジエチルアミノ―６―
メチル―７―アニリノフルオランなどのフルオラ
ン系色素、置換インドリノベンゾスピロピラン系
色素などと、ビスフエノールＡ〔２，2′ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）プロパン〕その他の
フエノール化合物や、有機酸またはその塩などと
の組合せが開示されている。 しかしながら、電子供与性発色剤との呈色反応
を利用した感圧複写紙および感熱記録紙において
も、更に性能の優れた顕色剤がのぞまれていた。 とくに、感熱記録紙用顕色剤として従来広く用
いられてきたビスフエノールＡを用いた本発明記
録紙においては、(1)ビスフエノールＡの融点が
157℃と高いため、充分な発色像濃度を得るには、
発色面を高温にする必要があること、(2)発色像の
耐光堅牢度が不充分であること、(3)発色像が可塑
剤等の接触により、濃度低下あるいは消失する傾
向を有すること、(4)感熱記録紙の耐湿性が低く、
高温高湿度条件下の保存時に自然発色（汚染）傾
向が大きいこと、(5)顕色剤が発色時および保存中
に昇華する傾向があること、など改善を望まれる
点が多く、更に性能の優れた顕色剤が望まれてい
た。特に近年加熱パルス幅の短かい高速プリンタ
ー用感熱記録紙の顕色剤として低温で発色し、発
色開始温度から狭い温度範囲内で充分な発色濃度
に達し、加熱瞬時に発色する新たな顕色剤の出現
が要請されていた。 本発明者らは、たな顕色剤について種々検討の
結果、顕色剤として一般式（） （式中、R1は炭素原子数１〜３のアルキル基も
しくはハロゲン化アルキル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、ヒドロキシル基またはハロゲン
原子を示し、R2、R3は炭素原子数１〜15のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基、フエニル基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子または水素原子を示し、R2、R3のうち少
なくとも１個は水素原子ではない）で表わされる
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）スルフイド誘
導体を用いることにより著しく性能のすぐれた感
熱記録材料が得られることを見出し本発明に到達
した。 すなわち、感熱記録紙に上記のビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）スルフイド誘導体を用いるこ
とにより、従来よりもつぱら使用されている２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン
（すなわちビスフエノールＡ）を顕色剤とする感
熱記録シートに比較して、(1)低融点の化合物が多
く低温で溶融するため、感熱記録紙に応用する場
合、融点降下剤などの助剤の使用量を大幅に削減
するか、またはまつたく使用する必要がない、(2)
発色開始温度から狭い範囲内で充分な発色濃度に
達し、発色像はきわめて濃色である、(3)発色画像
は保存安定性にすぐれ、すぐれた耐光堅牢度、耐
可塑剤堅牢度を示す、(4)昇華性が極めて少ない、
(5)汚れの程度が少なく、湿熱条件下での保存によ
る自然発色傾向も少ない、など、取扱いまたは保
存安定性のすぐれた感熱記録シートが得られ、従
来の感熱記録紙の問題点を解決するものである。 本発明の顕色剤は一般式（） （式中、R1、R2およびR3は一般式（）の場合
と同じ意味を示す）で表わされる置換フエノール
と塩化第二硫黄（SCl2）とを触媒の存在下に反応
させることにより得ることができる。 本発明の顕色剤としては具体的に、ビス―（４
―ヒドロキシ―２，５―ジメチルフエニル）スル
フイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―メチル―
５―エチルフエニル）スルフイド、ビス―（４―
ヒドロキシ―２―メチル―５―iso―プロピルフ
エニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―
２，３―ジメチルフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２，５―ジエチルフエニル）
スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―
ジイソプロピルフエニル）スルフイド、ビス―
（４―ヒドロキシ―２，５―ジクロロフエニルス
ルフイド）、ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―
ジブロモフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒ
ドロキシ―２，３，６―トリメチルフエニル）ス
ルフイド、ビス―（２，４，５―トリヒドロキシ
フエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ
―２―シクロヘキシル―５―メチルフエニル）ス
ルフイド、ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―ジ
トリクロロメチルフエニル）スルフイド、ビス―
（２，３，４―トリヒドロキシフエニル）スルフ
イド、ビス―（２―tert―ブチル―４，５―ジヒ
ドロキシフエニル）スルフイド、ビス―（４―ヒ
ドロキシ―２，５―ジフエニルフエニル）スルフ
イド、ビス―（４―ヒドロキシ―２―tert―オク
チル―５―メチルフエニル）スルフイドなどがあ
げられるがこれらに限定されるものではない。 本発明の顕色剤とともに使用される発色剤とし
ては、顕色剤との溶融反応によつて発色する各種
の電子供与性色素が使用されるが、具体的には、
３，3′―ビス（４―ジメチルアミノフエニル）―
６―ジメチルアミノフタリド〔クリスタルバイオ
レツトラクトン〕、３，3′―ビス（４―ジメチル
アミノフエニル）フタリド〔マラカイトグリーン
ラクトン〕、３―ジエチルアミノ―６―メチル―
７―アニリノフルオラン、３―ジエチルアミノ―
７―（０―クロロアニリノ）フルオラン、３―ピ
ロリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラ
ン、３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノ
フルオラン、３―メチル・シクロヘキシルアミノ
―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―エ
チル―ｐ―トリルアミノ―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン、３―ジエチルアミノ―６―メチ
ル―７―（ｐ―tert―ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―６―メチル―７―クロ
ロフルオラン、３―ジエチルアミノ―７―ジベン
ジルアミノフルオラン、３―シクロヘキシルアミ
ノ―７―クロロフルオラン、３―ジエチルアミノ
―７―メチルフルオラン、１，３，３―トリメチ
ルインドリノ―6′―クロロ―8′―メトキシ―ベン
ゾスピロピラン、３―（４―ジエチルアミノ―２
―エトキシフエニル）、３―（１―エチル―２―
メチルインドール―３―イル）―４―アザフタリ
ド、トリス―４―ジメチルフエニルメタンなどが
あげられる。 本発明の記録材料の１例として、感熱記録紙の
一般的製法は次の通りである。 まず、本発明の顕色剤と通常無色ないし淡色の
発色剤をそれぞれ別個に、それらを溶解しない媒
体（たとえば水、石油等の有機溶剤）中でバイン
ダーとともに、よく混合または粉砕をおこなつて
分散液を作る。これらの分散液の調製に用いられ
るバインダー類としては、ポリビニールアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレンマ
レイン酸共重合物または塩、ジインブチレン―マ
レイン酸共重合物または塩、アルギン酸ソーダ
塩、変性澱粉類、アラビアゴム、スチレン・ブタ
ジエンラバーラテツクス、テルペン樹脂、環化ゴ
ムなどの合成ポリマー、天然もしくは変性天然高
分子を挙げることができる。得られた分散液を紙
などの支持体上に塗布乾燥して感熱記録シートを
作成する。分散液の塗布は両者の分散液を混合し
て支持体に塗布するのが一般的であるが、両分散
液を別々に二度にわけて塗布しても良い。 発色剤、顕色剤およびバインダーの適当な使用
量は、発色剤１〜15重量部、顕色剤１〜95重量部
およびバインダー１〜40重量部である。 なお、本発明の感熱記録シートを作成する場合
必要によりその塗液中にカオリン、焼成カオリ
ン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化
亜鉛、雲母群鉱物、ケイソウ土類、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂などの無機または有機顔料、架橋性
を有する水溶性バインダー、ジアルデヒド澱粉あ
るいは架橋促進剤、２個以上のエチレンイミン基
を持つ化合物、２個以上の１，２―エポキシ環構
造を有する化合物、たん白質系接着剤とグルター
ルアルデヒド等の耐水化剤。密ロウ、セラツクロ
ウなどの動物性ワツクス、カルナウバロウなどの
植物性ワツクス、石油ワツクス、パラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクス、ポリエチ
レンワツクスなどの合成ワツクス、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石ケン
類（高級脂肪酸金属塩）などの滑剤、圧力発色防
止剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、エチレンビステスアロアミドなどの融点降下
剤、感度向上剤、各種の界面活性剤、消泡剤など
を併用して、塗工適性、記録シートの特性を改良
することもできる。 以下、本発明を実施例により説明する。 記録シートの作成法および各種性能の測定方法
は次の方法によつた。 () 感熱記録シートの作成方法 〔Ａ〕液 クリスタルバイオレツトラクトン
10.5ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（ク
ラレ＃117） 45.0ｇ 水 44.5ｇ 計 100.0ｇ 〔Ｂ〕液 顕色剤 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 〔Ｃ〕液 タルク 105ｇ 10％ポリビニルアルコール 450ｇ 水 445ｇ 計 1000ｇ 上記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕液をそれぞれサンドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、〔Ａ〕液
７重量部、〔Ｂ〕液27重量部および〔Ｃ〕液36重
量部を混合して、これを上質紙に乾燥塗布量が
4.0±0.5ｇ/m2となるように塗布乾燥して、ブル
ー発色感熱記録シートを得た。 () 感熱記録シートの性能評価方法 (1) 発色濃度 塗工して得た記録シートを表面温度200℃で
メタルブロツクに５秒間接触させて、発色させ
る。発色後10分目にマクベス濃度計を用いて発
色濃度を求める。 (2) 発色像の保存安定性 (1)の方法で発色させた記録シートを室内暗所
に６ケ月間放置したのち発色濃度の変化を測定
する。 (3) 発色像の耐光堅牢度 (1)の方法で発色させた記録シートをカーボン
アークフエドメーターを用いて３時間光暴露す
る。試験後の発色濃度をマクベス濃度計で測定
する。 (4) 発色像の耐可塑剤性 ジオクチルフタレートを可塑剤成分として30
％含有する市販の塩化ビニールシートと(1)の方
法で発色させた記録シートの発色面とを密着さ
せ、１Kg／100cm2の荷重をかけて60℃の恒温槽
中に24時間保存し、試験後の発色濃度を求め
る。 (5) 記録シートの地汚れの程度 塗工して得た記録シートの地汚れの程度をマ
クベス濃度計で測色する。 (6) 記録シートの耐湿性 塗工して得た記録シートを45℃、90％RHの
恒温恒湿槽中に24時間保存し、試験後の自己発
色の程度をマクベス濃度計で測定した。試験後
の反射濃度値が高い程、加湿下の自然発色が激
しいことを示す。 (7) 顕色剤の昇華性 感熱記録シートはサーマルヘツドなどによる
熱発色により、発色像を得るため、顕色剤が高
温条件下にさらされる。顕色剤の蒸気圧が高い
と発色時あるいは高温保存時に、顕色剤の昇華
あるいは蒸発によるヘツド汚れ、紙面の粉ふき
現象、発色能力低下などのトラブルを生じやす
い。 顕色剤の昇華性の目安として、熱天秤による
200℃迄の重量減少率（昇温速度２℃／min、
室温〜200℃）を求めた。 重量減少率が小さい程、実用温度領域に於け
る顕色剤の昇華揮散の程度が少ないことを意味
する。 実施例１〜４および比較例１〜２ 前述の感熱記録紙の作成法により、それぞれ次
の構造式の化合物を用いて感熱記録シートを作成
した。 実施例 １ ビス―（４―ヒドロキシ―３，６―ジメチルフ
エニル）スルフイド （融点 181―183℃） 実施例 ２ ビス―（４―ヒドロキシ―３―isoプロピル―
６―メチルフエニル）スルフイド （融点 152―153.5℃） 実施例 ３ ビス―（４―ヒドロキシ―２，５―ジクロロフ
エニル）スルフイド （融点 175―176℃） 実施例 ４ ビス―（４―ヒドロキシ―２―isoプロピル―
５―メチルフエニル）スルフイド 融点 170―172℃） 比較例 １ ビスフエノールＡ（融点 157℃） 比較例 ２ ビス―（４―ヒドロキシ―３―tert―ブチル―
６―メチルフエニル）スルフイド （融点 160〜161℃） 比較例 ３ ビス―（４―ヒドロキシ―３―tert―ブチル―
６―メチルフエニル）スルフイド （融点 125〜126℃） 作成した感熱記録シートの性能を評価した結果
を表―１に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に顕色剤として一般式（） （式中、R1は炭素原子数１〜３のアルキル基も
しくはハロゲン化アルキル基、シクロヘキシル
基、フエニル基、ヒドロキシル基またはハロゲン
原子を示し、R2、R3は炭素原子数１〜15のアル
キル基もしくはハロゲン化アルキル基、シクロア
ルキル基、フエニル基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子または水素原子を示し、R2、R3のうち少
なくとも１個は水素原子ではない）で表わされる
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）スルフイド化
合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11160380A JPS5736694A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Heat-sensitive recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11160380A JPS5736694A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Heat-sensitive recording material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5736694A JPS5736694A (en) | 1982-02-27 |
| JPS6334836B2 true JPS6334836B2 (ja) | 1988-07-12 |
Family
ID=14565529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11160380A Granted JPS5736694A (en) | 1980-08-15 | 1980-08-15 | Heat-sensitive recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5736694A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5964388A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-04-12 | Jujo Paper Co Ltd | 感熱記録紙 |
| YU43548B (en) * | 1983-07-08 | 1989-08-31 | Eta Cerkno | Thermostat for refrigerators with constant engaging and resetable disengaging temperature |
| JPS6235882A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50134646A (ja) * | 1974-04-10 | 1975-10-24 | ||
| JPS5143386A (ja) * | 1974-10-11 | 1976-04-14 | Mitsubishi Electric Corp | Chikunetsuzai |
| US4151748A (en) * | 1977-12-15 | 1979-05-01 | Ncr Corporation | Two color thermally sensitive record material system |
-
1980
- 1980-08-15 JP JP11160380A patent/JPS5736694A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5736694A (en) | 1982-02-27 |
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